CN105339113A - 金属纳米颗粒分散体 - Google Patents

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Abstract

包含金属纳米颗粒的金属纳米颗粒分散体，其特征在于所述分散体包含根据式(I)的化合物，其中X表示形成取代或未取代的环的必要原子。少量的根据式(I)的化合物的存在提高了由金属纳米颗粒分散体在温和固化条件下形成的金属层或图案的电导率。

Description

金属纳米颗粒分散体
描述。
发明领域
本发明涉及金属纳米颗粒分散体、涉及制备这种金属纳米颗粒分散体的方法和涉及由这些分散体制备的印刷和涂布流体，高导电图案或涂层可以在温和固化条件下用由这些分散体制备的印刷和涂布流体形成。
发明背景
最近几十年来，对包含金属纳米颗粒的印刷或涂布流体的关注一直在提高，原因是这种金属纳米颗粒与给定金属的体性能相比的独特性能。例如，金属纳米颗粒的熔点随着粒度的减小而降低，使其感兴趣用于印刷电子、电化学、光、磁和生物应用。
生产可以例如通过喷墨印刷或丝网印刷来印刷或以高速来涂布的稳定和浓缩的金属印刷或涂布流体备受关注，原因是其使得以低成本制备电子器件。
通常金属纳米颗粒通过如在Mat. Chem. Phys.114, 549-555中公开的多元醇合成方法、通过多元醇合成方法的派生方法或通过金属盐在各种还原剂的存在下原位还原来制备。这类方法在例如US2010143591、US2009142482、US20060264518和US20080220155、EP2147733、EP2139007、EP803551、EP2012952、EP2030706、EP1683592、EP166617、EP2119747、EP2087490和EP2010314、WO2008/151066、WO2006/076603、WO2009/152388和WO2009/157393中公开。
在这类多元醇合成中，所谓的封端剂常常用于稳定金属前体或金属纳米颗粒。这类封端剂常常包含例如巯基(-SH)、羧基(-COOH)和氨基(-NH)的官能团。US8197717例如公开了包含由多元醇合成制备的金属纳米颗粒的金属油墨，其中所述纳米颗粒用例如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的封端材料封端。
在将金属印刷或涂布流体施用到基材上之后，也称作固化步骤的烧结步骤在高温下进行以产生/提高所施用的图案或层的电导率。金属印刷或涂布流体的有机组分，例如聚合分散剂或封端剂，可以降低烧结效率且从而降低所施用图案或层的电导率。因此，常常需要更高的烧结温度和更长的烧结时间以分解有机组分。
这种高烧结温度与具有相对低的玻璃化转化温度的普通聚合物箔片（例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚碳酸酯）不相容。因此存在对降低获得导电层或图案所需要的烧结温度的兴趣。
EP-A 2468827公开了聚合分散剂，其具有在温度低于300˚C下如通过热失重分析测量的95重量%的分解。通过使用包含这种聚合分散剂的金属印刷或涂布流体能够降低烧结温度和时间。在2011年12月21号提交的EP-A 11194791.7和EP-A 11194790.9两者中，所谓的烧结添加剂与EP-A 2468827的聚合分散剂结合使用以进一步降低烧结温度。基于分散体的总重量，烧结添加剂即特定羧酸或磺酸的量超过2重量%。
在2012年6月5号提交的EP-A 12170774.9公开了包含分散介质的金属纳米颗粒分散体，其特征在于分散介质包含特定溶剂，例如2-吡咯烷酮。当使用这种溶剂作为分散介质时，获得稳定金属纳米颗粒分散体不再需要聚合分散剂。
