CN104269515B - 一种锂离子电池负极片及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极片及其制备方法、锂离子电池。本发明的锂离子电池负极片的制备方法包括以下步骤：1)配制浓度为1～20mg/mL的氧化石墨烯溶液；2)配制纳米硅颗粒和聚合物的混合溶液；3)采用静电喷涂的方式，将集流体固定在接收装置上，依次静电喷涂所述步骤1)制得的氧化石墨烯溶液，所述步骤2)制得的混合溶液，分别得到一层氧化石墨烯薄膜和一层硅‑聚合物薄膜，定义为AB层；4)重复喷涂所述氧化石墨烯溶液和所述混合溶液，最终在集流体上形成多个AB层结构；5)将覆盖有多个AB层结构的集流体进行炭化处理，制得负极片。本发明的制备方法工艺简便，成本较低，且制得的负极片的容量性能较好，能满足应用需求。

Description

一种锂离子电池负极片及其制备方法、锂离子电池
【技术领域】
本发明涉及锂离子电池电极片，特别是涉及一种锂离子电池负极片及其制备方法。
【背景技术】
锂离子电池因为其具有较高的能量密度和很长的使用寿命被广泛用于便携式电子设备，如：笔记本电脑、手机等。目前商品化的锂离子电池的负极片主要采用石墨材料。然而，石墨的理论比容量仅为372mAh/g，为了进一步提高锂离子电池的负极的能量密度和功率密度，开发新型的负极材料至关重要。由于硅的理论容量高达4200mAh/g，同时在自然界中储量丰富，因此出现有将硅材料应用到锂离子电池负极中的解决方案。一般的解决思路是，首先将硅材料和碳材料混合制备得到硅碳复合材料，然后将硅碳复合材料与乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(粘结剂)混合配成浆料，均匀涂布到铜箔集流体上得到负极片。目前研发的思路多集中在硅碳复合材料制备过程中，得到一些特殊微观结构的硅碳复合材料，如公开号为CN103311523A中具有纳米微孔隙的硅碳复合材料，公开号为CN103050672A中硅材料和碳材料混合后制得的硅-氧化石墨烯薄膜。制备出硅碳复合材料后再与乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(粘结剂)混合配成浆料，涂布到铜箔上制成负极片。这种将硅应用制作负极片的过程，工艺过程繁琐，不适合实际工业生产中应用。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种锂离子电池负极片及其制备方法、锂离子电池，制备方法工艺简便，成本较低，且制得的负极片的容量性能较好，能满足应用需求。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种锂离子电池负极片的制备方法，包括以下步骤：1)配制浓度为1～20mg/mL的氧化石墨烯溶液；2)配制纳米硅颗粒和聚合物的混合溶液；将纳米硅颗粒和聚合物溶于醇水溶液中制得所述混合溶液，且在所述混合溶液中，所述聚合物的浓度为1～50mg/mL，所述纳米硅颗粒与所述聚合物的质量比为0.05～1，所述纳米硅颗粒的直径在30～150nm；3)采用静电喷涂的方式，将集流体固定在接收装置上，依次静电喷涂所述步骤1)制得的氧化石墨烯溶液，所述步骤2)制得的混合溶液，分别得到一层氧化石墨烯薄膜和一层硅-聚合物薄膜，定义为AB层；且经过喷涂，所述氧化石墨烯薄膜与所述硅-聚合物薄膜的质量比为1:6～1:9；4)重复喷涂所述氧化石墨烯溶液和所述混合溶液，最终在集流体上形成多个AB层结构；5)将覆盖有多个AB层结构的集流体进行炭化处理，制得负极片
一种根据如上所述的制备方法制得的锂离子电池负极片。
