CN103242190B - 一种戊炔草胺的合成方法 - Google Patents
一种戊炔草胺的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103242190B CN103242190B CN201310184431.3A CN201310184431A CN103242190B CN 103242190 B CN103242190 B CN 103242190B CN 201310184431 A CN201310184431 A CN 201310184431A CN 103242190 B CN103242190 B CN 103242190B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dichlorobenzoic acid
- acid
- reaction
- dichlorobenzoic
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种合成戊炔草胺的方法，以3,5-二氯苯甲酸为原料，3,5-二氯苯甲酸氯化生成3,5-二氯苯甲酰氯，在碱性物质和溶剂存在下，所生成的3,5-二氯苯甲酰氯再与3-氨基-3-甲基丁炔反应，反应液经过滤，烘干，重结晶得到戊炔草胺。本工艺原料易得、廉价，产品生产成本低，工艺安全系数高，操作简单，工艺流程简短，更有利于工业化生产，是合成戊炔草胺的新工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成戊炔草胺的新方法，具体涉及一种以3,5-二氯苯甲酸为起始原料的戊炔草胺的合成方法。
背景技术
戊炔草胺，商品名为炔敌稗，是一种应用广泛的酰胺类除草剂，常用于阔叶杂草的控制。目前，只有美国陶氏益农公司生产98%的戊炔草胺，其他国家生产94-95%的戊炔草胺，戊炔草胺原药销售近十年来一直很平稳，市场前景良好。
目前报道的戊炔草胺合成方法，主要是3,5-二氯苯甲酸经酰化，得3,5-二氯苯甲酰氯，3,5-二氯苯甲酰氯再与3-氨基-3-甲基丁炔反应制取。
其中3,5-二氯苯甲酸合成方法，按原料分类有以下两种：
一是，以3,5-二氨基甲苯为原料，先重氮化生成3,5-二氯甲苯，再以乙酸为溶剂，乙酸钻为催化剂，氧化制取3,5-二氯苯甲酸；
二是，以邻氨基苯甲酸为原料，以邻氨基苯甲酸为原料合成3,5-二氯苯甲酸有以下几种工艺路线：(1)以邻氨基苯甲酸为原料，以二氯乙烷、DMF为溶剂，用磺酰氯氯化，得到2-氨基-3,5-二氯苯甲酸，再重氮化而得，收率为60%。(2)以邻氨基苯甲酸为原料，盐酸为溶剂，三氯化铁为催化剂，在10℃左右，直接通氯，得到2-氨基-3,5-二氯苯甲酸，再进行重氮化反应，加入硫酸铜、异丙醇反应得粗品，再用甲苯重结晶得产品。(3)以邻氨基苯甲酸为原料，醋酸与水溶液混合液作为溶剂，在40℃左右下直接通Cl2，得到3,5-二氯邻氨基苯甲酸，再进行重氮化反应，加入异丙醇、盐酸和催化剂CuSO4反应得到粗品，甲苯重结晶得产品。(4)邻氨基苯甲酸为起始料，10%的盐酸为溶剂，在28-30℃下通氯气4小时，在上述反应条件下加入异丙醇，在80-85℃下滴加NaNO2水溶液，在2小时内滴完，再在该温度下反应半小时，反应液再进行简单蒸馏，收集80-90℃异丙醇及水，蒸馏剩余物冷却至20-25℃放置2小时，进行抽滤。滤饼为3,5-二氯苯甲酸，经干燥，得3,5-二氯苯甲酸干品。(5)邻氨基苯甲酸为原料，盐酸为溶剂，加入双氧水进行氯代反应、硫酸体系滴加NaNO2溶液，乙醇作还原剂，进行重氮化反应得到目标产物。
目前采用其他工艺合成3,5-二氯苯甲酸的技术尚未见报道。
上述两种方法中，以3,5-二氨基甲苯为原料，该法原料成本高，收率低，污染较大，生产环境恶劣。邻氨基苯甲酸为起始料法较为经济，但是此法普遍存在，反应时间长，操作烦琐的缺点，尤其合成3,5-二氯苯甲酸过程中，重氮化工序危险性高。因此为戊炔草胺寻找新的合成路线是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的提供一种戊炔草胺的合成方法，该方法为戊炔草胺合成提供了一种新的思路，工艺安全性、产品质量好，克服现有技术中存在的缺点。
本发明技术方案如下：
一种戊炔草胺的合成方法，其特征是：先将3,5-二氯苯甲酸氯化生成3,5-二氯苯甲酰氯，然后将生成的3,5-二氯苯甲酰氯与3-氨基-3-甲基丁炔反应生成戊炔草胺；所用3,5-二氯苯甲酸的合成方法包括以下步骤：以苯腈为原料，在溶剂和氯化剂存在下，在酸性环境中氯化生成3,5-二氯苯腈；3,5-二氯苯腈先在碱性环境下水解为3,5-二氯苯甲酸盐，再在酸性环境下酸化得3,5-二氯苯甲酸，或者3,5-二氯苯腈直接在酸性环境下水解，得3,5-二氯苯甲酸。
