一种高取代度羧甲基淀粉的制备方法
技术领域
本发明涉淀粉羧甲基淀粉的制备方法,具体是用于纺织行业的高取代度羧甲基淀粉的制备方法。
背景技术
羧甲基淀粉(Carboxymethylstarch,CMS),一种冷水可溶性的淀粉衍生物,是改性淀粉的主要品种之一。广泛应用于造纸、石化、纺织、医药、日化、食品等领域,其制备与应用一直是研究的热点。淀粉的结构单元是葡萄糖。葡萄糖单元结构上有三个可被取代的羟基,平均有多少个被取代称为取代度(Degreeofsubstitution,DS)。理论上,羧甲基淀粉的取代度在0‐3。一般来说,DS小于0.4的叫低取代,DS在0.4~1.0的叫中等取代,DS大于1.0则就叫高取代。
根据生产工艺,制备CMS的方法主要有干法或半干法、湿法和溶剂法。干法和半干法制备的CMS取代度不高,而且取代基分布不均匀,产品的溶解性能差。湿法工艺是以水为介质,因CMS在冷水中容易糊化,产品难于提纯,废水量大等原因,使其湿法在工业上意义不大,现在已很少使用。溶剂法将淀粉悬浮于含有一定水的低碳有机溶剂中制备,制备的CMS取代度高,是目前制备高取代度CMS的主要方法。反应过程也不复杂,淀粉先与NaOH碱化生成淀粉钠,然后淀粉钠和氯乙酸在碱性条件下进行醚化生成CMS。
国内市场特别是纺织印染领域对高取代度,甚至超高取代度CMS的要求越来越多。溶剂法制备高取代度CMS的专利和文献,国内已经有很多报道。例如专利CN103554282A报道了氮气保护下,经过四次醚化过程制备取代度1.0的CMS。而专利CN1274718C经过2次醚化则制备取代度1.0的CMS。专利CN101624424B结合干法和溶剂法的部分工艺,并利用微波反应器,制得取代度0.5左右的羧甲基淀粉。期刊文献也不少,例如高取代度羧甲基小麦淀粉制备工艺的优化及表征(纺织学报,Vol.33,No.2)论文中制备的CMS取代度达1.21。总结现有专利和文献,其共同特点是通过多次加碱、变换溶剂、优化物料配比等反应条件来实现高取代度CMS的制备。
溶剂法制备CMS是一个特殊的液固反应。首先表现在淀粉颗粒一部分为结晶结构,分子间排列有序,另一部分为无定形结构,分子间排列杂乱。其次,醚化反应由淀粉颗粒外表面向内层浸润发展。再者,产物不脱离淀粉颗粒,且不断吸水膨胀并出现结团倾向。一般来说,CMS取代度越高,水溶性越好,越容易糊化增稠,淀粉颗粒结团也越大,醚化反应进一步发生也越难。因此,如何从固液反应的本质特点出发,研究提高羧甲基淀粉的取代度具有很高的工业价值。
发明内容:
本发明一个目的在于提供一种高取代度羧甲基淀粉的制备方法。本发明的方法包括如下步骤:
1)将淀粉分散在醇/水的混合溶剂中,加入总摩尔量30‐40%的碱金属氢氧化物使淀粉在25‐45℃碱化反应0.5‐4小时;
2)在步骤1)的反应混合物中再加入醚化剂、渗透分散剂、任选的粘度稀释剂和剩余的60‐70%碱金属氢氧化物,在40‐65℃醚化反应4‐6小时;和
3)中和得到高取代度羧甲基淀粉。
与现已公开的溶剂法文献相比,该发明独创性表现在如下几个方面:1)加入耐碱耐温,且碱性条件下具有极强渗透和分散性的活性剂,降低淀粉颗粒糊化结团,促使已经醚化的淀粉外表面能继续向深层醚化;2)加入能显著降低粘度的耐碱化合物,进一步降低糊化结团和提高体系分散性,继续增加醚化程度;3)分段升温醚化。本发明制备的CMS,取代度超过1.2,反应效率高,制备过程不结块,产品易洗涤纯化。
具体实施方式:
在一个优选的实施方式中,本发明一种高取代度羧甲基淀粉的制备方法包括如下步骤:1)将淀粉分散在醇/水的混合溶剂中,加入总摩尔量30‐40%的NaOH使淀粉在30‐40℃碱化反应1‐3小时;2)再加入醚化剂、渗透分散剂、任选的粘度稀释剂和剩余的60-70摩尔%NaOH,在45‐60℃醚化反应4‐6小时;最后3)盐酸中和,90%乙醇洗涤,过滤,烘干,得高取代度CMS。
在一个优选的实施方式中,本发明方法中所用的淀粉可以任何类型的淀粉,例如包括玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉或它们的混合物。
在一个优选的实施方式中,本发明方法中所用的醇为能与水混溶的醇,例如包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇中的一种或多种。优选的醇包括乙醇、异丙醇、二乙二醇或它们的混合物。
在一个优选的实施方式中,本发明方法中所用的醚化剂为本领域中常用的淀粉醚化剂,例如包括一氯乙酸、一氯乙酸钠或它们的混合物。