US2010/0084599公开了包含吸附在银颗粒上的短链和长链封端剂的银纳米颗粒组合物的制备。封端剂均为具有特定分子量的阴离子型聚合电解质。
US7931941公开了通过在羧酸的存在下化学还原金属盐来合成金属纳米颗粒的方法，所述羧酸包含3-7个能结合到金属颗粒表面的碳并稳定金属颗粒免于聚集。所述合成在水中进行。
US2010/0090179公开了用于生产羧酸稳定的银纳米颗粒的方法，其中所述银盐颗粒在包含羧酸的溶液中还原。
发明概述
本发明的一个目的在于提供金属纳米颗粒分散体，高导电金属层或图案可以在温和固化条件下用金属纳米颗粒分散体制备。
这个目的通过如权利要求1中定义的金属纳米颗粒分散体来实现。业已发现少量的特定化合物在金属纳米颗粒分散体中的存在提高了用分散体制备的层或图案的电导率。
本发明的一个目的还在于提供制备这种金属纳米颗粒分散体的方法。
本发明的其他优点和实施方案将从以下描述和从属权利要求变得显而易见。
发明详述
金属纳米颗粒分散体
根据本发明的金属纳米颗粒分散体包含金属纳米颗粒和根据式I的化合物，
式I
其中
X表示形成取代或未取代的环的必要原子。
金属纳米颗粒包含一种或多种以元素或合金形式的金属。所述金属优先选自银、金、铜、镍、钴、钼、钯、铂、锡、锌、钛、铬、钽、钨、铁、铑、铱、钌、锇、铝和铅。特别优选基于银、铜、钼、铝、金、铜或其组合的金属纳米颗粒。最优选银纳米颗粒。
术语“纳米颗粒”是指在分散体制备结束时具有低于200nm的平均粒度的分散颗粒。所述金属纳米颗粒在分散体制备结束时具有小于200nm、优选小于100nm、更优选小于50nm、最优选小于30nm的平均粒度。
金属纳米颗粒分散体包含优选少于500µmol根据式I的化合物/g金属，更优选少于250µmol根据式I的化合物/g金属，最优选小于150µmol根据式I的化合物/g金属：
式I
其中X表示形成取代或未取代的环的必要原子。
X优选表示形成取代或未取代的五元环的必要原子。
根据式I的化合物的浓度优选为至少10µmol/g金属，更优选至少25µmol/g金属。
在一个优选的实施方案中，所述金属纳米颗粒分散体包含根据式II的化合物：
式II
其中：
Y选自CR5R6和O，且
R3-R6独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的芳基或杂芳基。
在根据式II的优选化合物中，R3-R6独立地选自氢和取代或未取代的烷基。
在特别优选的实施方案中，根据式II的化合物为抗坏血酸或异抗坏血酸衍生物。
在最优选的实施方案中，根据通式II的化合物选自抗坏血酸和异抗坏血酸。
根据式II的化合物的典型例子在表1中给出，但不限于此。
表1
可以将根据式I的化合物在其制备期间的任何时间加到金属纳米颗粒分散体。然而，出于稳定性原因，可以在制备方法结束时加入酸会是有利的。同样出于稳定性原因，正好在使用金属纳米颗粒分散体之前（例如正好在涂布或印刷之前）将酸加到金属纳米颗粒分散体是有利的。
分散介质
分散介质优选包含根据式III的溶剂，
式III
其中
R1和R2表示任选取代的烷基，且
R1和R2可以形成环，
式III中的术语“烷基”表示在烷基中的各碳原子数目的所有可能变体，即对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
在一个优选的实施方案中，分散介质包含根据式IV的溶剂，
式IV
其中
L为任选取代的直链或支链C2-C11亚烷基。
在一个更优选的实施方案中，分散介质包含选自任选取代的2-吡咯烷酮、β-内酰胺、γ-内酰胺、δ-内酰胺或ε-内酰胺的溶剂。