一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极片为如上所述的负极片。
本发明与现有技术对比的有益效果是：
本发明的锂离子电池负极片及其制备方法，采用静电喷涂的方式将氧化石墨烯溶液直接喷涂至集流体上，形成氧化石墨烯薄膜层，A层；然后静电喷涂将纳米硅材料和聚合物的混合溶液喷涂至氧化石墨烯薄膜层上，形成硅-聚合物薄膜层，B层，经过多次重复喷涂，在集流体上形成多个AB层结构后，将集流体和其上覆盖的多个AB层结构一起炭化处理，直接制得负极片。整个制备过程不需要传统制备过程中制浆涂布工艺，工艺简便，且可以省去导电剂和粘结剂的使用，成本较低。制得的负极片中，多孔无定形碳(聚合物碳化形成)为硅在嵌锂过程的体积膨胀预留缓冲空间，保证材料整体的电子传输能力，确保负极片的容量性能。而A层结构和B层结构层层堆叠，可使硅的体积膨胀应力均匀分散在各层中，确保负极片的物理结构稳定。根据实验测得，制得的负极片的首次可逆比容量在960～1680mAh/g，循环100圈后充电比容量(脱锂)为580～1008mAh/g，容量保持率在57.6％～74.5％，性能较好，能满足工业应用要求。
【附图说明】
图1是本发明具体实施方式的锂离子电池负极片的制备方法流程图；
图2是本发明具体实施方式的负极片上的活性物质的微观结构示意图；
图3是本发明具体实施方式中实验例3中制得的负极片的SEM照片。
【具体实施方式】
下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。
为了将硅材料应用于电池负极片中，一般的思路有将硅材料纳米化成零维、一维和二维材料，即硅纳米颗粒、纳米线、纳米管和纳米薄膜。然后将硅材料和碳材料通过各种工艺控制制备出结构特殊的硅-碳复合材料，然后将硅碳复合材料通过制浆涂布的工艺涂布到集流体上制得负极片。而本发明不再是先制备出硅碳复合材料后再制备负极片，而是分别制备氧化石墨烯溶液，硅材料溶液，通过静电涂覆直接在集流体上形成多层层叠排列的石墨烯薄膜、硅-聚合物薄膜，经过炭化处理后直接得到负极片。整个制备过程改变了常规思路，且工艺简便，成本较低，且制得的负极片的容量性能较好，能满足应用需求。
如图1所示，为本具体实施方式的锂离子电池负极片的制备方法的流程图，制备过程包括以下步骤：
S1)配制浓度为1～20mg/mL的氧化石墨烯溶液。
具体地，可采用改进Hummer's法制备氧化石墨，然后准确称取一定质量的氧化石墨，将其溶解在一定质量的去离子水中，超声分散处理，得到一定质量分数的氧化石墨烯均相水溶液，再将其与无水乙醇按体积比1:1混合，最终制得浓度为1～20mg/mL的氧化石墨烯的均相溶液，记为溶液M。
S2)配制纳米硅颗粒和聚合物的混合溶液；将纳米硅颗粒和聚合物溶于醇水溶液中制得所述混合溶液，且所述聚合物的浓度为1～50mg/mL，所述纳米硅颗粒与所述聚合物的质量比为0.05～1，所述纳米硅颗粒的直径在30～150nm。
具体地，称量一定量的纳米硅颗粒和聚合物，聚合物可为蔗糖、可溶性淀粉、柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺、聚吡咯等可炭化成碳材料的任一聚合物中的一种或者两种以上的混合。将纳米硅颗粒和聚合物溶解于醇水溶液中，充分搅拌，超声分散，得到纳米硅颗粒和聚合物的混合溶液，记为溶液N。
优选地，制备混合溶液时，在醇水溶液中添加导电材料，例如乙炔黑，且导电材料与纳米硅颗粒的质量之比为0.2～5。当不添加导电材料时，聚合物炭化后形成多孔无定形碳基体，能辅助硅材料导电，确保负极片内活性物质的导电性。当添加导电材料后，则可大幅提升硅材料的导电性，进而提升制得的负极片的电学性能。
