CN105349965A - 一种聚晶金刚石复合片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚晶金刚石复合片及其制备方法，该复合片包括圆柱状的复合片基体和工作端面，所述复合片基体包括硬质合金基层和硬质合金基层上表面覆盖的聚晶金刚石层，工作端面位于聚晶金刚石层的上端面，所述工作端面上设有多层纳米金刚石层，每层纳米金刚石层包括两层平均晶粒尺寸不同的纳米晶层。其制备方法为：（1）制备复合片基体；（2）前处理；（3）CVD镀膜；（4）对纳米金刚石层表面抛光处理即得。在复合片的外层涂覆多层纳米金刚石层，提高了聚晶金刚石复合片的耐磨性，抗冲击性，韧性，延长了复合片的使用寿命；采用本发明的方法制备了一种具有良好的耐磨性、耐高温性和抗冲击性能聚晶金刚石复合片。

Description

一种聚晶金刚石复合片及其制备方法

技术领域

本发明具体涉及一种聚晶金刚石复合片及其制备方法。

背景技术

聚晶金刚石复合片（PolycrystallineDiamondCompact，下简称PDC复合片）是一种由聚晶金刚石层覆盖在硬质合金基体表面所组成的复合材料。它兼具了聚晶金刚石层的高耐磨性和硬质合金的韧性、可焊性等优点，因此成为高效的切削工具材料和优良的耐磨材料，并广泛应用于石油与地质钻探和机械加工等领域。

在实际应用中，由于聚晶金刚石复合片（PDC）的催化剂含Co、Ni、Fe等，Co的存在使复合片在常压下不能耐受700℃的高温，并且，Co存在于金刚石DD键的界面处，Co和金刚石的膨胀系数不同，会产生热应力，从而造成复合片的应力损坏。

目前，高端复合片均通过脱钴处理提高复合片的耐磨性、耐高温性，但脱钴处理只能使表面脱Co，内层Co仍然存在，在经过一定的磨损后，新的磨损面出现，Co的存在仍然成为降低复合片的综合机械性能的原因。有研究发现：将含Co的聚晶金刚石复合片脱Co处理后，复合片表面会出现大量的小孔洞，进而降低复合片的耐磨性。

另有研究指出：用化学沉积法（CVD）在脱Co后的PDC表面或内部沉积毫米级的金刚石薄膜或厚膜，形成金刚石形核，可提升复合片的耐磨性。然而该方法仍然存在以下不足：即由于聚晶金刚石复合片内部的Co依然存在，而CVD温度一般在800～1000℃，当温度高于400℃时，Co在金刚石晶粒间开始膨胀，Co体积变大，热应力导致其与金刚石接触部位的畸变能增大，在聚晶金刚石内部出现大量的热缺陷，导致性能下降。

还有研究指出：聚晶金刚石复合片使用不含Co的粘结剂，虽然排除了残余Co对聚晶金刚石复合片的热稳定性的影响，但此聚晶金刚石复合片不为DD键结合，复合片的耐磨性变差。

发明内容

本发明目的在于提供一种聚晶金刚石复合片，同时提供该聚晶金刚石复合片的制备方法是本发明的第二个发明目的。

基于上述目的，本发明采用如下技术方案：一种聚晶金刚石复合片，包括圆柱状的复合片基体和工作端面，所述复合片基体包括硬质合金基层和硬质合金基层上表面覆盖的聚晶金刚石层，所述工作端面位于聚晶金刚石层的上端面，所述工作端面上设有多层纳米金刚石层，每层纳米金刚石层包括两层平均晶粒尺寸不同的纳米晶层。

所述聚晶金刚石层的侧面或复合片基体的侧面上均设有多层纳米金刚石层。

每层纳米金刚石层包括的两层纳米晶层的平均晶粒尺寸分别为20～40nm和60～80nm；每层纳米晶层的厚度为0.3～0.5μm。研究发现，若当晶层的晶体尺寸较大时，达到微米级的晶体尺寸时，脆性较大，且易产生解理面解理，微晶区域容易产生裂纹，并不能有效阻止裂纹从晶体边界到达硬质合金基体。