在一个甚至更优选的实施方案中，金属纳米颗粒分散体包含溶剂作为分散介质，所述溶剂选自2-吡咯烷酮、4-羟基-2-吡咯烷酮、δ-戊内酰胺或ε-己内酰胺。在一个最优选实施方案中，分散介质包含2-吡咯烷酮。
金属纳米颗粒分散体包含如以上定义的溶剂，所述溶剂相对于分散体的总重量为1-75重量%，优选2.5-50重量%，更优选5-25重量%。
除了根据式III的溶剂之外，金属纳米颗粒分散体的分散介质还可以包含共溶剂，优选醇或酮。所述共溶剂更优选乙醇或甲基乙基酮(MEK)。所述共溶剂可以自开始制备金属纳米颗粒分散体时存在或可以在制备期间或结束时加入。
聚合分散剂
分散介质可以包含分散剂，通常为聚合分散剂。但是，由于这种聚合分散剂(或其他添加剂)可以降低在低的烧结温度下用金属纳米颗粒分散体制备的涂层的电导率，优选不使用它们。
聚合分散剂通常为由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基丁缩醛、乙酸乙烯基酯或乙烯醇单体制备的均聚物或共聚物。
还可以使用在EP-A 2468827中公开的聚合分散剂，其具有在温度低于300˚C下如通过热失重分析测量的95重量%的分解。
但是，在一个优选的实施方案中，根据本发明的金属纳米颗粒分散体包含相对于分散体的总重量的少于5重量%、更优选少于1重量%、最优选少于0.1重量%的聚合分散剂。在一个特别优选的实施方案中，所述分散体完全不含聚合分散剂。
印刷或涂布流体
金属印刷或涂布流体，也分别称作金属油墨或金属涂布溶液，可以由金属纳米颗粒分散体制备。
金属纳米颗粒分散体可以直接用作金属印刷或涂布流体。但是，为了优化涂布或印刷性能，且取决于其应用，可以将例如还原剂、润湿/流平剂、去湿剂、流变改性剂、粘合剂、增粘剂、保湿剂、喷射剂、固化剂、生物杀灭剂或抗氧化剂的添加剂加到金属纳米颗粒分散体。
优选地，在制备金属印刷或涂布流体时可以加入根据式I的化合物。
添加剂的总量相对于金属印刷或涂布流体的总重量优选少于20重量%，更优选少于10重量%，且甚至更优选少于5重量%。
可以加入增稠剂以提高印刷或涂布流体的粘度。优选的增稠剂可以选自无定形二氧化硅、具有不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮和基于纤维素的增稠剂。特别优选的增稠剂为羟基丙基纤维素。
优选将高沸点溶剂加到油墨以避免油墨在印刷期间干燥。而且，这种高沸点溶剂还对油墨的电导率具有积极影响。优选的高沸点溶剂为二乙二醇(DEG)、2-丁氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇。
当制备金属印刷或涂布流体时，还可以将稀释剂加到金属分散体。这些任选的稀释剂的量相对于油墨的总重量优选少于75重量%，更优选少于60重量%。所述稀释剂可以选自醇、芳族烃、酮、酯、脂肪族烃，高级脂肪酸、卡必醇、溶纤剂和高级脂肪酸酯。合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。合适的芳族烃包括甲苯和二甲苯。合适的酮包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2，4-戊二酮和六氟丙酮。还可以使用二醇、二醇醚、N,N-二甲基-乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺。
金属印刷或涂布流体的制备包括通过使用例如搅拌、高剪切混合、超声处理或其组合的均匀化技术将任选的添加剂和/或稀释剂加到金属纳米颗粒分散体。均匀化步骤可以在高达100˚C的高温下进行。在一个优选的实施方案中，均匀化步骤在等于或低于60˚C的温度下进行。
