CN107799774A - 鳞片石墨和微晶石墨混合制备微膨石墨材料的方法 - Google Patents

鳞片石墨和微晶石墨混合制备微膨石墨材料的方法 Download PDF

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种鳞片石墨和微晶石墨混合制备微膨石墨材料的方法，以微晶石墨和鳞片石墨为原料，进行球磨，然后将球磨混合料置于马弗炉中在惰性气氛下煅烧活化，然后将活化后的混合料进行化学插层处理，得可膨胀混合石墨；将可膨胀混合石墨放入石墨膨胀炉中在400~500℃进行膨胀，得微膨石墨材料。本发明制得的微膨石墨材料为鳞片石墨片层之间夹杂着絮状微晶石墨的结构，更有利于电子间的传导，也更适合作为锂离子电极材料，提高膨胀之后形成微膨石墨材料的充放电容量，提高其循环性能和倍率放电性能。

Description

鳞片石墨和微晶石墨混合制备微膨石墨材料的方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，更具体的，涉及一种鳞片石墨和微晶石墨混合制备微膨石墨材料的方法。
背景技术
锂离子电池由于高的输出电压和能量密度、良好的循环稳定性以及环境友好等优点，已经作为各种电子产品的动力来源而占领绝大多数的消费类电子产品市场，近年来，随着电子产品快速的更新换代以及电动车市场的不断发展，要求锂离子电池具有更轻的质量、更小的体积以及更高的功率密度。
微膨胀石墨作为一类成本极为低廉的石墨层间化合物（GIC），由于具有丰富的多尺度孔隙结构，较大的比表面积，优良的热电传导性能，良好的化学稳定性等优点，而被认为是一类极具潜力的可大规模应用于锂离子电池负极材料。
同时，目前采用天然石墨为原料制备微膨胀石墨材料的技术中所使用的原料一般为晶质大鳞片石墨，鳞片石墨虽然集体取向性好，但是在电池材料的应用中需要取向性差，均匀性好的石墨材料，微晶石墨颗粒细小，集合体取向性差，均质性好，微晶石墨可代替鳞片石墨作为制备电性能更好的膨胀石墨的原料，充电效率、电池稳定性和循环性能都能大大提高，但是电容量降低，同时微晶石墨的膨胀效果不好，导致膨胀微晶石墨作为锂离子电极负极材料的应用受阻。如果能将鳞片石墨和微晶石墨的优点结合起来，制备出一种容量高、充放电效率高和循环倍率性能好的新型微膨胀石墨材料，对今后微膨石墨材料的研究至关重要，同时也能减缓我国微晶石墨大规模低附加值利用的困境。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种鳞片石墨和微晶石墨混合制备微膨石墨材料的方法。
本发明的另一目的在于提供一种鳞片石墨和微晶石墨混合制备微膨石墨材料的方法。
本发明还有一目的在于提供微膨石墨材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
鳞片石墨和微晶石墨混合制备微膨石墨材料的方法，包括以下步骤：
S1.取鳞片石墨和微晶石墨质量比为2~3:1进行球磨，至粒度200~300目，为混合料；
S2.将S1所得混合料置于马弗炉中，在惰性气氛下缓慢升温至350℃~400℃，保温10~30min，空冷至室温待用；
S3.将S2热处理之后的混合料进行化学插层处理，得可膨胀混合石墨；
S4.将S3所得可膨胀混合石墨放入石墨膨胀炉中在400~500℃进行膨胀，得微膨石墨材料。