上述方法中，合成3,5-二氯苯甲酸时，步骤包括：以苯腈为原料，将苯腈溶解在溶剂和酸性介质中，在一定温度下滴加氯化剂，并控制适宜的pH值，反应得到3,5-二氯苯腈；然后在常压下，向3,5-二氯苯腈中加碱性物质，使反应体系pH值保持在一定范围内，保温反应，水解得3,5-二氯苯甲酸盐，3,5-二氯苯甲酸盐经酸化，过滤、烘干，即得3,5-二氯苯甲酸；或者是向3,5-二氯苯腈中直接加酸，使反应体系pH值保持在一定范围内，保温反应，直接得到3,5-二氯苯甲酸。
上述方法中，合成3,5-二氯苯甲酸时，所述的溶剂为甲醇、异丙醇、乙氰、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、***、甲苯、三氯甲烷和乙醇的一种或几种。优选为三氯甲烷与乙醇的混合物，最优选三氯甲烷和乙醇质量比为3∶1。
上述方法中，合成3,5-二氯苯甲酸时，所述的溶剂与苯腈质量比为1-80∶1。
上述方法中，合成3,5-二氯苯甲酸时，所述的氯化剂为次氯酸钠，或者是双氧水与盐酸的混合物。苯腈与次氯酸钠摩尔比为1∶2.0-2.4；苯腈、HCl与双氧水（指H2O2）的摩尔比为1∶2.0-2.5∶2.1-2.6，HCl以盐酸水溶液的形式提供，盐酸溶液浓度无特别要求。
上述方法中，合成3,5-二氯苯甲酸时，苯腈氯化时，保持pH值为0-6.0，反应温度为50-70℃，所用的酸为一元或多元的无机酸，所述酸包括但不限于盐酸、硫酸、磷酸或硝酸；其中盐酸浓度在25%以上，硫酸浓度在30%以上，磷酸浓度在85%以上，硝酸浓度在65%以上，考虑到操作设备利用率及简化后处理过程，优选含水量较少的浓酸，例如浓盐酸、浓硫酸、浓磷酸或浓硝酸。
上述方法中，合成3,5-二氯苯甲酸时，3,5-二氯苯腈碱性水解（即在碱性环境下水解）时，保持pH值为11-14，反应温度为50-90℃，优选80-90℃，一般反应时间为2-3h。3,5-二氯苯腈常压碱性环境下进行水解时，用氢氧化钠、氢氧化钾或它们的水溶液保持碱性环境，所用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液浓度一般在10wt%-30wt%之间，优选为片碱。
上述方法中，合成3,5-二氯苯甲酸时，3,5-二氯苯甲酸盐酸化时，保持pH为0-3，保持温度为50-90℃，优选50-60℃，一般反应时间为0.5-1h，所用的酸为一元或多元的无机酸，所述酸包括但不限于盐酸、硫酸、磷酸或硝酸；其中盐酸浓度在25%以上，硫酸浓度在30%以上，磷酸浓度在85%以上，硝酸浓度在65%以上，考虑到操作设备利用率及简化后处理过程，优选含水量较少的浓酸，例如浓盐酸、浓硫酸、浓磷酸或浓硝酸。
上述方法中，合成3,5-二氯苯甲酸时，3,5-二氯苯腈直接酸性水解（即直接在酸性环境下水解）时，保持pH值为1-4，温度为50-90℃，优选80-90℃，一般反应时间为2-3h。所用的酸为一元或多元的无机酸，所述酸包括但不限于盐酸、硫酸、磷酸或硝酸；其中盐酸浓度在25%以上，硫酸浓度在30%以上，磷酸浓度在85%以上，硝酸浓度在65%以上，考虑到操作设备利用率及简化后处理过程，优选含水量较少的浓酸，例如浓盐酸、浓硫酸、浓磷酸或浓硝酸。
上述方法中，合成3,5-二氯苯甲酰氯时包括以下步骤：将3,5-二氯苯甲酸和氯化亚砜混合，在70-80℃下回流反应2-4h，然后先在常压、75-82℃下回收氯化亚砜，再在185-195℃，-0.5～-0.01MPa下蒸出3,5-二氯苯甲酰氯；3,5-二氯苯甲酸和氯化亚砜摩尔比为1∶1.0-1.5。
上述方法中，合成戊炔草胺时具体包括以下步骤：3,5-二氯苯甲酰氯与3-氨基-3-甲基丁炔在溶剂存在下、在pH8-10、温度15-25℃下反应2-4h，反应后过滤反应液，得粗品，粗品重结晶得戊炔草胺；3,5-二氯苯甲酸与3-氨基-3-甲基丁炔摩尔比为1∶1.0-1.4。
上述方法中，合成戊炔草胺时，用碱性物质控制pH，碱性物质是氢氧化钠、氢氧化钾或它们的水溶液。所用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液浓度一般在10wt%-30wt%之间，优选为片碱。
上述方法中，合成戊炔草胺时，溶剂是甲醇、异丙醇、乙氰、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、***、甲苯、三氯甲烷和乙醇中的一种或多种，优选三氯甲烷和乙醇的混合物，最优选三氯甲烷和乙醇质量比为3∶1。