在一个优选的实施方案中，制备金属丝网印刷油墨。这种丝网印刷油墨具有3000-400000mPa.s、优选5000-100000mPa.s、更优选10000-50000mPa.s的粘度。根据一个特别优选的实施方案，制备银丝网印刷油墨。
在另一个优选的实施方案中，制备金属柔性版或凹版油墨。这种油墨具有50-3000mPa.s、优选200-1000mPa.s、最优选300-500mPas.s的粘度。根据一个特别优选的实施方案，制备银柔性版油墨。
在另一个优选的实施方案中，制备金属喷墨油墨。这种喷墨油墨具有1-50mPa.s、优选5-30mPa.s、更优选7-15mPa.s的粘度。根据一个特别优选的实施方案，制备银喷墨油墨。
上面提及的粘度在1/s的剪切速率下在20-25°C的温度下测量(例如用得自Texas Instruments的AR2000流变仪)。
金属层或图案
与用常规金属印刷或涂布流体获得的那些金属层或图案相比，由所述金属印刷或涂布流体印刷或涂布的金属层或图案可以在较低的烧结温度下变得更加导电。
制备金属层或图案的方法包括以下步骤：将如以上定义的印刷或涂布流体施用到基材上，随后进行干燥和/或烧结步骤，可能合并成一个步骤。
多个金属层或图案，即图案化或不图案化的层的叠层，可以施用到基材上。在制备金属层或图案的方法中提及的基材因此还涵盖之前施用的金属层或图案。
金属层或图案还可以通过喷墨印刷或通过任何常规印刷技术例如柔性版、平版、凹版或丝网印刷或通过任何常规涂布技术例如喷涂、刮涂、缝式模头涂布(slot die coating)来实现。
在将层或图案施用到基材上之后，进行也称作固化步骤的烧结步骤。在该烧结步骤期间，溶剂蒸发且金属颗粒烧结在一起。一旦在金属颗粒之间形成连续渗透网络，层或图案变得导电。常规固化通过施用热来进行。固化温度和时间取决于所用的基材和金属层或图案的组成。用于固化金属层的固化步骤可以在低于250ºC、优选低于200ºC、更优选低于180°C、最优选低于160°C的温度下进行。
固化时间优选≤60分钟，更优选≤30分钟且最优选≤15分钟，这取决于所选择的温度、基材和金属层的组成。
但是，替代通过施用热的常规固化或除了通过施用热的常规固化之外，还可以使用备选固化方法，例如暴露于氩激光、暴露于微波辐射、暴露于紫外光辐射或暴露于低压氩等离子体、光固化、等离子体或增强的等离子体、电子束或脉冲电流烧结。
本发明的金属层使得固化温度足够低，使其可以使用不能经受高温热处理的聚合基材，例如PET。低的固化时间使生产率高。
在固化之后且以(金属的)体电导率的百分数表示的金属层或图案的电导率优选≥10，更优选≥20%，最优选≥30%。
金属层或图案可以用于各种电子器件或这种电子器件的部件，例如有机光伏材料(OPV’s)、无机光伏材料(c-Si、a-Si、CdTe、CIGS)、OLED显示器、OLED照明、无机照明、RFID’s、有机晶体管、薄膜电池、触摸屏、电子纸、LCD’s、等离子体、传感器、膜开关或电磁屏蔽。
制备金属纳米颗粒分散体的方法
金属纳米颗粒分散体可以通过任何已知的方法制备，为了制备这种分散体，只要将根据式I的化合物在制备过程期间加入，使得化合物在最终金属纳米颗粒分散体中的浓度优选少于500µmol/g金属，更优选少于250µmol/g金属，最优选少于150µmol/g金属。根据式I的化合物的浓度优选至少10µmol/g金属，更优选至少25µmol/g金属。
观察到酸可以在制备方法开始时、制备方法期间或制备方法结束时加入。为了稳定，可以在制备方法结束时加入酸或前体可以是有利的。
制备金属纳米颗粒分散体的第一实施方案
制备金属纳米颗粒分散体的优选方法包括以下步骤：
- 将金属前体颗粒分散在包含根据式III的溶剂的分散介质中；且
