CN109695020A

CN109695020A - Mn-W-Cu-O系溅射靶及其制备方法

Info

Publication number: CN109695020A
Application number: CN201810547267.0A
Authority: CN
Inventors: 菅原淳一; 加守雄一
Original assignee: Dexerials Corp
Current assignee: Dexerials Corp
Priority date: 2017-10-20
Filing date: 2018-05-31
Publication date: 2019-04-30
Also published as: JP2019077900A; TW201917229A; TWI788351B; CN117867451A; JP6377230B1

Abstract

课题在于提供抑制异常放电，并且可进行稳定成膜的Mn‑W‑Cu‑O系溅射靶及其制备方法。解决手段是一种溅射靶，其是在成分组成中含有Mn、W、Cu和O的Mn‑W‑Cu‑O系溅射靶，其中，相对密度为90%以上，并且电阻率为9×10^‑4Ω·cm以下。

Description

Mn-W-Cu-O系溅射靶及其制备方法

技术领域

本发明特别是涉及对光信息记录介质的记录层的形成有用的Mn-W-Cu-O系溅射靶及其制备方法。

背景技术

近年来，在光信息记录介质(光盘)的领域中，随着处理数据的增大等，要求光盘的大容量化。光盘大致分为只读和记录型，记录型进一步细分为一次写入型和可擦写型这2类。作为一次写入型的记录层材料，以往广泛研究了有机色素材料，但随着近年来的大容量化，无机材料也被广泛研究。

作为使用无机材料的有用的记录方式，有利用如下情况的记录方式：通过对含有分解温度低的无机氧化物的记录层照射激光，记录层的物性变化，光学常数随之变化。作为无机氧化物材料，钯氧化物被实用化，但由于Pd为贵金属，材料成本高，所以期望开发可代替钯氧化物以廉价的材料成本实现的记录层。

作为以廉价的材料成本得到充分良好的记录特性的材料，开发了包含锰氧化物系材料的记录层。例如，在专利文献1中，公开了Mn-W-Zn-Cu-O系记录层等含有锰氧化物和多种无机元素的记录层，及用于形成该记录层的溅射靶。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/183277号。

发明内容

发明所要解决的课题

作为用于形成前述包含锰氧化物和W等多种无机元素的记录层的溅射法，有使用包含各元素的多种溅射靶的多元溅射法，和使用含有多种元素的1片复合溅射靶的方法。在专利文献1中，公开了多元溅射法，但装置大型化，成为成本上升的主要原因，而且有容易产生组成偏差的缺点。因此，优选使用1片复合溅射靶的溅射。另外，从生产能力的观点出发，与高频溅射相比，期望使用直流(DC)溅射。

但是，在包含锰氧化物和W等多种无机元素的复合溅射靶中，容易含有WMnO₄等绝缘颗粒。在DC溅射中，由于对复合溅射靶施加直流电压，所以在因复合溅射靶中的绝缘颗粒的影响而无法得到充分的导电性的情况下，有发生异常放电(电弧放电)之虞。由于该成膜中的异常放电，对记录层造成损害，导致成品率降低。

本发明鉴于上述情况而开发，其目的在于提供：即使是DC溅射，也可抑制异常放电，并且可进行稳定成膜的Mn-W-Cu-O系溅射靶及其制备方法。

解决课题的手段

为达成上述目的，本发明提供一种溅射靶，其是在成分组成中含有Mn、W、Cu和O的Mn-W-Cu-O系溅射靶，其中，相对密度为90%以上，并且电阻率为9×10^-4Ω·cm以下。

前述成分组成可以是：相对于Mn、W和Cu的总计100原子%，Mn为4原子%~40原子%，W为10原子%~70原子%，Cu为10原子%~40原子%。

前述溅射靶可在前述成分组成中进一步含有选自Mo、Nb、Mg、Ag、Ru、Ni、Zr、Sn、Bi、Ge、Co、Al、Pd、Ga、Te、V、Si、Ta、Cr和Tb的至少1种以上的元素。

相对于除O以外的构成元素的总计100原子%，前述选自Mo、Nb、Mg、Ag、Ru、Ni、Zr、Sn、Bi、Ge、Co、Al、Pd、Ga、Te、V、Si、Ta、Cr和Tb的至少1种元素的总含有率可为8原子%~70原子%。

前述溅射靶的相对密度可为94%以上。

另外，本发明提供一种制备方法，其是前述Mn-W-Cu-O系溅射靶的制备方法，其包括：将含有含锰粉末、含钨粉末和含铜粉末的混合粉末湿式混合10小时以上的混合工序，和在前述混合工序之后，将前述混合粉末在超过750℃的温度下烧结的烧结工序。