在一个优选的实施方式中,本发明方法中所用的渗透分散剂包括非离子表面活性剂,优选是聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂。所述渗透分散剂的具体实例包括脂肪醇聚氧乙烯醚(5‐15EO)磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚(5-20EO)硫酸酯或它们的混合物。
在一个优选的实施方式中,本发明方法中所用的稀释剂为尿素。
在一个优选的实施方式中,本发明方法中所用的所述醇与水的质量比为100:(10‐30),优选为100:(15-25)。
在一个优选的实施方式中,本发明方法中,所述淀粉、碱、醚化剂的摩尔比为:1:(2‐6):(1.2‐3),优选为1:(2‐6):(1.5‐2)。
在一个优选的实施方式中,本发明方法中,所述渗透分散剂、稀释剂、淀粉的质量比(0.5‐1.5):(0‐5):100,优选为(0.5‐1.5):(2‐5):100。
在一个优选的实施方式中,本发明方法中所用的碱金属氢氧化物可以是NaOH或KOH。
在一个优选的实施方式中,本发明方法中步骤2)分两步进行,即先在40-50℃下进行,然后升温至50-65℃下进行。
在一个优选的实施方式中,本发明方法中步骤3中,步骤2)中反应产物用酸中和,例如可用盐酸或硫酸中和。用常规方法过滤得到高取代度CMS后,可用乙醇之类的醇洗涤,然后在烘干处理,优选在40-60℃下进行烘干处理。
按本发明方法制备的CMS,取代度超过1.0,优选超过1.1,更优选为1.1-1.5;反应效率高,制备过程不结块,产品易洗涤纯化,反应过程容易控制,不糊化,醚化剂的利用率高。
实施例
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
各实施例中,所有原料均为市售。
各实施例中所得CMS的取代度(DS)通过如下方法测定。
将充分洗涤、无Cl-存在的CMS样品干燥后,在马弗炉中缓慢加热并逐渐升温至700℃,灼烧3h,使样品完全灰化,定量转化为Na2O。以定量的HCl标准溶液溶解灰化物,再用NaOH标准溶液滴定过量的HCl。CMS的取代度按式(1)计算:
DS=0.162B/(1-0.08B)(1)
式(1)中,B为每克样品消耗HCl的mmol量,其值按式(2)计算:
B=(CHcl×VHcl-CNaOH×VNaOH)/WCMS(2)
上式(2)中,
CHcl:所用盐酸的摩尔浓度mol/L
VHcl:所用盐酸的体积mL
CNaOH:所用氢氧化钠的摩尔浓度mol/L
VNaOH:所用氢氧化钠的体积mL。
实施例1
将45.6g玉米淀粉(含水率9%)分散在160g乙醇和40g水的混合溶剂中,搅拌,加入9gNaOH(纯度99%),35‐36℃反应90min。加入34g一氯乙酸(纯度99%),45℃反应60min,升温到50℃,反应60min,加入17gNaOH,0.6g异辛醇聚氧乙烯醚(10EO)硫酸酯,1.5g尿素,升温到60℃,继续反应180min。降温至30‐35℃,加入盐酸中和至pH7左右,过滤,90%的乙醇洗涤滤饼2‐3次,50℃左右干燥,得到微黄色粉末状CMS成品。经测定,该CMS的取代度为1.22。
实施例2
将45.6g木薯淀粉(含水率9%)分散在170g二乙二醇和30g水的混合溶剂中,搅拌,加入10gNaOH(纯度99%),38‐40℃反应60min。加入38.7g一氯乙酸(纯度99%),45℃反应60min,升温到52℃,反应90min,加入23gNaOH,0.8g月桂醇聚氧乙烯醚(15EO)硫酸酯,2g尿素,升温到55℃,继续反应90min。降温至30‐35℃,加入盐酸中和至pH7左右,过滤,90%的乙醇洗涤滤饼2‐3次,50℃左右干燥,得到微黄色粉末状CMS成品。经测定,该CMS的取代度为1.36。
实施例3
将45.6g土豆淀粉(含水率9%)分散在155g异丙醇和45g水的混合溶剂中,搅拌,加入5.3gNaOH(纯度99%),32‐34℃反应90min。加入45.2g氯乙酸钠(纯度98%),45℃反应60min,升温到55℃,反应60min,加入12.3gNaOH,0.5g异构十醇聚氧乙烯醚(9EO)磷酸酯,1g尿素,升温到58℃,继续反应90min。降温至30‐35℃,加入盐酸中和至pH7左右,过滤,90%的乙醇洗涤滤饼2‐3次,50℃左右干燥,得到微黄色粉末状CMS成品。经测定,该CMS的取代度为1.28。