上述方法中，合成戊炔草胺时，溶剂与3,5-二氯苯甲酸的质量比为1-80∶1。
上述方法中，合成戊炔草胺时，过滤反应液所得的粗品需洗涤，干燥再重结晶，干燥温度为100-105℃，烘干时间为4-6h；重结晶所用溶剂为甲醇。
本发明的有益效果是：
1、首次提出以苯腈为原料，先氯化生成3,5-二氯苯腈，然后水解、酸化反应得3,5-二氯苯甲酸，氯化摒弃了传统的氯气氯化，使得氯化安全性高，所得3,5-二氯苯腈纯度高，无须重氮化工序，提高了工艺安全性。
2、由3,5-二氯苯甲酸为原料合成3,5-二氯苯甲酰氯，采用了氯化亚砜做氯化剂，因为其副产物均为气体易逸去，有利于分离，该反应条件比较温和，反应后无残留副产物，并且产率高，且氯化亚砜可以回收再利用，降低了成本。
3、由3,5-二氯苯甲酰氯与3-氨基-3-甲基丁炔反应生成戊炔草胺，操作简单，所得产品经重结晶处理纯度可达99%以上。
4、本工艺原料易得、廉价，产品生产成本低，工艺安全系数高，操作简单，工艺流程简短，更有利于工业化生产，是合成戊炔草胺的新工艺。
附图说明
图1为本发明制备的戊炔草胺的液相谱图。
图中：
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
100.0g苯腈（含量99%）中，分别加入300g三氯甲烷、100g乙醇，再投入1209.4g次氯酸钠（含量13%），用37%的盐酸保持体系pH值为3.0-4.0，在55-60℃下，反应至3,5-二氯苯腈中控含量为99.5%，然后在常压下，加30%氢氧化钠，使反应体系pH值保持在12-13，80-90℃保温反应2.5h后，再用37%盐酸酸化至体系pH值为1.0，在50-60℃下，反应1.0h，再过滤，90-110℃下烘干，即得182.5g含量为99.0%的3,5-二氯苯甲酸。
取所得的3,5-二氯苯甲酸100g与74.7g氯化亚砜（含量99%）混合，在70-80℃下回流反应2.0h，然后先在常压、75-82℃下回收氯化亚砜，再在185-195℃，-0.01MPa下蒸出3,5-二氯苯甲酰氯，备下一步反应用。
取52.8g3-氨基-3-甲基丁炔（含量98%）、6000g三氯甲烷和2000g乙醇，在15-25℃搅拌下，加入3,5-二氯苯甲酰氯，用30%NaOH保持反应pH8.0，并在该温度下反应4.0h，过滤反应液，滤饼在100-105℃烘干2.0h，粗品在甲醇中重结晶后，得132.4g戊炔草胺，经HPLC分析戊炔草胺纯度为99.8%。
实施例2
100.0g苯腈（含量99%）中，分别加入1500g三氯甲烷、500g乙醇，再投入1209.4g次氯酸钠（含量13%），用98%的硫酸保持体系pH值为5.0-6.0，在60-70℃下，反应至3,5-二氯苯腈中控含量为99.4%，然后在常压下，加20%氢氧化钠，使反应体系pH值保持在11-12，80-90℃保温反应3.0h后，再用37%盐酸酸化至体系pH值为0，在50-60℃下，反应0.5h，再过滤，90-110℃下烘干，即得182.5g含量为99.0%的3,5-二氯苯甲酸。
取所得的3,5-二氯苯甲酸100g与g74.7氯化亚砜（含量99%）混合，在70-80℃下回流反应2.5h，然后先在常压、75-82℃下回收氯化亚砜，再在185-195℃，-0.05MPa下蒸出3,5-二氯苯甲酰氯，备下一步反应用。
取52.8g3-氨基-3-甲基丁炔（含量98%）、3000g三氯甲烷和1000g乙醇，在15-25℃搅拌下，加入3,5-二氯苯甲酰氯，用20%NaOH保持反应pH8.5，并在该温度下反应3.5h，过滤反应液，滤饼在100-105℃烘干3.0h，粗品在甲醇中重结晶后，得132.4g戊炔草胺，经HPLC分析戊炔草胺纯度为99.8%。
实施例3
100.0g苯腈（含量99%）中，分别加入75g三氯甲烷、25g乙醇，再投入1209.4g次氯酸钠（含量13%），用25%的盐酸保持体系pH值为0-1.0，在55-70℃下，反应至3,5-二氯苯腈中控含量为99.5%，然后在常压下，加10%氢氧化钠，使反应体系pH值保持在13-14，80-90℃保温反应2.7h后，再用37%盐酸酸化至体系pH值为1.5，在50-60℃下，反应0.6h，再过滤，90-110℃下烘干，即得182.3g含量为99.0%的3,5-二氯苯甲酸。
取所得的3,5-二氯苯甲酸100g与74.7g氯化亚砜（含量99%）混合，在70-80℃下回流反应3.0h，然后先在常压、75-82℃下回收氯化亚砜，再在185-195℃，-0.15MPa下蒸出3,5-二氯苯甲酰氯，备下一步反应用。