进一步优选地，制备混合溶液时，在醇水溶液中添加纳米碳管或者纳米碳纤维，纳米碳管或者纳米碳纤维与所述纳米硅颗粒的质量之比为0.2～5。添加的纳米碳管或者纳米碳纤维可发挥骨架支撑作用，稳定后续炭化形成的硅-多孔炭层结构，提升该层的力学性能。同时纳米碳管或者纳米碳纤维的添加，一方面有助于形成良好的导电网络，另一方面可以提升活性材料的力学性能，进而提升制得的负极片的电化学性能。
需说明的是，添加的导电材料，以及纳米碳管或者纳米碳纤维的质量控制，是经过多次试验确定得到，当控制在上述范围内时，配合前述M溶液的浓度，N溶液中各组分的含量，综合控制才能确保最终硅材料在活性物质层中的质量分数在一个合适的范围，硅材料的高理论容量才能被较好地发挥出来，确保负极片的容量性能较好。
S3)采用静电喷涂的方式，将集流体(例如常用的铜箔)固定在接收装置上，依次静电喷涂所述步骤S1)制得的氧化石墨烯溶液，所述步骤S2)制得的混合溶液，分别得到一层氧化石墨烯薄膜，定义为A层和一层硅-聚合物薄膜，定义为B层，从而在铜箔上形成AB层结构；且经过喷涂，A层薄膜与B层薄膜的质量比为1:6-1:9。
具体地，在静电喷涂装置的接收装置上固定铜箔集流体，将步骤S1)配置的溶液M装入注射器中，以一定流量将溶液喷出，在10～30kV的高压电场下静电喷雾，喷丝头到接收器的距离为5～15cm，周围环境温度为25℃，空气湿度为40％，喷雾一定时长，确保喷出溶液形成薄膜能达到需要的质量。喷雾形成的小液滴在覆盖有铜箔的接收器上脱除溶剂后得到一层氧化石墨烯薄膜，即为A层薄膜。然后将步骤S2)配置的溶液N装入注射器中，以一定流量将溶液喷出，在10～30kV的高压电场下静电喷雾，喷丝头到接收器的距离为5～15cm，周围环境温度为25℃，空气湿度为40％，喷雾一定时长，确保喷出溶液形成薄膜能达到需要的质量。喷雾形成的小液滴在A层薄膜上脱除溶剂后得到一层硅-聚合物薄膜，即在A层薄膜上形成了B层薄膜。
需说明的是，上述M溶液和N溶液中，将参数确定在上述范围内，喷涂时喷涂量的控制，并非随意为之，而是经多次实验综合确定得到，上述氧化石墨烯的浓度(1～20mg/mL)，聚合物的浓度(1～50mg/mL)，纳米硅颗粒与聚合物的质量比(0.05～1)，喷涂时A层薄膜与B层薄膜的质量比(1：6～1：9)几个参数共同影响，使得最终制得的负极片中硅材料在活性物质层中的质量分数在一个合适的范围，从而硅材料的高理论容量能被较好地发挥出来，确保负极片的容量性能较好。
S4)重复喷涂所述氧化石墨烯溶液和所述混合溶液，最终在集流体上形成多个AB层结构。该步骤中，重复喷涂形成多层结构，从而可使硅在高度嵌锂状态下的体积膨胀应力均匀分散在各层中，确保负极片的整体物理结构稳定。需说明的是，为制得一定质量的包含一定质量的石墨烯或者硅-多孔炭材料，优选设置单层结构较薄，层数较多的方式制得一定质量。这种方式，相对于单层结构较厚而层数较少的方式，负极片中硅材料的膨胀应力分散在较多层结构中，分散得越开，结构的稳定性越好。
优选地，在步骤S4)之后，在进入步骤S5)炭化热处理之前，还包括步骤S4’)(图中未示意)，采用静电喷涂的方式，在所述步骤S4)得到的多个AB层结构上静电喷涂所述步骤1)制得的氧化石墨烯溶液，形成一层氧化石墨烯薄膜。通过在B层薄膜(硅-聚合物薄膜)表面再覆盖形成一层氧化石墨烯薄膜，这样，负极片用到电池中时，负极片最表面的氧化石墨烯薄膜可对下方的硅材料进行保护，保护下方的硅材料不受电解液的影响，确保负极片的使用寿命较长。
S5)将覆盖有多个AB层结构的集流体进行炭化处理，制得负极片。