本发明创造性的将微晶石墨和鳞片石墨混合膨化制备微膨石墨材料，在球磨过程中，适当质量比的鳞片石墨和微晶石墨充分混合，在球磨过程中，部分微晶石墨颗粒会进入鳞片石墨片层间，充分混合，混合之后进行热处理，热处理可以活化球磨混合材料，同时也可以处理原料中可升华的杂质，热处理之后立即进行化学插层处理，可以提高插层效果和效率，也更有利于之后的膨胀处理过程。
本发明球磨混合料在膨胀处理过程中，鳞片石墨和微晶石墨的结构不同，其膨胀过程发生的变化也不一样，鳞片石墨膨胀过程扩大了其片层间距，而微晶石墨则膨化形成絮状，混合料在膨化后的结构显示为鳞片石墨之间的絮状膨胀微晶石墨连接在鳞片石墨片层之间，这种鳞片石墨片层之间夹杂着絮状微晶石墨的结构更有利于电子间的传导，更适合作为锂离子电极材料，提高膨胀之后形成微膨石墨材料的充放电容量，提高其循环性能和倍率放电性能。
优选地，步骤S1所述鳞片石墨含碳量不低于85%，所述微晶石墨为郴州市鲁塘石墨粉，其碳含量为70~80%。
优选地，步骤S1球磨过程球料比为3~5:1，球磨时间为6~8h，转速为200~300r/min。
优选地，步骤S2惰性气氛为氮气、氩气中的一种。
优选地，步骤S2所述混合料在马弗炉中加热，所述升温速率为5~20℃/min，本发明采用
优选地，步骤S3所述化学插层处理步骤包括：
S31.将高氯酸与步骤S2所得混合粉体按液固比为10～30：1L/Kg混合搅拌均匀；
S32.按所述混合粉体与高锰酸钾的质量比为1：2～8加入高锰酸钾，在室温下搅拌均匀后，升温至30～60℃继续搅拌反应1～3.0h；
S33.加入去离子水使所述反应装置内的温度升高至60～100℃，再继续搅拌反应1～3.0h；
S34.过滤，然后对过滤物进行洗涤、干燥，得可膨胀混合石墨。
优选地，步骤S4在石墨膨胀炉中进行高温膨胀包括以下步骤：
S41.进料：采用石墨膨化炉，将可膨胀混合石墨通过进料口投入到炉膛中，所述进料口的温度为30℃，投放速度为2Kg/h；
S42.膨胀：炉膛的膨胀温度为400~500℃，通过控制风速来控制膨胀时间为5s；
S43.出料：完成步骤S42后，出料口温度为50℃，然后在出料口处收集得到微膨石墨材料。
本发明还包括鳞片石墨和微晶石墨混合制备微膨石墨材料的方法制备得到的微膨石墨材料。
相对现有技术，本发明的有益效果在于：
（1）本发明采用微晶石墨和鳞片石墨混合制备微膨石墨材料，中国的微晶石墨储量大，价格便宜，大多为低附加值利用，本发明为微晶石墨提供了一种高附加值利用途径。
（2）本发明采用微晶石墨和鳞片石墨为原料，对混合材料进行微膨胀处理得到微膨石墨材料，在高体积比容量的同时，扩大了石墨间距，形成微纳米孔洞结构，制备出一定倍数的微膨石墨材料。
（3）本发明球磨混合料在膨胀处理过程中，鳞片石墨和微晶石墨的结构不同，其膨胀过程也不一样，鳞片石墨膨胀过程扩大了其片层间距，而微晶石墨则膨化形成絮状，鳞片石墨之间的絮状膨胀微晶石墨连接在鳞片石墨片层之间，这种石墨片层之间夹杂着絮状石墨的结构更有利于电子间的传导，也更适合作为锂离子电极材料，提高膨胀之后形成微膨石墨材料的充放电容量，提高其循环性能和倍率放电性能。
（4）本发明微晶石墨和鳞片石墨经微膨处理之后导致石墨层间距扩大和微纳米孔等内部缺陷能够有效地缓冲电极材料在充放电特别是大电流充放电时的尺寸变化，减少对电极材料的破坏，避免了不可逆容量的增加，因此本发明制备得到的微膨石墨具备较好的循环稳定性和倍率性能，可用作锂离子电池的负极。
（5）本发明所采用的高温膨胀法，将传统的高温膨胀法和石墨膨胀炉结合，采用最佳的膨胀温度，并围绕膨胀温度通过对原料以及工艺参数的控制可有效提高产品的稳定性。