式III
其中
R1和R2表示任选取代的烷基，且
R1和R2可以形成环， - 用还原剂还原所述金属前体以形成金属纳米颗粒； 其中将根据式I的化合物在制备方法期间或结束时加入，
式I
其中
X表示形成取代或未取代的五元环的必要原子。
通过将金属前体加到包含根据式III的溶剂的分散介质来制备金属前体分散体。
金属前体颗粒通常作为粉末、片、颗粒或团聚的颗粒得到。在分散体制备之前，片或粉末可以通过干磨、湿磨、高剪切分散方法或筛分技术来减小尺寸。
为了制备金属前体分散体，可以使用典型的分散方法，例如沉淀、混合、研磨、原位合成或其组合。例如温度、加工时间、能量输入等的实验条件取决于所选择的方法。分散方法可以以连续、间歇或半间歇模式进行。
混合设备可以包括加压捏合机、开放式捏合机、行星式混合器、溶解器、高剪切立式混合器和Dalton通用混合器。合适的研磨和分散设备为球磨、珠磨(pearl mill)、胶体磨、高速分散机、双辊机、珠磨(bead mill)、油漆调节机和三辊机。许多不同类型的材料可以用作研磨介质，例如玻璃、陶瓷、金属和塑料。所述分散体还可以使用超声波能量来制备。
金属前体分散体的浓度以重量%金属来表示优选为1-50重量%，更优选2-25重量%，最优选3-15重量%。
金属纳米颗粒由金属前体颗粒通过还原步骤制备，例如将金属氧化物还原成金属。
金属前体颗粒可以选自金属氧化物、金属盐、金属氢氧化物和金属络合物。
优选的金属氧化物颗粒为氧化银、氧化锡、氧化钛、氧化锆、氧化钨、氧化钼、氧化镉、氧化铜或氧化锌颗粒。
还可以使用掺杂金属氧化物颗粒，例如ZnO:Al、SnO2:F或SnO2:Sb颗粒。
优选的金属氢氧化物颗粒为氢氧化铜、氢氧化钛、氢氧化锆、氢氧化钨、氢氧化钼、氢氧化镉或氢氧化锌颗粒。
优选的金属盐包括无机酸盐，例如硝酸盐、碳酸盐、氯化物、磷酸盐、硼酸盐、磺酸盐和硫酸盐，和有机酸盐，例如硬脂酸盐、肉豆蔻酸盐或乙酸盐。
如上所述，特别优选的金属纳米颗粒为银纳米颗粒。这些银纳米颗粒可以例如通过还原氧化银、硝酸银或乙酸银来制备。
用于该还原步骤的还原剂优选在分散介质中可溶。还原剂可以选自羟胺和其衍生物、蚁酸、草酸、抗坏血酸、肼和其衍生物、二硫苏糖醇、亚磷酸盐、亚磷酸氢盐、亚磷酸和其衍生物、氢化铝锂、二异丁基氢化铝、硼氢化钠、亚硫酸盐、锡(II)络合物、铁(II)络合物、锌汞齐、钠汞齐、原子氢或Lindlar催化剂。
优选的还原剂为羟胺及其衍生物(hydroxylamine of derivatives)，特别优选N,N-二乙基羟胺。另一个优选的还原剂为蚁酸。
所用的还原剂的量以还原剂对金属的摩尔比表示优选为0.6-10，更优选0.8-8，最优选1-6。
金属前体还原成金属纳米颗粒的程度优选为60-100%。
优选将还原剂以受控方式加到分散体，从而避免前体太快还原。
制备金属纳米颗粒分散体的第二实施方案
制备根据本发明的金属纳米颗粒分散体的另一个优选的方法包括以下步骤：
- 通过将金属前体加到分散介质形成金属前体分散体或溶液，所述分散介质包含：
(a) 根据式III的溶剂，和
式III
其中
R1和R2表示任选取代的烷基，
R1和R2可以形成环，
(b) 根据式V的羧酸，
R-COOH
式V
其中
R为任选取代的C2-C7烷基、烯基、炔基或环烷基，
- 用还原剂还原所述金属前体以形成金属纳米颗粒； -沉淀所述金属纳米颗粒以获得包含至少15重量%的金属纳米颗粒的浓缩的金属纳米颗粒分散体；
其中根据式I的化合物在制备方法期间或结束时加入，
式I
其中
X表示形成取代或未取代的五元环的必要原子。