具体地，炭化处理时，在高温炭化炉中进行，在惰性气氛中，以1～20℃/min的升温速度从室温升温至500～1000℃，恒温1～3h，然后冷却至室温后，取出得到所述负极片。一般集流体，例如铜箔，其熔点较高，因此完全能耐受上述炭化高温处理，最终制得负极片。如图2所示，为负极片上的活性物质层的微观结构示意图。活性物质包括层叠排列的A层结构(氧化石墨烯薄膜炭化形成的rGO)和B层结构(硅-聚合物薄膜炭化形成的硅-多孔碳)，其中B层结构中包括聚合物炭化形成的多孔碳材料B02，多孔碳材料包裹硅材料B01。
本具体实施方式中还提供一种锂离子电池，其负极片为按照如上所述制备方法制得的负极片。
本具体实施方式的负极片的制备方法中，整个制备过程不再是先制备出硅碳复合材料，然后再由硅碳复合材料与导电剂，粘结剂制浆后涂布，而是直接制备溶液后，静电喷雾后炭化处理得到负极片，整个过程工艺简便可控，且无需使用导电剂和粘结剂，成本较低。制得的负极片，容量性能较好，首次可逆比容量在960～1680mAh/g，循环100圈后充电比容量(脱锂)为580～1008mAh/g，容量保持率在59.8％～74.5％，能满足工业应用要求。
如下通过设置具体的实验例，验证制备的负极片的容量性能。
实验例1：
第一步：氧化石墨烯均匀溶液的配制。采用改进Hummer’s法制备氧化石墨。准确称取160mg氧化石墨烯，将其溶解在80mL的去离子水中，超声，得到2mg/mL的氧化石墨烯均相溶液，再将其与无水乙醇按体积比1:1混合，得到1mg/mL的氧化石墨烯的均相溶液，记为溶液M。
第二步：纳米硅颗粒和聚合物的混合溶液的配制。准确称量40mg纳米硅颗粒(本实验例中选用直径在30～100nm的纳米硅颗粒)、200mg的PVP溶解于20mL的醇水溶液中，充分搅拌4h，超声1h，得到纳米硅颗粒和聚合物的混合溶液，记为溶液N1。也即N1溶液中，聚合物的浓度为10mg/mL，纳米硅颗粒与聚合物的质量比为0.2。
第三步：静电喷雾溶液M。将第一步制得的溶液M装入注射器中，在25kV的高压电场下静电喷雾，喷丝头到接收器(接收器上固定有铜箔集流体，)的距离为5cm，周围环境温度为25℃，空气湿度为40％，喷雾形成的小液滴在覆盖有铜箔的接收器上中脱除溶剂得到薄膜A。
第四步：静电喷雾溶液N1。将第二步制得的溶液N1装入注射器中，在25kV的高压电场下静电喷雾，喷丝头到接收器的距离为5cm，周围环境温度为25℃，空气湿度为40％，在原先的薄膜A上形成薄膜B1。
其中第三步和第四步中，喷雾的流量和喷雾时间控制，使得最终薄膜A与薄膜B1的质量比为1:6。
第五步：重复第三步和第四步，直到形成10个AB1叠层结构。
第六步：在第五步得到的多层薄膜结构上再经过静电喷雾一层薄膜A，静电喷雾时的控制参数与第三步相同。
第七步：将第六步得到的覆盖有多层薄膜结构的铜箔进行热处理。将覆在铜箔上的具有10个AB1叠层结构的薄膜进行碳化处理。在高纯氩气(纯度>99.999％)保护下，以5℃/min的升温速度从室温逐步升温至600℃，并恒温2h，冷却至室温后取出样品，直接得到层层堆叠的硅负极电极材料。该实验例中，最终集流体上活性物质负载量约为0.3mg/cm2。
第八步：电化学性能测试。将第七步得到的薄膜电极直接冲成直径为15mm的电极片，以金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜(Celgard2400)作隔膜，电解液为1mol/LLiPF6溶液，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸甲乙酯(EMC)+碳酸亚乙烯酯(VC)溶液，EC:DEC:EMC的体积比为1:1:1，VC在电解液中的质量分数为2％。在充满高纯氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池。利用Land电池测试***对上述半电池在室温下进行恒电流充放电性能测试，电流密度为200mA/g，充放电电压范围为0.01～1.0V。