多层纳米金刚石层的总厚度为6~20μm。

一种聚晶金刚石复合片的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备复合片基体：所述复合片基体包括硬质合金基层和硬质合金基层上表面覆盖的聚晶金刚石层，所述聚晶金刚石层的上端面加工有工作端面；

（2）前处理：将复合片基体表面抛光、除油、清洗和烘干后，经王水酸化2～5s或用喷砂机对其表面喷砂后，再经表面除油、清洗、烘干后进入镀膜工序；

（3）CVD镀膜：将经过前处理后的复合片基体置于CVD热丝金刚石设备的基片台上，在复合片基体的工作端面沉积多层纳米金刚石层，每层纳米金刚石层包括两层平均晶粒尺寸不同的纳米晶层；

（4）对纳米金刚石层表面抛光处理即得聚晶金刚石复合片。

步骤（3）中，在对复合片基体的工作端面沉积多层纳米金刚石层的同时，对聚晶金刚石层的侧面或复合片基体的侧面上沉积多层纳米金刚石层。

制备复合片基体的具体操作为：将金刚石粉和粘结剂混合，与硬质铝合金基体在5～5.5GPa、1400～1600℃下烧结3～8min得到硬质合金基层上表面覆盖有聚晶金刚石层的复合片基体毛坯，将复合片基体毛坯通过磨加工、精加工处理后得到聚晶金刚石层的上端面加工有工作端面的复合片基体；以体积百分比计，所述金刚石粉为45～90%、粘结剂为10～55%；所述粘结剂为超硬耐高温陶瓷氮化物材料；所述金刚石粉按以下体积份数配制：55～60份、2～4μm金刚石粉30～40份、6～8μm金刚石粉5～20份。

所述粘结剂为位于化学元素周期表中IVB、VIB、IIIA、IVA元素的氮化物中的一种或两种以上的组合。

所述粘结剂为TiN、ZrN、CrN、AlN和SiN中的三种或三种以上的混合物。

CVD镀膜具体包括以下步骤：

a）将复合片基体置于CVD热丝金刚石设备的基片台上，抽真空至0.6～0.8Pa加热基体温度至700～900℃，通入CH₄和H₂，真空度至0.1～0.3Pa，复合片基体表面形核，同时通入惰性气体保护，惰性气体的气压0.1～0.5Pa；

b）调整热丝温度，在复合片基体的工作端面上沉积一层0.3～0.5μm厚的纳米晶层，该纳米晶层的平均晶粒尺寸为20～40nm；

c）调整热丝温度，在上一步骤形成的纳米晶层上再沉积一层0.3～0.5μm厚的纳米晶层，该纳米晶层的平均晶粒尺寸为60～80nm；

d）重复步骤b）和c）直至镀膜结束。

与现有工艺相比，本发明的有益效果为：

1）本发明所提供的复合片的外层设有多层纳米金刚石层，与硬质合金基层和聚晶金刚石层配合，提高了聚晶金刚石复合片制品的耐磨性，抗冲击性和韧性，延长了复合片的使用寿命；

2）本发明的多层纳米金刚石层采用20～40nm和60～80nm两种不同平均晶粒尺寸的纳米晶层交替排布而成，整体构成保护膜层，一方面，采用这种交替排布的方式有利于阻挡裂纹的延伸，使在晶粒尺寸大的纳米晶层处吸收掉部分的裂纹，进一步增加了复合片的抗冲击性和韧性；另一方面，研究发现，当晶体尺寸较大，达到微米晶体时，脆性较大，且易产生解理面解理，微晶区域容易产生裂纹，并不能有效阻止裂纹从晶体边界到达基体。因此本发明纳米晶层的平均晶粒尺寸控制在纳米尺寸范围内，沉积层金刚石的总表面积增加，外界裂纹沿着晶界扩展，金刚石总表面积的增加，延缓了裂纹向金刚石的深处扩展的进程，复合片的抗冲击性能和因应力作用的抗涂层脱落能力也因此增强，可大大增强延长了复合片的寿命；