观察到通过使用根据式III的溶剂和根据式V的羧酸的组合，可以获得细小均匀的金属纳米颗粒沉淀，其容易再分散且用其可以制备高导电层。可能的解释可以为根据式III的溶剂和根据式V的羧酸两者稳定金属前体颗粒和/或金属纳米颗粒，这可以导致不存在颗粒团聚体。有迹象表明根据式III的溶剂尤其稳定金属纳米颗粒，而羧酸稳定金属前体颗粒。
用于制备金属纳米颗粒分散体的优选方法中的反应或分散介质包含根据式V的羧酸，
R-COOH
式V
其中
R为任选取代的C2-C7烷基、烯基、炔基或环烷基。
C2-C7烷基、烯基、炔基或环烷基包含2-7个碳原子。
R优选为任选取代的C2-C7烷基。术语“烷基”是指在烷基中的各碳原子数目的所有可能变体，即对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
优选的R为正烷基。当提高烷基的链长度时，观察到反应混合物的粘度提高。另一方面，具有较短的烷基的酸具有难以接受的气味。式V中的R基团最优选为C4-C6正烷基。
特别优选的根据式V的羧酸为戊酸、己酸和庚酸。
用于本发明的方法的根据式V的羧酸的量以羧酸对金属的摩尔比表示优选为1-10，更优选2-8，最优选3-6。
如以上公开的分散方法所描述通过将金属前体加到分散介质制备金属前体分散体。但是，此时分散介质包含根据式I的溶剂和根据式V的羧酸。
金属纳米颗粒由金属前体颗粒通过还原步骤制备，例如将金属氧化物还原成金属。还原可以如以上所公开来进行。
为了得到包含至少15重量%的金属纳米颗粒的高浓缩的金属纳米颗粒分散体，在还原步骤之后进行沉淀步骤。
在沉淀步骤之后，获得细小、均匀的金属纳米颗粒沉淀。沉淀步骤和任选的洗涤步骤还导致有机组分(溶剂、羧酸、还原剂、粘合剂)除去，所述有机组分可能对来自分散体的涂层的电导率具有消极的影响。
优选地，在还原步骤之后，将分散体转移到包含搅拌器和管子的沉淀容器以除去上清液。但是，还可以使用其他方法将上清液与沉淀物分离。
优选通过在不搅拌的情况下让混合物静置一段时间（例如过夜）来进行沉淀。但是，可以通过溶剂蒸发、通过加入非溶剂、通过离心或通过超速离心来促进或加速沉淀。
当沉淀完全时，从沉淀物除去上清液。很重要的是在将沉淀物与上清液分离期间不要扰动沉淀物。
优选地，对所获得的沉淀物进行一个或多个洗涤步骤以进一步至少部分除去仍存在于沉淀物中的不需要的组分。
在洗涤步骤中，将溶剂加到沉淀物且搅拌所得的分散体一段时间，例如一小时或半小时。
随后，在不搅拌的情况下让混合物静置一段时间，例如一小时，生成沉淀物和上清液。随后除去上清液。
可以使用相同或不同的溶剂进行多个洗涤步骤。
考虑从沉淀物除去不需要的组分和金属纳米颗粒在该溶剂中的沉淀来选择溶剂。金属纳米颗粒的可逆聚集可以加速沉淀。观察到通过本发明的方法制备的金属纳米颗粒，即在式III的溶剂和根据式V的羧酸的存在下，实际特征为这种可逆团聚，因此加速沉淀但形成容易再分散的沉淀物。
还考虑由分散体制备的印刷或涂布流体的电导率和印刷性能来选择用于最后洗涤步骤的溶剂。
在一个优选的实施方案中，进行四个洗涤步骤。首先两个洗涤步骤用1-甲氧基-2-丙醇，最后两个洗涤步骤用ButylcellosolveTM，得自DOW CHEMICALS的丁二醇醚。
通过本发明的方法获得的高浓缩的金属纳米颗粒分散体包含相对于分散体的总重量的至少15重量%、更优选至少30重量%、最优选至少50重量%的金属纳米颗粒。特别优选的金属纳米颗粒分散体包含相对于分散体的总重量的60-80重量%的金属纳米颗粒。
当金属纳米颗粒分散体用这种制备方法制备时，在洗涤步骤之后或当由高浓缩的金属纳米颗粒分散体制备涂布或印刷流体时，优选将酸前体的酸加到金属纳米颗粒分散体。
实施例
材料
除非另有指定，否则用于以下实施例的所有材料容易地得自标准来源，例如ALDRICH CHEMICAL Co.(Belgium)和ACROS(Belgium)。除非另有指定，否则所有材料在不进一步提纯的情况下使用。