按上述步骤得到的负极片的最大可逆比容量为1505mAh/g，循环100圈之后的充电比容量(脱锂)为900mAh/g，容量保持率为59.8％。
实验例2：该实验例相对于实验例1，不同之处仅在于：第三步和第四步中，喷雾的流量和喷雾时间控制，使得最终薄膜A与薄膜B1的质量比为1:7.5。最终，制得的负极片的最大可逆比容量为1580mAh/g，循环100圈之后的充电比容量(脱锂)为910mAh/g，容量保持率为57.6％。
通过实验例1和实验例2的比较可知，当薄膜A与薄膜B1的质量比有所调整时，但最终制得的负极片的容量性能差不多。可能原因是虽然薄膜涂覆质量之比有所变化，但由于聚合物PVP碳化后剩余量较少，硅材料在活性物质层中的质量分数几乎相当(55-60％之间)，从而导致硅材料容量的发挥性能几乎相同。
实验例3：该实验例相对于实验例2，不同之处仅在于：在第二步制备混合溶液时，增加了乙炔黑材料和纳米碳管材料。
第一步：与实验例1中的第一步相同，得到1mg/mL的氧化石墨烯的均相溶液，记为溶液M。
第二步：纳米硅颗粒和聚合物的混合溶液的配制。准确称量40mg纳米硅颗粒(直径约为30-100nm)、200mg的PVP、20mg多壁碳纳米管和40mg乙炔黑溶解于20mL的醇水溶液中，充分搅拌4h，超声1h，得到纳米硅颗粒的聚合物均相溶液，记为溶液N2。也即N2溶液中，聚合物的浓度为10mg/mL，纳米硅颗粒与聚合物的质量比为0.2，导电材料与纳米硅颗粒的质量比为1，纳米碳管与纳米硅颗粒的质量比为0.5。
第三步：静电喷雾溶液M，喷涂过程与实验例1中的第三步相同，得到薄膜A。
第四步：静电喷雾溶液N2，喷涂过程与实验例1中的第四步相同，在薄膜A上形成薄膜B2。
第三步和第四步中，通过喷雾的流量和喷雾时间控制，使得最终薄膜A与薄膜B2的质量比为1:7.5。
第五步：重复第三步和第四步，直到形成10个AB2叠层结构。
第六步：在第五步得到的多层薄膜结构上再经过静电喷雾一层薄膜A，静电喷雾时的控制参数与第三步相同。
第七步：将第六步得到的覆盖有多层薄膜结构的铜箔进行热处理。热处理条件与实验例1中的第七步相同。
第八步：电化学性能测试。测试条件与实验例1中的第八步相同。
按上述步骤得到的负极片的最大可逆比容量为1020mAh/g，循环100圈之后的充电比容量(脱锂)为760mAh/g，容量保持率为74.5％。该负极片的SEM照片如图3所示，其中图3a为负极片上表面的照片，图3b为负极片纵向截面的照片。从图3b可看出具有明显的层叠结构。
通过实验例3和实验例2的比较可知，在制备第二步制备混合溶液时增加乙炔黑材料和纳米碳管材料，可提升制得的负极片的容量性能。虽然增加乙炔黑，纳米碳管材料后，导致最终制得的负极片中硅材料在活性物质层中的质量分数降低(在30％左右)，最大可逆比容量有所降低。但上述材料的添加使得负极片集流体上活性材料中，纳米碳管、乙炔黑为硅材料构建了稳定的导电网络，从而使得循环稳定性提升。且纳米碳管的添加使得活性材料的结构稳定性得以改进，最终从导电网络和结构稳定性两方面提升了负极片的循环容量性能。
实验例4：该实验例相对于实验例3，不同之处仅在于：第二步中配置的混合溶液中纳米硅颗粒的含量，以及第三步和第四步中，喷雾的流量和喷雾时间控制，使得最终薄膜A与薄膜B1的质量比的变化。
第一步：与实验例3中的第一步相同，得到1mg/mL的氧化石墨烯的均相溶液，记为溶液M。
第二步：纳米硅颗粒和聚合物的混合溶液的配制。准确称量100mg纳米硅颗粒(直径约为30-100nm)、200mg的PVP、20mg多壁碳纳米管和40mg乙炔黑溶解于20mL的醇水溶液中，充分搅拌4h，超声1h，得到纳米硅颗粒的聚合物均相溶液，记为溶液N3。也即N3溶液中，聚合物的浓度为10mg/mL，纳米硅颗粒与聚合物的质量比为0.5，导电材料与纳米硅颗粒的质量比为0.4，纳米碳管与纳米硅颗粒的质量比为0.2。