（6）本发明的方法所使用的原料廉价、生产周期短，具有明显的社会和经济效益、易于实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1得到微膨石墨材料扫描电镜图。
图2为实施例1~4中高温石墨膨胀炉结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。以下实施例仅为示意性实施例，并不构成对本发明的不当限定，本发明可以由发明内容限定和覆盖的多种不同方式实施。除非特别说明，本发明采用的试剂、化合物和设备为本技术领域常规试剂、化合物和设备。
实施例1
本发明用微晶石墨和鳞片石墨混合制备微膨石墨材料，包括步骤如下：包括石墨膨胀炉，采用高温膨胀法，包括以下步骤：
S1.取含碳量70%的微晶石墨原料和含碳量85%的鳞片石墨原料，鳞片石墨和微晶石墨质量比为2:1，破碎粉磨，至粒度为300目的混合石墨粉。
S2.将S1所得混合料置于马弗炉中，在氮气气氛下缓慢升温至350℃，保温30min，空冷至室温待用。
S3. 将S2热处理之后的混合料进行化学插层处理，得可膨胀混合石墨，其中化学插层处理具体步骤如下：
S31.将高氯酸与微晶石墨粉体按液固比为10：1L/Kg混合搅拌均匀；S32.按微晶石墨粉体与强氧化剂的质量比为2：1加入强氧化剂，在室温下搅拌均匀后，升温至30℃继续搅拌反应3h；S33.加入去离子水使反应装置内的温度升高至60℃，再继续搅拌反应3h；S34.过滤，然后对过滤物进行洗涤干燥，得可膨胀混合石墨。
S4.将S3所得可膨胀混合石墨放入石墨膨胀炉中在400℃进行膨胀，得微膨石墨材料；具体步骤为：
S41.进料：采用石墨膨化炉，将可膨胀混合石墨通过进料口投入到炉膛中，所述进料口的温度为30℃，投放速度为2Kg/h；S42.膨胀：炉膛的膨胀温度为400℃，通过控制风速来控制膨胀时间为5s；S43.出料：完成步骤S42后，出料口温度为50℃，然后在出料口处收集得到微膨石墨材料。
本实施例中获得的微膨石墨材料的扫描电镜图如图1所示，得到的微膨石墨材料孔径分布范围为1～100nm，比表面积为350 m2/g，膨胀倍数为21倍，电阻率为1.32*10-3Ω.m。
实施例2
本发明用微晶石墨和鳞片石墨混合制备微膨石墨材料，包括步骤如下：包括石墨膨胀炉，采用高温膨胀法，包括以下步骤：
S1.取含碳量75%的微晶石墨原料和含碳量90%的鳞片石墨原料，鳞片石墨和微晶石墨质量比为2:1，破碎粉磨，至粒度为200目的混合石墨粉；
S2.将S1所得混合料置于马弗炉中，在氮气气氛下缓慢升温至400℃，保温10min，空冷至室温待用。
S3. 将S2热处理之后的混合料进行化学插层处理，得可膨胀混合石墨，其中化学插层处理具体步骤如下：
S31.将高氯酸与微晶石墨粉体按液固比为15：1L/Kg混合搅拌均匀；S32.按微晶石墨粉体与高锰酸钾的质量比为4：1加入高锰酸钾，在室温下搅拌均匀后，升温至40℃继续搅拌反应2h；S33.加入去离子水使反应装置内的温度升高至70℃，再继续搅拌反应2h；S34.过滤，然后对过滤物进行洗涤干燥，得可膨胀混合石墨。
S4.将S3所得可膨胀混合石墨放入石墨膨胀炉中在500℃进行膨胀，得微膨石墨材料；具体步骤为：
S41.进料：采用石墨膨化炉，将可膨胀混合石墨通过进料口投入到炉膛中，所述进料口的温度为30℃，投放速度为2Kg/h；S42.膨胀：炉膛的膨胀温度为500℃，通过控制风速来控制膨胀时间为5s；S43.出料：完成步骤S42后，出料口温度为50℃，然后在出料口处收集得到微膨石墨材料。