● ButylcellosolveTM为得自DOW CHEMICALS的丁二醇醚。
● Dowanol PMTM为得自DOW CHEMICALS的1-甲氧基-2-丙醇。
● KlucelTMJ为得自HERCULES的羟基丙基纤维素。
● DAPRO DF 6800，得自ELEMENTIS的消泡剂(包含疏水改性的二氧化硅的聚硅氧烷)。
● Disperbyk®-2025，得自BYK Additives & Instruments的润湿添加剂。
● IPA为异丙醇。
● EtOAc为乙酸乙酯。
● AcOH为乙酸。
● THF为四氢呋喃。
● MEK为甲基乙基酮。
● DMA为N,N-二甲基乙酰胺。
● NMP为N-甲基吡咯烷酮。
● 氧化银得自UMICORE。
实施例1
制备银纳米颗粒分散体NPD-01到NPD-03
在搅拌下将78.0g氧化银缓慢加到包含275.0g戊酸和401.0g 2-吡咯烷酮的1升反应器。混合物的温度保持在25°C。
在氧化银完全加入之后，在25°C下搅拌悬浮液过夜。
随后将300.0g N,N-二乙基羟胺以1.5小时的时间跨度加到悬浮液。反应混合物的温度保持在25°C。当加入所有还原剂时，反应混合物保持在25°C同时再搅拌一小时。
随后将反应混合物进料到沉淀容器，在不搅拌的情况下将其保持过夜。将上清液从沉淀物仔细地除去。
将所获得的沉淀物洗涤四次，两次用Dowanol PMTM(547g)且两次用ButylcellosolveTM(547g)。在每个洗涤步骤中，将溶剂加到沉淀物且将所得的悬浮液在300rpm下搅拌0.5小时。随后再保持不搅拌的悬浮液一小时，且仔细地除去上清液。
在用ButylcellosolveTM进行最后的洗涤步骤之后，将沉淀物在得自Rousselet Robatel (France)的离心倾析器中以3000rpm离心0.5小时。
将抗坏血酸以如表2中所示的量加到由此获得的银纳米颗粒分散体。
随后将银纳米颗粒分散体涂布在聚酯载体上(刮涂机，涂层厚度为10µm)。
将涂层干燥且在150℃下固化30分钟。
使用四点共线探针测量表面电阻(SER)。通过下式计算表面电阻或薄层电阻：
SER=(π/ln2)*(V/I)
其中
SER为层的表面电阻，以Ω/□表示；
π为数学常数，约等于3.14；
ln2为等于数值2的自然对数的数学常数，约等于0.693；
V为通过四点探针测量设备的伏特计测量的电压；
I为通过四点探针测量设备测量的源电流。
对于每个样品，在涂层的不同位置进行三次测量并计算平均值。
通过WD-XRF测量涂层的银含量MAg(g/m2)。
通过使用下式计算电导率来测量涂布层的电导率，表示为银的体电导率的百分数：
其中
ρAg为银的密度(10.49g·cm− 3)且σAg为银的比电导率(等于6.3·105S/cm)。
电导率示于表2中。
表2
从表2明显的是加入少量的抗坏血酸导致由银分散体获得的层的电导率显著提高。
实施例2
制备银纳米颗粒分散体NPD-05到NPD-06
在搅拌下将25.0g氧化银(得自Umicore)加到45.0g乙醇和44.8g 2-吡咯烷酮的混合物以获得预分散体。随后搅拌预分散体24小时。
随后在搅拌下将1.73ml蚁酸加到(1.25ml/min)预分散体并保持温度在室温。在90min之后，在搅拌下将第二份1.73ml蚁酸加到(1.25ml/min)混合物并保持温度在室温。在加入蚁酸之后，在23-25℃下进一步搅拌混合物2.5小时。
随后，使用60µm滤布过滤混合物。随后在40℃下将过滤物浓缩，首先在110毫巴下浓缩60min，随后在60毫巴下浓缩30min。