第三步：静电喷雾溶液M，喷涂过程与实验例1中的第三步相同，得到薄膜A。
第四步：静电喷雾溶液N3，喷涂过程与实验例1中的第四步相同，在薄膜A上形成薄膜B3。
第三步和第四步中，通过喷雾的流量和喷雾时间控制，使得最终薄膜A与薄膜B2的质量比为1:9。
第五步：重复第三步和第四步，直到形成10个AB3叠层结构。
第六步至第八步：与实验例3中的第六步至第八步相同。
按上述步骤得到的负极片的最大可逆比容量为1680mAh/g，循环100圈之后的充电比容量(脱锂)为1008mAh/g，容量保持率为60％。
通过实验例4和实验例3的比较可知，在制备第二步制备混合溶液调高纳米硅颗粒的含量，以及在静电喷雾时提高B薄膜的相对含量(也即提高硅材料相对于石墨烯的含量)，可提升制得的负极片的最大可逆比容量性能，但循环后容量保持性能却相应有所下降。可见，增加硅材料的含量并不一定导致容量保持率的提升。
实验例5：该实验例相对于实验例3，不同之处仅在于：第三步和第四步中，喷雾时单位面积喷涂质量变化以及重复叠层的层数变化。
第一步：与实验例3中的第一步相同，得到1mg/mL的氧化石墨烯的均相溶液，记为溶液M。
第二步：与实验例3中的第二步相同，得到纳米硅颗粒的聚合物均相溶液，记为溶液N2。
第三步：静电喷雾溶液M，喷涂过程与实验例3中的第三步相同，只是喷涂时单位面积的喷涂质量是实验例3中第三步的3倍，从而得到薄膜A。
第四步：静电喷雾溶液N2，喷涂过程与实验例3中的第四步相同，只是喷涂时单位面积的喷涂质量是实验例3中第四步的3倍。
第三步和第四步中，通过喷雾的流量和喷雾时间控制，仍然使得最终薄膜A与薄膜B2的质量比为1:7.5。
第五步：重复第三步和第四步，直到形成3个AB3叠层结构。
第六步：在第五步得到的薄膜再经过第三步喷雾一层薄膜A，参数控制与第三步相同。
第七步至第八步：与实验例3中的第七步至第八步相同。
按上述步骤得到的负极片的最大可逆比容量为1100mAh/g，循环100圈之后的充电比容量(脱锂)为660mAh/g，容量保持率为60％。
通过实验例5和实验例3的比较可知，制得大概相同质量，相同组分含量的活性物质，实验例3中层叠分10层，每层喷涂质量较少，厚度较薄的方案，比实验例5中层叠分3层，每层厚度较厚的方案，容量的保持率性能较好，前者是74.5％，后者仅为60％。表明在制备时，层数较多，每层较薄的方案要优于层数较少，每层较厚的方案。
实验例6：该实验例相对于实验例3，不同之处仅在于：第五步中，重复叠层的层数变化，增加为50个AB2叠层结构。最终，制得的负极片的最大可逆比容量为965mAh/g，循环100圈之后的充电比容量(脱锂)为580mAh/g，容量保持率为60.1％。
通过实验例6和实验例3的比较可知，叠层层数设置为10个或者50个的方案均可行。但增加叠层层数，增加活性物质的含量，单位质量比容量性能并无明显增加，相反还有所下降。原因是：如果硅在活性物质层中的质量百分比一定时，喷涂厚度加大时，远离集流体的活性物质的容量发挥性能变差，所以单位质量比的容量性能并无明显增加。
参照例：取80mg纳米硅颗粒，将纳米硅颗粒(直径为30～100nm)与氧化石墨烯、纳米碳管、乙炔黑和PVP按照质量比为2：2：1：2：10混合均匀，也即氧化石墨烯质量：(纳米硅颗粒+纳米碳管+乙炔黑+PVP)质量为1：7.5(与实验例3相同)，将混合得到的均相混合物炭化处理制得硅碳复合材料。将硅碳复合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为8：1：1制成浆料。将浆料均匀涂布在铜箔集流体上制得负极片。测试该负极片的电化学性能，测试条件与实验例3中的第八步相同。测得负极片的最大可逆比容量为980mAh/g，循环100圈之后的充电比容量(脱锂)为368mAh/g，容量保持率为37.56％。