本实施例中获得的微膨石墨材料的形态特征、结构分析与实施例1所获得的结果基本相同，得到的微膨石墨材料孔径分布范围为1～100nm，比表面积为606m2/g，膨胀倍数为23倍，电阻率为4.32*10-3Ω.m。
实施例3
本发明用微晶石墨和鳞片石墨混合制备微膨石墨材料，包括步骤如下：包括石墨膨胀炉，采用高温膨胀法，包括以下步骤：
S1.取含碳量75%的微晶石墨原料和含碳量85%的鳞片石墨原料，鳞片石墨和微晶石墨质量比为2.5:1，破碎粉磨，至粒度为200目的混合石墨粉；
S2.将S1所得混合料置于马弗炉中，在氮气气氛下缓慢升温至400℃，保温10min，空冷至室温待用。
S3. 将S2热处理之后的混合料进行化学插层处理，得可膨胀混合石墨，其中化学插层处理具体步骤如下：
S31.将高氯酸与微晶石墨粉体按液固比为20：1L/Kg混合搅拌均匀；S32.按微晶石墨粉体与高锰酸钾的质量比为6：1加入高锰酸钾，在室温下搅拌均匀后，升温至50℃继续搅拌反应2h；S33.加入去离子水使反应装置内的温度升高至80℃，再继续搅拌反应2h；S34.过滤，然后对过滤物进行洗涤干燥，得可膨胀混合石墨。
S4.将S3所得可膨胀混合石墨放入石墨膨胀炉中在450℃进行膨胀，得微膨石墨材料；具体步骤为：
S41.进料：采用石墨膨化炉，将可膨胀混合石墨通过进料口投入到炉膛中，所述进料口的温度为30℃，投放速度为2Kg/h；S42.膨胀：炉膛的膨胀温度为450℃，通过控制风速来控制膨胀时间为5s；S43.出料：完成步骤S42后，出料口温度为50℃，然后在出料口处收集得到微膨石墨材料。
本实施例中获得的微膨石墨材料的形态特征、结构分析与实施例1所获得的结果基本相同，得到的微膨石墨材料孔径分布范围为1～100nm，比表面积为623m2/g，膨胀倍数为18.1倍，电阻率为2.64*10-3Ω.m。
实施例4
本发明用微晶石墨和鳞片石墨混合制备微膨石墨材料，包括步骤如下：包括石墨膨胀炉，采用高温膨胀法，包括以下步骤：
S1.取含碳量75%的微晶石墨原料和含碳量90%的鳞片石墨原料，鳞片石墨和微晶石墨质量比为3:1，破碎粉磨，至粒度为300目的混合石墨粉；
S2.将S1所得混合料置于马弗炉中，在氮气气氛下缓慢升温至350℃，保温30min，空冷至室温待用。
S3.将S2热处理之后的混合料进行化学插层处理，得可膨胀混合石墨，其中化学插层处理具体步骤如下：
S31.将高氯酸与微晶石墨粉体按液固比为20：1L/Kg混合搅拌均匀；S32.按微晶石墨粉体与高锰酸钾的质量比为6：1加入高锰酸钾，在室温下搅拌均匀后，升温至50℃继续搅拌反应2h；S33.加入去离子水使反应装置内的温度升高至80℃，再继续搅拌反应2h；S34.过滤，然后对过滤物进行洗涤干燥，得可膨胀混合石墨。
S4.将S3所得可膨胀混合石墨放入石墨膨胀炉中在450℃进行膨胀，得微膨石墨材料；具体步骤为：
S41.进料：采用石墨膨化炉，将可膨胀混合石墨通过进料口投入到炉膛中，所述进料口的温度为30℃，投放速度为2Kg/h；S42.膨胀：炉膛的膨胀温度为450℃，通过控制风速来控制膨胀时间为5s；S43.出料：完成步骤S42后，出料口温度为50℃，然后在出料口处收集得到微膨石墨材料。
本实施例中获得的微膨石墨材料的形态特征、结构分析与实施例1所获得的结果基本相同，得到的微膨石墨材料孔径分布范围为1～100nm，比表面积为492m2/g，膨胀倍数为18倍，电阻率为9.95*10-4Ω.m。