取52.8g3-氨基-3-甲基丁炔（含量98%）、2000g异丙醇，在15-25℃搅拌下，加入3,5-二氯苯甲酰氯，用10%NaOH保持反应pH9.0，并在该温度下反应3.0h，过滤反应液，滤饼在100-105℃烘干4.0h，粗品在甲醇中重结晶后，得132.5g戊炔草胺，经HPLC分析戊炔草胺纯度为99.6%。
实施例4
100.0g苯腈（含量99%）中，分别加入75g三氯甲烷、25g乙醇，再投入1209.4g次氯酸钠（含量13%），用25%的盐酸保持体系pH值为0-1.0，在55-70℃下，反应至3,5-二氯苯腈中控含量为99.5%，然后在常压下，加25%盐酸，使反应体系pH值保持在1.0-2.5，80-90℃保温反应2.7h后，再过滤，90-110℃下烘干，即得182.3g含量为99.0%的3,5-二氯苯甲酸。
取所得的3,5-二氯苯甲酸100g与74.7g氯化亚砜（含量99%）混合，在70-80℃下回流反应3.5h，然后先在常压、75-82℃下回收氯化亚砜，再在185-195℃，-0.3MPa下蒸出3,5-二氯苯甲酰氯，备下一步反应用。
取52.8g3-氨基-3-甲基丁炔（含量98%）、1000g甲醇，在15-25℃搅拌下，加入3,5-二氯苯甲酰氯，用30%KOH保持反应pH9.5，并在该温度下反应2.5h，过滤反应液，滤饼在100-105℃烘干5.0h，粗品在甲醇中重结晶后，得132.6g戊炔草胺，经HPLC分析戊炔草胺纯度为99.5%。
实施例5
100.0g苯腈（含量99%）中，分别加入75g三氯甲烷、25g乙醇，再投入1209.4g次氯酸钠（含量13%），用25%的盐酸保持体系pH值为0-1.0，在55-70℃下，反应至3,5-二氯苯腈中控含量为99.5%，然后在常压下，加37%盐酸，使反应体系pH值保持在2.0-4.0，80-90℃保温反应2.7h后，再过滤，90-110℃下烘干，即得182.3g含量为99.0%的3,5-二氯苯甲酸。
取所得的3,5-二氯苯甲酸100g与74.7g氯化亚砜（含量99%）混合，在70-80℃下回流反应4h，然后先在常压、75-82℃下回收氯化亚砜，再在185-195℃，-0.5MPa下蒸出3,5-二氯苯甲酰氯，备下一步反应用。
取52.8g3-氨基-3-甲基丁炔（含量98%）、20g三氯甲烷和80g乙醇，在15-25℃搅拌下，加入3,5-二氯苯甲酰氯，用片碱保持反应pH10.0，并在该温度下反应2.0h，过滤反应液，滤饼在100-105℃烘干6.0h，粗品在甲醇中重结晶后，得132.5g戊炔草胺，经HPLC分析戊炔草胺纯度为99.7%。
实施例6
100.0g苯腈（含量99%）中，分别加入3000g甲醇、5000g乙醇，再投入1099.5g次氯酸钠（含量13%），用85%的磷酸保持体系pH值为2.0-3.2，在55-65℃下，反应至3,5-二氯苯腈中控含量为99.4%，然后在常压下，加30%氢氧化钾，使反应体系pH值保持在11-13，80-90℃保温反应2.6h后，再用37%盐酸酸化至体系pH值为3.0，在50-60℃下，反应0.8h，再过滤，90-110℃下烘干，即得181.3g含量为98.1%的3,5-二氯苯甲酸。
取所得的3,5-二氯苯甲酸100g与61.7g氯化亚砜（含量99%）混合，在70-80℃下回流反应2.5h，然后先在常压、75-82℃下回收氯化亚砜，再在185-195℃，-0.2MPa下蒸出3,5-二氯苯甲酰氯，备下一步反应用。
取43.6g3-氨基-3-甲基丁炔（含量98%）、1000g乙氰，在15-25℃搅拌下，加入所得3,5-二氯苯甲酰氯，用片碱保持反应pH9.0，并在该温度下反应3.0h，过滤反应液，滤饼在100-105℃烘干5.0h，粗品在甲醇中重结晶后，得130.1g戊炔草胺，经HPLC分析戊炔草胺纯度为99.1%。
实施例7
100.0g苯腈（含量99%）中，分别加入6000g异丙醇，再投入1154.4g次氯酸钠（含量13%），用65%的硝酸保持体系pH值为4.0-5.0，在50-65℃下，反应至3,5-二氯苯腈中控含量为99.1%，然后在常压下，加片碱，使反应体系pH值保持在12-14，80-90℃保温反应2.0h后，再用37%盐酸酸化至体系pH值为2.0，在50-60℃下，反应0.9h，再过滤，90-110℃下烘干，即得181.5g含量为98.0%的3,5-二氯苯甲酸。
取所得的3,5-二氯苯甲酸100g与67.8g氯化亚砜（含量99%）混合，在70-80℃下回流反应2.5h，然后先在常压、75-82℃下回收氯化亚砜，再在185-195℃，-0.2MPa下蒸出3,5-二氯苯甲酰氯，备下一步反应用。