将实验例1～6与参照例比较，可知实验例1～6制得的负极片的容量性能均优于对比例中按照常规方法制得的负极片的容量性能。可见，虽然材料相对组分控制得一样，通过静电喷雾技术，且控制制备出来的复合物具有层层堆叠的结构，从而有利于保持电极的电学和结构稳定性，制出的负极片的容量性能要优于简单的混合碳化处理的负极片，按照实验例1～6的过程制备的负极片容量性能均较好，保持率在57.6％～74.5％。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)配制浓度为1～20mg/mL的氧化石墨烯溶液；2)配制纳米硅颗粒和聚合物的混合溶液；所述聚合物为可炭化成碳材料的聚合物；将纳米硅颗粒和聚合物溶于醇水溶液中制得所述混合溶液，且在所述混合溶液中，所述聚合物的浓度为1～50mg/mL，所述纳米硅颗粒与所述聚合物的质量比为0.05～1，所述纳米硅颗粒的直径在30～150nm；3)采用静电喷涂的方式，将集流体固定在接收装置上，依次静电喷涂所述步骤1)制得的氧化石墨烯溶液，所述步骤2)制得的混合溶液，分别得到一层氧化石墨烯薄膜和一层硅-聚合物薄膜，定义为AB层；且经过喷涂，所述氧化石墨烯薄膜与所述硅-聚合物薄膜的质量比为1:6～1:9；4)重复喷涂所述氧化石墨烯溶液和所述混合溶液，最终在集流体上形成多个AB层结构；5)将覆盖有多个AB层结构的集流体进行炭化处理，制得负极片。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，还包括在所述醇水溶液中加入导电材料制得所述混合溶液，所述导电材料与所述纳米硅颗粒的质量之比为0.2～5。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，还包括在所述醇水溶液中加入纳米碳管或者纳米碳纤维制得所述混合溶液，所述纳米碳管或者所述纳米碳纤维与所述纳米硅颗粒的质量之比为0.2～5。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：所述步骤4)和所述步骤5)之间还包括步骤4’)：采用静电喷涂的方式，在所述步骤4)得到的多个AB层结构上静电喷涂所述步骤1)制得的氧化石墨烯溶液，形成一层氧化石墨烯薄膜。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中静电喷涂溶液时，电场电压为10～30kV，接收距离为5～15cm。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中炭化处理时，在高温炭化炉中进行，在惰性气氛中，以1～20℃/min的升温速度从室温升温至500～1000℃，恒温1～3h，然后冷却至室温后，取出得到所述负极片。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述聚合物为蔗糖、可溶性淀粉、柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺、聚吡咯中的一种或者两种以上的混合物。
8.一种根据权利要求1所述的制备方法制得的锂离子电池负极片。
9.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池的负极片为如权利要求8所述的负极片。
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