可以是前述含锰粉末为锰氧化物粉末，前述含钨粉末为金属钨粉末，前述含铜粉末为金属铜粉末。

前述混合粉末可进一步含有：包含选自Mo、Nb、Mg、Ag、Ru、Ni、Zr、Sn、Bi、Ge、Co、Al、Pd、Ga、Te、V、Si、Ta、Cr和Tb的至少1种元素的单体或化合物的粉末。

发明的效果

根据本发明，可提供即使是DC溅射，也可抑制异常放电，并且可进行稳定成膜的Mn-W-Cu-O系溅射靶及其制备方法。

具体实施方式

以下详细地对本实施方式进行说明。

[Mn-W-Cu-O系溅射靶]

本实施方式所涉及的Mn-W-Cu-O系溅射靶在成分组成中含有Mn、W、Cu和O，相对密度为90%以上，并且电阻率为9×10^-4Ω·cm以下。以下将本实施方式所涉及的Mn-W-Cu-O系溅射靶简称为“靶”。

作为本实施方式所涉及的靶的成分比，无特殊限制，可根据目的适宜选择。例如可以是，相对于Mn、W和Cu的总计100原子%，Mn为4原子%~40原子%，W为10原子%~70原子%，Cu为10原子%~40原子%。

本实施方式所涉及的靶可根据需要含有其它的成分组成。通过适宜含有其它的元素，例如在为了形成信息记录介质的记录层而使用靶的情况下，可调整记录层的透射率、反射率和记录灵敏度。作为元素，例如可列举出选自Mo、Nb、Mg、Ag、Ru、Ni、Zr、Sn、Bi、Ge、Co、Al、Pd、Ga、Te、V、Si、Ta、Cr和Tb的至少1种元素。

在含有选自上述Mo、Nb、Mg、Ag、Ru、Ni、Zr、Sn、Bi、Ge、Co、Al、Pd、Ga、Te、V、Si、Ta、Cr和Tb的至少1种元素的情况下，其总含有率例如可设为：相对于靶的构成元素中除O (氧)以外的构成元素的总计100原子%，为8原子%~70原子%。

需说明的是，不含有Zn的靶与含有Zn的靶相比，可容易地提高靶的相对密度。因此，优选靶中不含有Zn。

靶的成分组成通过X射线衍射法来评价。靶的X射线衍射图谱的取得可依据常规方法进行。例如，可以使用Rigaku Corporation (株式会社リガク)制的SmartLab，对靶表面进行θ-2θ扫描，从而取得图谱。X射线衍射的测定条件根据靶适宜确定，例如可从以下的条件范围内选择。

X射线源：Cu-Kα射线

输出设定：20kV~100kV、10mA~100mA

测角范围：2θ=5°~80°

扫描速度：1°~4°(2θ/min)、连续扫描

发散狭缝：0.5°~2°

散射狭缝：0.5°~2°

受光狭缝：0.1mm~0.5mm。

靶的成分组成的主衍射峰在以下范围内检出：

W的衍射峰：40.26°±0.3°、58.27°±0.3°

MnWO₄的衍射峰：29.8°±0.3°、30.23°±0.3°

MnO的衍射峰：35.16°±0.3°、40.99°±0.3°、59.18°±0.3°

Cu的衍射峰：43.47°±0.3°、50.67°±0.3°。

作为表示本实施方式所涉及的靶为高密度的指标，在本说明书中使用相对密度。靶的相对密度为90%以上，优选为94%以上。靶的相对密度越高越优选。

需说明的是，相对密度是指：相对于假设靶的原料粉100%填充而计算时的假想密度的、将原料粉(原料分)烧结后的实测密度。为了计算相对密度，首先进行靶的尺寸测定和重量测定，算出实测密度。接着，使用以下计算式算出相对密度。

相对密度(%)=(烧结体的实测密度/假想密度)×100

另外，作为表示本实施方式所涉及的靶为低电阻的指标，在本说明书中使用电阻率。靶的电阻率为9×10^-4Ω·cm以下，优选为8×10^-4Ω·cm以下，更优选为6×10^-4Ω·cm。靶的电阻率越低越优选。

靶的电阻率可使用电阻率仪测定。例如，使用电阻率仪(Mitsubishi ChemicalAnalytech Co., Ltd. (株式会社三菱化学アナリテック)制的MCP-T610)测定。