另外，多层纳米金刚石层交替设置便于涂覆，同时也有利于控制多层纳米金刚石层涂覆的厚度，方便操作；

最后，对纳米金刚石层的表面后期进行抛光处理后，可以增加加工过程表面的光洁度；

3）本发明中聚晶金刚石中的粘结剂采用超硬耐高温氮化物材料，具有较高的硬度，并且可以耐CVD的高温处理，使制得的PDC复合片不仅具有较高的硬度，并且还可以耐CVD的高温处理；在制备过程中，对外层的纳米金刚石层进行抛光处理后，表面的光洁度增加，减少了钻头与岩石摩擦产生的热量，从而延缓钻头的使用寿命；

4）本发明中对聚晶金刚石层的原料金刚石粉进一步筛选，发现采用粒径不同的金刚石微粉进行复配时达到的效果最好，即，规避大颗粒金刚石，采用细粒度的金刚石作为不同粒度配比的主相，比表面增加，活性增大，促进金刚石与固相结合剂的界面扩散作用，增加金刚石与结合剂的结合强度，提高烧结反应的烧结致密度和均匀性。

附图说明

图1是实施例1中聚晶金刚石复合片的结构示意图；

图2是实施例2中聚晶金刚石复合片的结构示意图；

图3是实施例3中聚晶金刚石复合片的结构示意图；

图4是实施例1中纳米金刚石层的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明作进一步的说明。

实施例1

一种聚晶金刚石复合片，如图1和图4所示，包括圆柱状的复合片基体和工作端面3，复合片基体包括硬质合金基层1和硬质合金基层1上表面覆盖的聚晶金刚石层2，硬质合金基层1和聚晶金刚石层2通过高温高压烧结成一体；工作端面3位于聚晶金刚石层2的上端面，工作端面3上涂覆有多层纳米金刚石层4，多层纳米金刚石层4的总厚度为6μm。

每层纳米金刚石层4包括平均晶粒尺寸20nm的纳米晶层5和平均晶粒尺寸60nm的纳米晶层6。每层纳米晶层的厚度为0.3um。

其制备方法，包括以下步骤：

（1）复合片基体的制备：将金刚石粉和粘结剂混合（与金刚石粉混合前，先将粘结剂混合均匀），与硬质铝合金基体在5.5GPa、1600℃下烧结3min得到复合片基体毛坯，将复合片基体毛坯通过磨加工，精加工处理后得到硬质合金基层上表面覆盖有聚晶金刚石层的复合片基体毛坯，以体积百分比计，金刚石粉45%、粘结剂55%，所述粘结剂为CrN、AlN和SiN三种的混合物；所述金刚石粉按以下体积份数配制：0.5～1μm金刚石粉50份、2～4μm金刚石粉30份、6～8μm金刚石粉20份。

（2）前处理：将复合片基体表面抛光、除油、清洗和烘干后，用喷砂机对其表面喷砂后，再经表面除油、清洗、烘干后进入镀膜工序；

（3）CVD镀膜：将复合片基体置于CVD热丝金刚石设备的基片台上，在复合片基体的工作端面沉积多层纳米金刚石层，每层纳米金刚石层由两层平均晶粒尺寸不同的纳米晶层组成；