将抗坏血酸以如表3中所示的量加到由此获得的银纳米颗粒分散体。
随后将银纳米颗粒分散体涂布在聚酯载体上(刮涂机，涂布厚度为10µm)。
将涂层干燥且在150°C下固化30分钟。
与实施例1中的一样来进行电导率测量。结果示于表3中。
表3
从表3明显的是将抗坏血酸加到银纳米颗粒分散体显著提高由银分散体获得的层的电导率。

Claims (15)

1.包含金属纳米颗粒的金属纳米颗粒分散体，其特征在于所述分散体包含根据式I的化合物，
式I
其中
X表示形成取代或未取代的环的必要原子。
2.根据权利要求1的金属纳米颗粒分散体，其包含少于500µmol根据式I的化合物/g金属。
3.根据权利要求1或2的金属纳米颗粒分散体，其中所述分散体包含少于50µmol根据式II的化合物/g金属，
式II
其中
Y选自CR5R6和O，且
R3-R6独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的芳基或杂芳基。
4.根据权利要求3的金属纳米颗粒分散体，其中根据式II的化合物为抗坏血酸或异抗坏血酸衍生化合物。
5.根据前面权利要求中任一项的金属纳米颗粒分散体，其还包含根据式III的溶剂，
式III
其中
R1和R2表示任选取代的烷基，且
R1和R2可以形成环。
6.根据前面权利要求中任一项的金属纳米颗粒分散体，其还包含根据式V的酸，
R-COOH
式V
其中R为C2-C7烷基、烯基、炔基或环烷基。
7.根据前面权利要求中任一项的纳米颗粒分散体，其中所述金属纳米颗粒为银纳米颗粒。
8.一种涂布或印刷流体，其包含如在权利要求1-7中任一项中定义的金属纳米颗粒分散体和一种或多种选自增稠剂、高沸点溶剂和润湿剂的添加剂。
9.根据权利要求8的涂布或印刷流体，其中所述增稠剂为纤维素衍生物。
10.根据权利要求8或9的涂布或印刷流体，其中所述高沸点溶剂选自二乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇和2-丁氧基乙醇。
11.制备金属纳米颗粒分散体的方法，其包括以下步骤：
-将金属前体颗粒分散在包含根据式III的溶剂的分散介质中；且
式III
其中
R1和R2表示任选取代的烷基，且
R1和R2可以形成环，
-用还原剂还原所述金属前体以形成金属纳米颗粒；
其中将根据式I的化合物在制备方法期间或结束时加入，
式I
其中
X表示形成取代或未取代的五元环的必要原子。
12.根据权利要求11的方法，其还包括蒸发步骤、沉淀步骤或超滤步骤，其中将至少一部分分散介质蒸发。
13.制备金属纳米颗粒分散体的方法，其包括以下步骤：
-通过将金属前体加到分散介质形成金属前体分散体或溶液；所述分散介质包含：
(a) 根据式III的溶剂，和
式III
其中
R1和R2表示任选取代的烷基，R1和R2可以形成环，
(b) 根据式V的羧酸，
R-COOH
式V
其中
R为任选取代的C2-C7烷基、烯基、炔基或环烷基，
-用还原剂还原所述金属前体以形成金属纳米颗粒；
-沉淀所述金属纳米颗粒以获得包含至少15重量%的金属纳米颗粒的高浓缩的金属纳米颗粒分散体；
其中根据式I的化合物在制备方法期间或结束时加入，
式I
其中
X表示形成取代或未取代的五元环的必要原子。
14.制备导电金属层或图案的方法，其包括以下步骤：将如在权利要求1-7中任一项中定义的金属纳米颗粒分散体或如在权利要求8-10中任一项中定义的印刷或涂布流体施用到基材，随后进行固化步骤。
15.根据权利要求14的制备导电金属层或图案的方法，其中所述固化步骤在160℃或更低的温度下进行30分钟或更少的时间。
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