需说明的是，本实施方式所涉及的靶的形状无任何限定，可设为圆盘状、圆筒状、四角形板状、长方形板状、正方形板状等任意的形状，可根据靶的用途适宜选择。另外，对于靶的宽度和深度的大小(在圆形的情况下为直径)，也可在mm级~m级左右的范围内，根据靶的用途适宜选择。例如在靶为圆形的情况下，通常直径为50mm~300mm左右。对于厚度也同样，但通常为1mm~20mm左右。

本实施方式所涉及的靶通过满足前述相对密度和电阻率这两个条件，在供DC溅射时，成为可抑制异常放电的发生的靶，这得到了本发明人的确认。此外，也确认，若只满足任一个条件，则无法充分地抑制异常放电的发生。另外，虽然靶特别是对光信息记录介质的记录层的形成有用，但用途并无任何限定。

[Mn-W-Cu-O系溅射靶的制备方法]

接着，对本实施方式所涉及的靶的制备方法进行说明。本实施方式所涉及的制备方法包括混合工序和烧结工序。

首先，通过混合工序，将含有含锰粉末、含钨粉末和含铜粉末的混合粉末湿式混合10小时以上。

作为含锰粉末，可根据目的适宜选择，可列举出包含Mn的单体或化合物的粉末等。其中，优选锰氧化物。作为锰氧化物，例如可使用Mn₃O₄、Mn₂O₃、MnO、MnO₂、MnO₃、Mn₂O₇等。它们可单独使用1种或并用2种以上。在上述锰氧化物中，根据烧结温度和熔点的关系，优选Mn₃O₄。

作为含锰粉末的平均粒径，无特殊限定，例如可设为3μm~7μm左右。

作为含钨粉末，可根据目的适宜选择，例如可列举出包含W的单体的金属钨粉末等。

作为含钨粉末的平均粒径，无特殊限定，例如可设为2μm~5μm左右。

作为含铜粉末，可根据目的适宜选择，例如可列举出包含Cu的单体的金属铜粉末等。

作为含铜粉末的平均粒径，无特殊限定，例如可设为1μm~4μm左右。

另外，根据制备的溅射靶的所期望的目的，在混合粉末中也可含有上述含锰粉末、含钨粉末和含铜粉末以外的其它的粉末。作为其它的粉末，例如可列举出：包含选自Mo、Nb、Mg、Ag、Ru、Ni、Zr、Sn、Bi、Ge、Co、Al、Pd、Ga、Te、V、Si、Ta、Cr和Tb的至少1种元素的单体或化合物的粉末。

作为湿式混合的方法，无特殊限制，可根据目的适宜选择，例如可列举出使用以往公知的球磨装置的湿式混合方法等。

湿式混合时间设为10小时以上。通过将混合时间设为10小时以上，可将混合粉末充分地混合。特别是在使用锰氧化物作为含锰粉末的情况下，关系到促进烧结中的锰氧化物的固相反应，抑制烧结后氧化锰的结晶相的残留。混合时间优选设为12小时以上，更优选设为16小时以上，进一步优选设为20小时以上。若混合24小时，则混合的效果饱和。

接着通过烧结工序，将混合粉末在超过750℃的温度下烧结。

作为烧结法，无特殊限制，可根据目的适宜选择，例如可列举出在惰性气体气氛中的热压、热等静压法(HIP法，Hot Isostatic Pressing)等。

通过将混合粉末在超过750℃的温度下烧结，可抑制烧结后氧化锰等绝缘体的结晶相的残留。烧结温度例如可为800℃以上，也可为850℃以上，还可为900℃以上。

烧结时间无特殊限定，可适宜选择，可以设为通常进行的1小时~6小时左右的烧结时间。

另外，对于在烧结时施加的压力，也无特殊限定，可适宜调整，但优选200kgf/cm²左右。需说明的是，1kgf/cm²相当于98.1kPa。

经过以上工序可制备相对密度为90%以上、并且电阻率为9×10^-4Ω·cm以下的Mn-W-Cu-O系溅射靶。

需说明的是，本实施方式所涉及的制备方法中，除上述混合工序和烧结工序以外，也可包括其它的工序。作为其它的工序，例如可列举出为了形成溅射靶的形状而进行的、混合粉末的成型工序。

实施例

接着，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

[溅射靶的制备]

<实施例1>

在实施例1中，作为原料粉末，准备了以下粉末。

Mn₃O₄粉末(纯度：99.9%以上，平均粒径：5μm)

W粉末(纯度：99.9%以上，平均粒径：2μm)

Cu粉末(纯度：99.9%以上，平均粒径：1.5μm)

