CN109880096A - 聚酰亚胺泡沫及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺泡沫及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域。本发明提供了一种聚酰亚胺泡沫的制备方法，包括以下步骤：将含聚酯铵盐齐聚物的胶液与芳香族双马来酰亚胺混匀，除去溶剂后得到发泡前驱体；进行发泡、固化和热处理，得到聚酰亚胺泡沫。该方法中芳香族双马来酰亚胺交联固化反应与聚酰亚胺的酰亚胺化过程同步进行，实现了分子尺度的杂化增强，形成了相互交织的热塑性‑热固性高分子链网络，赋予了泡沫强度和韧性；芳香族双马来酰亚胺使得到的聚酰亚胺泡沫的泡孔较小且均匀，提高了聚酰亚胺泡沫的力学性能，且保持了耐热性；得到的聚酰亚胺泡沫兼顾良好的力学性能和耐热性。

Description

聚酰亚胺泡沫及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺泡沫及其制备方法和应用。

背景技术

聚合物泡沫材料因其质轻、阻尼性好、比强度高、隔热、吸声和易加工等特性而广泛应用于建筑、运输、家居、交通工具、绝缘材料、包装材料、电器、运动设施、电子产品、化学以及纺织等行业，但是，传统的聚合物泡沫，如聚乙烯泡沫、聚苯乙烯泡沫及聚氨酯泡沫使用时面临最大的问题就是耐热性很低，阻燃性能不好，这些缺点限制了传统聚合物泡沫在极端环境下的应用。

聚酰亚胺泡沫作为一种高性能泡沫，相对于传统聚合物泡沫材料具有优异的耐高低温性(可耐-200℃至300℃)、高温隔热性、尺寸稳定性、透波性能和阻燃性能，因而应用在许多极端环境中，如海洋船舶的隔热材料，太空雷达的保护罩。

目前制备聚酰亚胺(PI)泡沫主要有两种方法：一种方法是二酐和二胺在极性非质子溶剂中形成聚酰胺酸，除去大部分溶剂后得到的聚酰胺酸固体，然后粉碎成均一的粉末，置于烘箱中发泡，得到的发泡小球在更高的温度下黏附在一起形成块体的聚酰亚胺泡沫，该方法制备的泡沫密度过高，而且发泡小球之间的黏附作用较差，泡沫的实际使用性不高；另一种方法是二酐与二胺形成聚酯铵盐，脱溶剂制成粉末，再通过微波发泡或热发泡制备聚酰亚胺泡沫，该法制备的泡沫的力学性能很差，不能作为承重材料。相比之下，第二种方法更加利于大规模产业化生产，也是目前采用的PI泡沫主要生产工艺方法。

目前，针对第二种方法得到聚酰亚胺泡沫力学性能较差的缺点，通常的改性方法有：一种措施是通过加入纳米填料，例如，氧化石墨烯(CN20131293520.1)、有机粘土(CN201010569307.5)或碳纤维粉(CN201510398367.8)，由于采用粉末发泡，聚酰亚胺反应后基体粘度迅速增大，添加过多的填料将导致发泡失败，而添加较少量的填料对泡沫的力学性能和热性能并没有显著的改善，而且不利于工业化生产。另一种措施是采用封端剂进行封端，例如利用多异氰酸酯作为封端剂(CN201710661250.3)，通过化学交联的方法提高聚酰亚胺泡沫的力学性能。但是这种方法往往会引入过多的脂肪族结构，对泡沫的耐热性有很大的损坏，同时，化学交联后的聚酰亚胺泡沫在整个发泡过程中需要在高温条件下(＞310℃)进行，后固化温度更高，且需要特制的模具，制备效率很低，不利于工业化生产。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种聚酰亚胺泡沫的制备方法，能够克服上述问题或者至少部分地解决上述技术问题。

本发明的第二个目的在于提供上述制备方法得到的聚酰亚胺泡沫，得到的聚酰亚胺泡沫的泡孔较小且炮孔均匀。

本发明的第三个目的在于提供上述制备方法得到的聚酰亚胺泡沫在电子产品、运载火箭、航空、船舶或铁路机车中的应用，得到的聚酰亚胺泡沫能够在高温(＞250℃)环境下持续使用，满足泡沫材料在极端环境下的使用要求。