取47.9g3-氨基-3-甲基丁炔（含量98%）、1000g甲苯，在15-25℃搅拌下，加入所得3,5-二氯苯甲酰氯，用片碱保持反应pH9.0，并在该温度下反应3.0h，过滤反应液，滤饼在100-105℃烘干5.0h，粗品在甲醇中重结晶后，得130.2g戊炔草胺，经HPLC分析戊炔草胺纯度为99.0%。
实施例8
100.0g苯腈（含量99%）中，分别加入4000g乙氰，再投入1264.4g次氯酸钠（含量13%），用30%的硫酸保持体系pH值为5.0-6.0，在50-68℃下，反应至3,5-二氯苯腈中控含量为99.3%，然后在常压下，加片碱，使反应体系pH值保持在12-13，80-90℃保温反应2.2h后，再用37%盐酸酸化至体系pH值为2.5，在50-60℃下，反应0.7h，再过滤，90-110℃下烘干，即得181.2g含量为98.4%的3,5-二氯苯甲酸。
取所得的3,5-二氯苯甲酸100g与80.5g氯化亚砜（含量99%）混合，在70-80℃下回流反应2.5h，然后先在常压、75-82℃下回收氯化亚砜，再在185-195℃，-0.2MPa下蒸出3,5-二氯苯甲酰氯，备下一步反应用。
取56.8g3-氨基-3-甲基丁炔（含量98%）、1000g乙酸乙酯、氯仿，在15-25℃搅拌下，加入所得3,5-二氯苯甲酰氯，用片碱保持反应pH9.0，并在该温度下反应3.0h，过滤反应液，滤饼在100-105℃烘干5.0h，粗品在甲醇中重结晶后，得130.9g戊炔草胺，经HPLC分析戊炔草胺纯度为99.2%。
实施例9
100.0g苯腈（含量99%）中，分别加入3000g甲苯，再投入1319.4g次氯酸钠（含量13%），用80%的硫酸保持体系pH值为1.0-3.0，在53-65℃下，反应至3,5-二氯苯腈中控含量为99.0%，然后在常压下，加片碱，使反应体系pH值保持在12-13，80-90℃保温反应3.0h后，再用37%盐酸酸化至体系pH值为1.5，在50-60℃下，反应0.5h，再过滤，90-110℃下烘干，即得181.0g含量为98.4%的3,5-二氯苯甲酸。
取所得的3,5-二氯苯甲酸100g与86.7g氯化亚砜（含量99%）混合，在70-80℃下回流反应2.5h，然后先在常压、75-82℃下回收氯化亚砜，再在185-195℃，-0.2MPa下蒸出3,5-二氯苯甲酰氯，备下一步反应用。
取61.2g3-氨基-3-甲基丁炔（含量98%）、1000g二氯甲烷，在15-25℃搅拌下，加入所得3,5-二氯苯甲酰氯，用片碱保持反应pH9.0，并在该温度下反应3.0h，过滤反应液，滤饼在100-105℃烘干5.0h，粗品在甲醇中重结晶后，得130.9g戊炔草胺，经HPLC分析戊炔草胺纯度为99.4%。
实施例10
100.0g苯腈（含量99%）中，分别加入6000g乙酸乙酯、1000g氯仿，再投入266.0g双氧水（含量27%），227.3g盐酸（含量37%），再用65%硝酸保持体系pH值为1.0-4.0，在60-70℃下，反应至3,5-二氯苯腈中控含量为99.0%，然后在常压下，加片碱，使反应体系pH值保持在12-13，80-90℃保温反应2.5h后，再用37%盐酸酸化至体系pH值为1.0，在50-60℃下，反应1.0h，再过滤，90-110℃下烘干，即得181.9g含量为98.3%的3,5-二氯苯甲酸。
取所得的3,5-二氯苯甲酸100g与92.8g氯化亚砜（含量99%）混合，在70-80℃下回流反应2.5h，然后先在常压、75-82℃下回收氯化亚砜，再在185-195℃，-0.2MPa下蒸出3,5-二氯苯甲酰氯，备下一步反应用。
取65.5g3-氨基-3-甲基丁炔（含量98%）、1000g***，在15-25℃搅拌下，加入所得3,5-二氯苯甲酰氯，用片碱保持反应pH9.0，并在该温度下反应3.0h，过滤反应液，滤饼在100-105℃烘干5.0h，粗品在甲醇中重结晶后，得131.3g戊炔草胺，经HPLC分析戊炔草胺纯度为99.2%。
实施例11
100.0g苯腈（含量99%）中，分别加入1000g二氯甲烷，再投入241.9g双氧水（含量27%），294.4g盐酸（含量25%），再用80%硫酸保持体系pH值为1.0-4.0，在60-65℃下，反应至3,5-二氯苯腈中控含量为99.0%，然后在常压下，加片碱，使反应体系pH值保持在12-13，80-90℃保温反应2.5h后，再用37%盐酸酸化至体系pH值为2.0，在50-60℃下，反应0.9h，再过滤，90-110℃下烘干，即得181.3g含量为98.4%的3,5-二氯苯甲酸。
将所得3,5-二氯苯甲酸按照实施例1的方法与氯化亚砜（含量99%）反应得3,5-二氯苯甲酰氯，再与3-氨基-3-甲基丁炔（含量98%）反应、重结晶，得戊炔草胺，经HPLC分析戊炔草胺纯度为99.1%。
实施例12