称量上述原料粉末，使得各含有金属的比例为Mn:W:Cu=30:40:30 (原子%)。将称量的各原料粉末、各原料粉末的总重量3倍的氧化锆球(直径为5mm)和醇(乙醇)放入容器中，用球磨装置，进行12小时的湿式混合。将混合粉末干燥后，过孔径为500μm的筛。接着，对上述混合粉末，在900℃的烧结温度下施加2小时、200kgf/cm²的压力，在惰性气体气氛中进行热压，制备溅射靶。溅射靶的形状为圆盘状，尺寸为直径50mm。

<实施例2>

在实施例2中，除将湿式混合时间设为24小时，将烧结温度设为920℃以外，通过与实施例1相同的方法制备溅射靶。

<比较例1>

在比较例1中，除将湿式混合时间设为2小时以外，通过与实施例1相同的方法制备溅射靶。

<比较例2>

在比较例2中，除将烧结温度设为750℃以外，通过与实施例1相同的方法制备溅射靶。

<比较例3>

在比较例3中，除将湿式混合时间设为2小时，将烧结温度设为750℃以外，通过与实施例1相同的方法制备溅射靶。

[评价]

对于在上述实施例1和2以及比较例1、2和3中制备的溅射靶，进行相对密度测定、电阻率测定、异常放电次数的测定和结晶相的成分评价。各评价如下进行。将得到的评价结果示出于表1中。

<相对密度>

为了计算在上述实施例1和2以及比较例1、2和3中制备的溅射靶的相对密度，进行溅射靶的尺寸测定和重量测定，算出实测密度。接着，使用以下计算式算出相对密度。

相对密度(%)=(烧结体的实测密度/烧结体的假想密度)×100

<电阻率>

使用电阻率仪(Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. (株式会社三菱化学アナリテック)制的MCP-T610)测定在上述实施例1和2以及比较例1、2和3中制备的溅射靶的电阻率。

<异常放电次数的测定>

将在上述实施例1和2以及比较例1、2和3中制备的溅射靶用In焊剂粘接在无氧铜制的垫板上。将这些溅射靶安装在溅射装置上，进行真空排气至1×10^-4Pa以下后，导入Ar气和O₂气，将装置内压力设为0.3Pa。氧的比例(O₂/Ar+O₂)设为70%。用DC电源施加5W/cm²的电力，进行30分钟的溅射，用电弧放电计数器测定溅射中的异常放电的次数。

[表1]

根据以上结果，确认满足相对密度和电阻率这两个条件的实施例1和2所涉及的Mn-W-Cu-O系溅射靶中，异常放电次数得到抑制。在满足相对密度和电阻率中的任一个条件的比较例1和2的情况下，若与均不满足的比较例3比较，则虽然异常放电次数减少，但不能说可抑制到能够实用化的程度。另外，确认相对密度和电阻率受到作为溅射靶的制备条件的混合时间和烧结温度的影响。

Claims

1.溅射靶，其是在成分组成中含有Mn、W、Cu和O的Mn-W-Cu-O系溅射靶，其中，

相对密度为90%以上，并且电阻率为9×10^-4Ω·cm以下。

2.根据权利要求1所述的溅射靶，其中，相对于Mn、W和Cu的总计100原子%，Mn为4原子%~40原子%，W为10原子%~70原子%，Cu为10原子%~40原子%。

3.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其中，在所述成分组成中进一步含有选自Mo、Nb、Mg、Ag、Ru、Ni、Zr、Sn、Bi、Ge、Co、Al、Pd、Ga、Te、V、Si、Ta、Cr和Tb的至少1种以上的元素。

4.根据权利要求3所述的溅射靶，其中，相对于除O以外的构成元素的总计100原子%，所述选自Mo、Nb、Mg、Ag、Ru、Ni、Zr、Sn、Bi、Ge、Co、Al、Pd、Ga、Te、V、Si、Ta、Cr和Tb的至少1种元素的总含有率为8原子%~70原子%。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的溅射靶，其中，相对密度为94%以上。

6. 制备方法，其是权利要求1~5中任一项所述的Mn-W-Cu-O系溅射靶的制备方法，其包括：

将含有含锰粉末、含钨粉末和含铜粉末的混合粉末湿式混合10小时以上的混合工序，和

在所述混合工序之后，将所述混合粉末在超过750℃的温度下烧结的烧结工序。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述含锰粉末为锰氧化物粉末，所述含钨粉末为金属钨粉末，所述含铜粉末为金属铜粉末。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述混合粉末进一步含有：包含选自Mo、Nb、Mg、Ag、Ru、Ni、Zr、Sn、Bi、Ge、Co、Al、Pd、Ga、Te、V、Si、Ta、Cr和Tb的至少1种元素的单体或化合物的粉末。