（4）对纳米金刚石层表面抛光处理即得聚晶金刚石复合片。

其中CVD镀膜具体步骤为：

a）将复合片基体置于CVD热丝金刚石设备的基片台上，抽真空至0.8Pa加热基体温度至900℃，通入CH₄、H₂，真空度至0.3Pa，复合片基体表面形核，同时通入惰性气体保护，惰性气体的气压0.5Pa，所述惰性气体为Kr；

b）调整热丝温度，在复合片基体的工作端面沉积一层0.3μm厚的纳米晶层，该纳米晶层的平均晶粒尺寸控制为20nm；

c）调整热丝温度，在复合片基体的工作端面沉积一层0.3μm厚的纳米晶层，该纳米晶层的平均晶粒尺寸控制为60nm；

d）步骤b）和c）为一层纳米金刚石层，重复步骤b）和c）直至镀膜结束，其总厚度为6μm。

实施例2

如图2所示，本实施例中，在复合片基体的工作端面和聚晶金刚石层的侧面均涂覆有多层纳米金刚石层，多层纳米金刚石层4的总厚度为16μm，每层纳米金刚石层4包括平均晶粒尺寸分别为40nm和60nm的两层纳米晶层。每层纳米晶层的厚度为0.4um。其余同实施例1。

其制备方法，包括以下步骤：

（1）复合片基体的制备：将金刚石粉和粘结剂混合，与硬质铝合金基体在5.5GPa、1400℃下烧结8min得到复合片基体毛坯，将复合片基体毛坯通过磨加工，精加工处理后得到硬质合金基层上表面覆盖有聚晶金刚石层的复合片基体毛坯，将复合片基体毛坯通过磨加工，精加工处理后得到聚晶金刚石层的上端面加工有工作端面的复合片基体；以体积百分比计，金刚石粉70%、粘结剂30%，所述粘结剂为TiN、ZrN和CrN三种的混合物；所述金刚石粉按以下体积份数配制：0.5～1μm金刚石粉60份、2～4μm金刚石粉30份、6～8μm金刚石粉10份。

（2）前处理：将复合片基体表面抛光、除油、清洗和烘干后，经王水酸化2s，再经表面除油、清洗、烘干后进入镀膜工序；

（3）CVD镀膜：将复合片基体置于CVD热丝金刚石设备的基片台上，在复合片基体的工作端面和聚晶金刚石层侧面沉积多层纳米金刚石层，每层纳米金刚石层由两层平均晶粒尺寸不同的纳米晶层组成；

（4）对纳米金刚石层表面抛光处理即得聚晶金刚石复合片。

其中CVD镀膜具体包括以下步骤：

a）将PDC复合片置于CVD热丝金刚石设备的基片台上，抽真空至0.8Pa加热基体温度至700℃，通入CH₄、H₂，真空度至0.1Pa，复合片表面形核，同时通入惰性气体保护，惰性气体的气压0.1Pa，所述惰性气体为Ar；

b）调整热丝温度，在复合片基体的工作端面和聚晶金刚石层的侧面沉积一层0.4μm厚的纳米晶层，该纳米晶层的平均晶粒尺寸控制为40nm；

c）调整热丝温度，在复合片基体的工作端面和聚晶金刚石层的侧面沉积一层0.4μm厚的纳米晶层，该纳米晶层的平均晶粒尺寸控制为60nm；

d）步骤b）和c）为一层纳米金刚石层，重复步骤b）和c）直至镀膜结束，其总厚度为16μm。

实施例3

本实施例中，如图3所示，在聚晶金刚石层的工作端面和复合片基体的侧面均涂覆有多层纳米金刚石层4，多层纳米金刚石层4的总厚度为20μm。每层纳米金刚石层4包括平均晶粒尺寸分别为40nm和80nm的两层纳米晶层。其余同实施例1。

其制备方法，包括以下步骤：

（1）复合片的制备：将金刚石粉和粘结剂混合，与硬质铝合金基体在5.5GPa、1550℃下烧结6min得到复合片基体毛坯，将复合片基体毛坯通过磨加工，精加工处理后得到硬质合金基层上表面覆盖有聚晶金刚石层的复合片基体毛坯，将复合片基体毛坯通过磨加工，精加工处理后得到聚晶金刚石层的上端面加工有工作端面复合片基体；以体积百分比计，金刚石粉90%、粘结剂10%，所述粘结剂为ZrN、CrN和AlN三种的混合物；所述金刚石粉按以下体积份数配制：0.5～1μm金刚石粉55份、2～4μm金刚石粉40份、6～8μm金刚石粉5份。