100.0g苯腈（含量99%）中，分别加入500g***，再投入302.3g双氧水（含量27%），246.2g盐酸（含量37%），再用30%硫酸保持体系pH值为1.0-4.0，在60-65℃下，反应至3,5-二氯苯腈中控含量为99.0%，然后在常压下，加片碱，使反应体系pH值保持在12-13，80-90℃保温反应2.5h后，再用37%盐酸酸化至体系pH值为1.0，在50-60℃下，反应1.0h，再过滤，90-110℃下烘干，即得181.2g含量为98.3%的3,5-二氯苯甲酸。
将所得3,5-二氯苯甲酸按照实施例1的方法与氯化亚砜（含量99%）反应得3,5-二氯苯甲酰氯，再与3-氨基-3-甲基丁炔（含量98%）反应、重结晶，得戊炔草胺，经HPLC分析戊炔草胺纯度为99.2%。
Claims (6)
1.一种戊炔草胺的合成方法，其特征是：先将3,5-二氯苯甲酸氯化生成3,5-二氯苯甲酰氯，然后将生成的3,5-二氯苯甲酰氯与3-氨基-3-甲基丁炔反应生成戊炔草胺；所用3,5-二氯苯甲酸的合成方法包括以下步骤：以苯腈为原料，在溶剂和氯化剂存在下，在酸性环境中氯化生成3,5-二氯苯腈；3,5-二氯苯腈先在碱性环境下水解为3,5-二氯苯甲酸盐，再在酸性环境下酸化得3,5-二氯苯甲酸，或者3,5-二氯苯腈直接在酸性环境下水解，得3,5-二氯苯甲酸；合成3,5-二氯苯甲酸时，所述氯化剂为次氯酸钠，或者是双氧水与盐酸的混合物，苯腈与次氯酸钠的摩尔比为1∶2.0-2.4，苯腈、HCl与双氧水的摩尔比为1∶2.0-2.5∶2.1-2.6；合成3,5-二氯苯甲酸时，苯腈氯化时，保持pH值为0-6.0，反应温度为50-70℃；
3,5-二氯苯腈碱性水解时，保持温度为80-90℃，pH值为11-14；3,5-二氯苯甲酸盐酸化时，保持pH为0-3，酸化温度为50-60℃；3,5-二氯苯腈酸性水解时，保持温度为80-90℃，pH值为1-4；
合成3,5-二氯苯甲酸时，所述溶剂为甲醇、异丙醇、乙氰、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、***、甲苯、三氯甲烷和乙醇的一种或几种；
合成3,5-二氯苯甲酸时，溶剂与苯腈的质量比为1-80∶1。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：合成3,5-二氯苯甲酸时，所述溶剂为质量比为3∶1的三氯甲烷和乙醇的混合物。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：合成3,5-二氯苯甲酸时， 3,5-二氯苯腈碱性或酸性水解时，时间为2-3h；3,5-二氯苯甲酸盐酸化时，时间为0.5-1h。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：合成3,5-二氯苯甲酸时，用一元或多元的无机酸保持酸性环境，用氢氧化钠、氢氧化钾或它们的水溶液保持碱性环境。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的合成方法，其特征是：合成3,5-二氯苯甲酰氯时包括以下步骤：将3,5-二氯苯甲酸和氯化亚砜混合，在70-80℃下回流反应2-4h，然后先在常压、75-82℃下回收氯化亚砜，再在185-195℃，-0.5～-0.01MPa下蒸出3,5-二氯苯甲酰氯；3,5-二氯苯甲酸和氯化亚砜摩尔比为1∶1.0-1.5；
合成戊炔草胺时具体包括以下步骤：3,5-二氯苯甲酰氯与3-氨基-3-甲基丁炔在溶剂存在下、在pH8-10、温度15-25℃下反应2-4h，反应后过滤反应液，得粗品，粗品重结晶得戊炔草胺；3,5-二氯苯甲酸与3-氨基-3-甲基丁炔摩尔比为1∶1.0-1.4。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征是：重结晶所得戊炔草胺的纯度≥99%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310184431.3A CN103242190B (zh) | 2013-05-20 | 2013-05-20 | 一种戊炔草胺的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310184431.3A CN103242190B (zh) | 2013-05-20 | 2013-05-20 | 一种戊炔草胺的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103242190A CN103242190A (zh) | 2013-08-14 |