实施例5
参见图2，为实施例1至4高温膨胀过程使用的石墨膨胀炉，石墨膨胀炉包括炉体1、加料装置2、出料装置3和控制装置，原料通过加料装置2至炉体1，然后通过出料装置3收集；出料装置3设在炉体上方，加料装置2设在炉体下方；炉体1内设有加热装置11,采用电阻丝加热，炉体1内底部还设有气流喷头4，气流喷头4还包括气源41、气流管道42和气流控制阀43，气源41为空气，并连接气流管道42，气流管道42连接气流喷头4，气流控制阀43设在气流管道42内，气流喷头4上方设有加料装置2，具体采用螺旋进料机，控制装置包括处理器5和控制器，处理器5设有控制面板并与控制器连接，控制器包括第一控制器53、第二控制器52和第三控制器51，第一控制器53与气流喷头4的气流控制阀43连接，第二控制器52与加料装置2连接，第三控制器51与加热装置11连接；
其中，处理器5采用微处理器，第一控制器采用进气阀驱动电路，第二控制器采用加料阀驱动电路，第三控制器采用加热驱动电路。
出料装置3与炉体1之间还设有冷却装置7，冷却装置7包括换热管71和水冷管72，换热管71的一端连接炉体1，另一端连接出料装置3，换热管71与水平线的夹角为45℃～90℃，水冷管72呈螺旋状布置在换热管71上；
出料装置3包括多个储量仓31和连接管道32，连接管道32一端与换热管71连接，并设有旋风分离器33，另一端与排气口34连接，连接管道32上还设有多个分管道35分别与储量仓31连接；连接管道与32水平线的夹角为45℃～90℃；
炉体1内还设有搅拌器8，搅拌器8为螺旋式搅拌器，通过电机和滚珠丝杠配合，使得搅拌器8在炉体1内做上下的直线运动，从而带动炉体1内的气流回流。
其中：通过冷却装置来控制出料口的温度，并且在进料口内也设有加热装置6来控制进料口的温度，具体本实施例可以采用电阻丝61对加料装置中的出料管道进行加热。
通过控制面板可以控制膨胀的时间和温度，具体是处理器通过控制第一控制器和第二控制器来控制气流速度和加料速度，从而控制插层石墨膨胀的反应时间，第三控制器可以控制加热装置的温度，实现石墨膨胀的智能化，达到精准控制。
石墨膨胀炉采用两层楼放置，按照原料的加工顺序均是从下往上，换热管和连接管道与水平线有一定的夹角，通过重力与风速的配合，即解决了膨胀石墨卡料问题，提高反应收率，同时相比垂直放置也解决了占地空间。
石墨膨胀炉在炉体1内加入搅拌器8，使得炉体1内的气流形成对流，保证了插层石墨的受热均匀，从而大幅度地提高了插层石墨的膨化反应效率。。
对比例1
对比例1与实施例1不同点在于：对比例1没有设置步骤S2，其他步骤与实施例1相同。
对比例1得到的微膨石墨材料孔径分布范围为1～150nm，比表面积为305m2/g，膨胀倍数为10倍，电阻率为9.95*10-2Ω.m。
对比例2
对比例2与实施例1不同点在于：对比例1步骤S4不同，其他步骤与实施例1相同，具体为：
S4.将S3所得可膨胀混合石墨在氮气氛围下的电加热炉内400℃进行加热焙烧60s，得微膨石墨材料。
对比例2得到的微膨石墨材料孔径分布范围为1～150nm，比表面积为290m2/g，膨胀倍数为12.9倍，电阻率为8.13*10-2Ω.m。
对比例3
对比例3与实施例1不同点在于：对比例3的原料全部为含碳量70%的微晶石墨原料破碎粉磨，至粒度为300目的石墨粉。其他步骤与实施例1相同。