（2）前处理：将复合片基体表面抛光、除油、清洗和烘干后，经王水酸化5s，再经表面除油、清洗、烘干后进入镀膜工序；

（3）CVD镀膜：将复合片基体置于CVD热丝金刚石设备的基片台上，在复合片基体的工作端面和复合片基体侧面沉积多层纳米金刚石层，每层纳米金刚石层由两层平均晶粒尺寸不同的纳米晶层组成；

（4）对纳米金刚石层表面抛光处理即得聚晶金刚石复合片。

其中CVD镀膜具体包括以下步骤：

a）将复合片基体置于CVD热丝金刚石设备的基片台上，抽真空至0.7Pa加热基体温度至800℃，通入CH₄、H₂，真空度至0.2Pa，复合片基体表面形核，同时通入惰性气体保护，惰性气体的气压0.1～0.5Pa，所述惰性气体为Ar；

b）调整热丝温度，在复合片基体的工作端面和复合片基体侧面沉积一层0.5μm厚的纳米晶层，该纳米晶层的平均晶粒尺寸控制为40nm；

c）调整热丝温度，在复合片基体的工作端面和复合片基体侧面沉积一层0.5μm厚的纳米晶层，该纳米晶层的平均晶粒尺寸控制为80nm；

d）步骤b）和c）为一层纳米金刚石层，重复步骤b）和c）直至镀膜结束，其总厚度为20μm。

对比例A：

本对比例中未涂层复合片A，工作端面上未涂覆有纳米金刚石层，其他同实施例1。

其制备方法，参照实施例1中步骤（1）复合片的制备。

对比例B：

本对比例中未涂层复合片B，工作端面和聚晶金刚石层的侧面上未涂覆有纳米金刚石层，其他同实施例1。

其制备方法，参照实施例2中步骤（1）复合片的制备。

对比例C：

本对比例中未涂层复合片C，工作端面上和复合片基体的侧面未涂覆有纳米金刚石层，其他同实施例1。

其制备方法，参照实施例3中步骤（1）复合片的制备。

性能测试

对实施例1-3和对比例A、B、C制得的复合片进行硬度测试（采用正常行业测试，维氏硬度计进行金刚石压头压痕测试）、磨耗比测试和耐高温测试，其结果见表1所示。

其中，耐高温测试方法为：将待测样品放入马弗炉中，空气气氛，可保温10-15min，经检测不发生氧化。

表1实施例1-3和对比例A、B、C的复合片的测试结果

从表1可以得出，与未涂层复合片相比，涂层后的复合片（实施例1-3）整体性能(硬度和磨耗比)得到提高，且耐热性和耐热温度均得到了很大的提高，其中实施例2和3相当，均比实施例1要高。

另外，实施例2和3的各性能要优于实施例1、对比例B和C的性能要优于对比例A，这是硬度测试时采用维氏硬度计测量，压头较大，硬度值受基体的影响较大；即硬度值受聚晶金刚石中金刚石的含量影响较大的结果。另外磨耗比与硬度值成正比关系，硬度值越大，磨耗比越大。

膜厚测试和结合力测试

分别对实施例1-3获得的复合片进行膜厚测试和结合力测试，具体方法及结果如下：

1膜厚测试：对其进行球坑仪测量膜厚，测得膜厚均值，具体测试结果见表2所示。

2结合力测试：用干喷砂机进行喷砂测试：SiC磨料，粒度在120微米，进行喷砂结合力测试，15S喷掉5微米为合格。根据此标准验证，统计实施例1-3的复合片相同工作端面区域的金刚石涂层喷砂掉的时间，如表2所示。

表2实施例1-3的复合片的膜厚和结合力测试结果

由上表2得知，实施例1-3的复合片的膜厚和结合力均合格，达到了使用要求。

Claims (10)