| CN103242190B true CN103242190B (zh) | 2015-03-25 |
Family
ID=48922097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310184431.3A Active CN103242190B (zh) | 2013-05-20 | 2013-05-20 | 一种戊炔草胺的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103242190B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105669483B (zh) * | 2016-03-01 | 2018-02-23 | 滨海新东方医化有限公司 | 一种戊炔草胺的制备方法 |
| CN107540566A (zh) * | 2017-08-28 | 2018-01-05 | 江苏绿叶农化有限公司 | 一种炔苯酰草胺的制备方法 |
| CN107903181B (zh) * | 2017-10-18 | 2020-11-06 | 江苏绿叶农化有限公司 | 一种炔苯酰草胺的制备方法 |
| CN114181139B (zh) * | 2021-12-27 | 2023-12-08 | 四川仁安药业有限责任公司 | 一种5-卤代烟酸的合成方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HU177428B (hu) * | 1977-05-31 | 1981-10-28 | Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar | Eljárás 3,5-iiklór-benzoesav-(l,l-dimetil-nropin-2-iI)-amid előállítására |
| CN102093149A (zh) * | 2010-12-08 | 2011-06-15 | 天津理工大学 | 一种促进氰基快速水解制备羧酸类化合物的方法 |
| CN102320960A (zh) * | 2011-08-02 | 2012-01-18 | 安徽东健化工科技有限公司 | 一种6-氟水杨酸的制备方法 |
-
2013
- 2013-05-20 CN CN201310184431.3A patent/CN103242190B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HU177428B (hu) * | 1977-05-31 | 1981-10-28 | Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar | Eljárás 3,5-iiklór-benzoesav-(l,l-dimetil-nropin-2-iI)-amid előállítására |
| CN102093149A (zh) * | 2010-12-08 | 2011-06-15 | 天津理工大学 | 一种促进氰基快速水解制备羧酸类化合物的方法 |
| CN102320960A (zh) * | 2011-08-02 | 2012-01-18 | 安徽东健化工科技有限公司 | 一种6-氟水杨酸的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 2,4-二氯苯甲酸的合成研究;孙旭军等;《应用化工》;20010228;第30卷(第1期);第36页右栏第2段 * |
| 3,5-二溴-4-羟基苯甲腈的合成;陈玉琴等;《青岛科技大学学报》;20030831;第24卷(第4期);第301页左栏倒数第1段 * |
| Metabolism of 14C-Pronamide in the Soil and in Lettuce (Lactuca sativa) under Field Conditions;JEAN ROUCHAUD等;《Weed Science》;19871231;第35卷;第470页左栏第2段 * |
| 除草剂戊炔草胺的合成研究;刘洁;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库》;20050915(第5期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103242190A (zh) | 2013-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103224451B (zh) | 一种合成3,5-二氯苯甲酸的方法 | |