对比例3得到的微膨石墨材料孔径分布范围为1～80nm，比表面积为380m2/g，膨胀倍数为2.1倍，电阻率为3.89*10-3Ω.m。
对比例4
对比例4与实施例1不同点在于：对比例4的原料全部为含碳量85%的鳞片石墨原料破碎粉磨，至粒度为300目的石墨粉。其他步骤与实施例1相同。
对比例4得到的微膨石墨材料孔径分布范围为1～300nm，比表面积为169m2/g，膨胀倍数为30.5倍，电阻率为8.14*10-3Ω.m。

Claims (8)

1.鳞片石墨和微晶石墨混合制备微膨石墨材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.取鳞片石墨和微晶石墨质量比为2~3:1进行球磨，至粒度200~300目，为混合料；
S2.将S1所得混合料置于马弗炉中，在惰性气氛下缓慢升温至350℃~400℃，保温10~30min，空冷至室温待用；
S3.将S2热处理之后的混合料进行化学插层处理，得可膨胀混合石墨；
S4.将S3所得可膨胀混合石墨放入石墨膨胀炉中在400~500℃进行膨胀，得微膨石墨材料。
2.根据权利要求1所述的鳞片石墨和微晶石墨混合制备微膨石墨材料的方法，其特征在于，步骤S1所述鳞片石墨含碳量不低于85%，所述微晶石墨为郴州市鲁塘石墨粉，其碳含量为70~80%。
3.根据权利要求1所述的鳞片石墨和微晶石墨混合制备微膨石墨材料的方法，其特征在于，步骤S1球磨过程球料比为3~5:1，球磨时间为6~8h，转速为200~300r/min。
4.根据权利要求1所述的鳞片石墨和微晶石墨混合制备微膨石墨材料的方法，其特征在于，步骤S2惰性气氛为氮气、氩气中的一种。
5.根据权利要求1所述的鳞片石墨和微晶石墨混合制备微膨石墨材料的方法，其特征在于，步骤S2所述混合料在马弗炉中加热，所述升温速率为5~20℃/min。
6.根据权利要求1所述的鳞片石墨和微晶石墨混合制备微膨石墨材料的方法，其特征在于，
步骤S3所述化学插层处理步骤包括：
S31.将高氯酸与步骤S2所得混合粉体按液固比为10～30：1L/Kg混合搅拌均匀；
S32.按所述混合粉体与高锰酸钾的质量比为1：2～8加入高锰酸钾，在室温下搅拌均匀后，升温至30～60℃继续搅拌反应1～3.0h；
S33.加入去离子水使所述反应装置内的温度升高至60～100℃，再继续搅拌反应1～3.0h；
S34.过滤，然后对过滤物进行洗涤、干燥，得可膨胀混合石墨。
7.根据权利要求1所述的鳞片石墨和微晶石墨混合制备微膨石墨材料的方法，其特征在于，步骤S4在石墨膨胀炉中进行高温膨胀包括以下步骤：
S41.进料：采用石墨膨化炉，将可膨胀混合石墨通过进料口投入到炉膛中，所述进料口的温度为30℃，投放速度为2Kg/h；
S42.膨胀：炉膛的膨胀温度为400~500℃，通过控制风速来控制膨胀时间为5s；
S43.出料：完成步骤S42后，出料口温度为50℃，然后在出料口处收集得到微膨石墨材料。
8.根据权利要求1~7任一项所述的鳞片石墨和微晶石墨混合制备微膨石墨材料的方法制备得到的微膨石墨材料。
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JP2010009980A (ja) * 2008-06-27 2010-01-14 Yokohama City Univ リチウムイオン電池用負極材料及びそれを用いた急速充放電型リチウムイオン電池
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