1.一种聚晶金刚石复合片，包括圆柱状的复合片基体和工作端面，所述复合片基体包括硬质合金基层和硬质合金基层上表面覆盖的聚晶金刚石层，所述工作端面位于聚晶金刚石层的上端面，其特征在于，所述工作端面上设有多层纳米金刚石层，每层纳米金刚石层包括两层平均晶粒尺寸不同的纳米晶层。

2.如权利要求1所述的一种聚晶金刚石复合片，其特征在于，所述聚晶金刚石层的侧面或复合片基体的侧面上均设有多层纳米金刚石层。

3.如权利要求1或2所述的一种聚晶金刚石复合片，其特征在于，每层纳米金刚石层包括的两层纳米晶层的平均晶粒尺寸分别为20～40nm和60～80nm；每层纳米晶层的厚度为0.3～0.5um。

4.如权利要求3所述的一种聚晶金刚石复合片，其特征在于，多层纳米金刚石层的总厚度为6～20μm。

5.一种聚晶金刚石复合片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）制备复合片基体：所述复合片基体包括硬质合金基层和硬质合金基层上表面覆盖的聚晶金刚石层，所述聚晶金刚石层的上端面加工有工作端面；

（2）前处理：将复合片基体表面抛光、除油、清洗和烘干后，经王水酸化2～5s或用喷砂机对其表面喷砂后，再经表面除油、清洗、烘干后进入镀膜工序；

（3）CVD镀膜：将经过前处理后的复合片基体置于CVD热丝金刚石设备的基片台上，在复合片基体的工作端面沉积多层纳米金刚石层，每层纳米金刚石层包括两层平均晶粒尺寸不同的纳米晶层；

（4）对纳米金刚石层表面抛光处理即得聚晶金刚石复合片。

6.如权利要求5所述的聚晶金刚石复合片的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，在对复合片基体的工作端面沉积多层纳米金刚石层的同时，对聚晶金刚石层的侧面或复合片基体的侧面上沉积多层纳米金刚石层。

7.如权利要求5或6所述的聚晶金刚石复合片的制备方法，其特征在于，制备复合片基体的具体操作为：将金刚石粉和粘结剂混合，与硬质铝合金基体在5～5.5GPa、1400～1600℃下烧结3～8min得到硬质合金基层上表面覆盖有聚晶金刚石层的复合片基体毛坯，将复合片基体毛坯通过磨加工、精加工处理后得到聚晶金刚石层的上端面加工有工作端面的复合片基体；以体积百分比计，所述金刚石粉为45～90%、粘结剂为10～55%；所述粘结剂为超硬耐高温陶瓷氮化物材料；所述金刚石粉按以下体积份数配制：0.5～1μm金刚石粉55～60份、2～4μm金刚石粉30～40份、6～8μm金刚石粉5～20份。

8.如权利要求7所述的聚晶金刚石复合片的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为位于化学元素周期表中IVB、VIB、IIIA、IVA元素的氮化物中的一种或两种以上的组合。

9.如权利要求8所述的聚晶金刚石复合片的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为TiN、ZrN、CrN、AlN和SiN中的三种或三种以上的混合物。

10.如权利要求5或6或8或9所述的聚晶金刚石复合片的制备方法，其特征在于，CVD镀膜具体包括以下步骤：

a）将复合片基体置于CVD热丝金刚石设备的基片台上，抽真空至0.6～0.8Pa加热基体温度至700～900℃，通入CH₄和H₂，真空度至0.1～0.3Pa，复合片基体表面形核，同时通入惰性气体保护，惰性气体的气压0.1～0.5Pa；

b）调整热丝温度，在复合片基体的工作端面上沉积一层0.3～0.5μm厚的纳米晶层，该纳米晶层的平均晶粒尺寸为20～40nm；

c）调整热丝温度，在上一步骤形成的纳米晶层上再沉积一层0.3～0.5μm厚的纳米晶层，该纳米晶层的平均晶粒尺寸为60～80nm；

d）重复步骤b）和c）直至镀膜结束。