| CN103242190B (zh) | 一种戊炔草胺的合成方法 | |
| CN103159610A (zh) | 一种合成苯氧羧酸类除草剂原药的方法 | |
| CN103664923B (zh) | 硝呋太尔的制备方法 | |
| CN107556214A (zh) | 一种对氰基苯甲酸的制备方法 | |
| CN106188117B (zh) | 一种烷氧羰基苯硼酸的合成方法 | |
| KR20100045985A (ko) | 톨루이딘 화합물의 제조 방법 | |
| CN103058984A (zh) | 西瓜酮的合成方法 | |
| CN108530301A (zh) | 一种2,4,6-三氟苄胺的合成方法 | |
| CN112939893B (zh) | 一种4-(4-氨基苯基)-3-吗啉酮的合成方法 | |
| CN105175294B (zh) | 一种以氯苯为原料合成对氨基苯磺酰胺的方法 | |
| CN101168520B (zh) | 1，1′-苯磺酰-4，4′-二烯丙(2)醚的生产方法 | |
| CN110590564B (zh) | 连续氯化法合成2,4-二氯苯胺的方法 | |
| CN103102327A (zh) | 橡胶促进剂dz制备方法 | |
| CN103288650A (zh) | 一种盐酸1-氨基-3,5-二甲基金刚烷的制备方法 | |
| CN105254611A (zh) | 苯并噻吩-2-羧酸的制备方法 | |
| CN108997165A (zh) | 一种合成巴柳氮钠中间体的方法 | |
| CN103772151A (zh) | 一种2-甲基-3-苯基苯甲醇的制备方法 | |
| CN105037261B (zh) | 一种合成米力农的方法 | |
| CN101863836A (zh) | 制备5,5-二苯基-2-硫代海因的方法 | |
| CN104262087B (zh) | 一种3，5-二氯-4-甲基苯甲酸的制备方法 | |
| CN101863834B (zh) | S-羧甲基-5,5-二苯基-2-硫代海因的制备方法 | |
| CN108530340A (zh) | N-氨基-3-氮杂双环[3，3，0]辛烷盐酸盐的制备方法 | |
| CN104058978A (zh) | 一种3-甲氧基二苯胺合成工艺 | |
| CN103145580B (zh) | 一种2-(4-氟代苯甲酰基)苯甲酰胺的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: Haiyuan Binhai Economic Development Zone, Shandong province Weifang city 262737 Street No. 600 Applicant after: Shandong Weifang Rainbow Chemical Co., Ltd. Address before: Haiyuan Binhai Economic and Technological Development Zone in Shandong province Weifang City 600 street 262737 No. 1 ranked No. 1 Applicant before: Shandong Weifang Rainbow Chemical Co., Ltd. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: No. 03001, chlor alkali Road, Weifang Coastal Economic Development Zone, Shandong, Shandong Patentee after: Shandong Weifang Rainbow Chemical Co.,Ltd. Address before: Haiyuan Binhai Economic Development Zone, Shandong province Weifang city 262737 Street No. 600 Patentee before: Shandong Weifang Rainbow Chemical Co.,Ltd. |
|
| CP02 | Change in the address of a patent holder |