本发明的第四个目的在于提供一种聚酰亚胺泡沫制品，包括聚酰亚胺泡沫。

根据本发明第一个方面，提供了一种聚酰亚胺泡沫的制备方法，包括以下步骤：

(A)提供含聚酯铵盐齐聚物的胶液，将含聚酯铵盐齐聚物的胶液与芳香族双马来酰亚胺混匀，除去溶剂后得到发泡前驱体；

(B)对步骤(A)得到的发泡前驱体进行发泡，然后进行热处理，得到聚酰亚胺泡沫。

优选地，将芳香族二酐加入醇和醚的混合溶剂中，芳香族二酐与醇发生酯化反应，然后加入芳香族二胺，得到含聚酯铵盐齐聚物的胶液。

优选地，所述芳香族二酐为均苯四甲酸酐、双酚A型二醚二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐或六氟二酐中的至少一种；

和/或，所述芳香族二酐为对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯甲醚或二氨基二苯甲烷中的至少一种；

和/或，所述醇为C₁-C₈的一元醇，优选为C₁-C₄的一元醇，进一步优选为甲醇、乙醇或丙醇中的至少一种；

和/或，所述醚为C₂-C₈的醚，优选为四氢呋喃和/或二氧六环。

优选地，所述芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为0.9-1.1：1，优选为1：1。

优选地，步骤(A)中，所述芳香族双马来酰亚胺为N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、4,4’-亚甲基二(N-苯基马来酰亚胺)、1,2-亚苯基-双-马来酰亚胺或N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺中的至少一种。

优选地，步骤(A)中，所述芳香族双马来酰亚胺在发泡前驱体中的质量百分含量为10％-50％，优选为20％-40％。

优选地，步骤(B)中，所述发泡的温度为120-160℃，优选为130-150℃；

和/或，步骤(B)中，所述发泡的时间为10-60min，优选为20-40min。

优选地，步骤(B)中，所述热处理的温度为300-360℃，优选为320℃-340℃；

和/或，步骤(B)中，所述热处理的时间为30-60min，优选为40min。

根据本发明第二个方面，提供了上述制备方法得到的聚酰亚胺泡沫。

根据本发明第三个方面，提供了上述制备方法得到的聚酰亚胺泡沫在电子产品、运载火箭、航空、船舶或铁路机车中的应用。

根据本发明第四个方面，提供了一种聚酰亚胺泡沫制品，包括上述聚酰亚胺泡沫。

本发明提供了一种聚酰亚胺泡沫的制备方法，该方法将聚酯铵盐齐聚物与芳香族双马来酰亚胺混匀，除去溶剂得到发泡前驱体，然后进行发泡和热处理，得到轻质高强的聚酰亚胺泡沫。该方法中芳香族双马来酰亚胺交联固化反应与聚酰亚胺的酰亚胺化过程同步进行，使得芳香族双马来酰亚胺和聚酰亚胺实现了分子尺度的杂化增强；热处理过程中酰亚胺化程度增加的同时双马来酰亚胺树脂发生交联，形成了相互交织的热塑性-热固性高分子链网络，赋予了泡沫强度和韧性；在发泡阶段引入的可反应交联的芳香族双马来酰亚胺大大提高了发泡阶段聚合物基体的粘度，使得到的聚酰亚胺泡沫的泡孔较小且均匀，大大提高了聚酰亚胺泡沫的力学性能；且芳香族双马来酰亚胺中含有大量的芳杂环，能够使得聚酰亚胺泡沫保持其耐热性；利用本发明方法得到的聚酰亚胺泡沫能够兼顾良好的力学性能和耐热性。整个泡沫制备过程工艺简单，成本低廉，有利于工业化生产。

如压缩应变为10％时，压缩强度可提高至1MPa，对聚酰亚胺泡沫进行压缩循环测试，结果表明，最大压缩形变为40％时，经过30次循环后，可以保持90％以上的回弹性；长期使用温度＞250℃；对泡沫进行高温隔热测试，发现温度升至30℃后，热扩散系数相对于25℃的热扩散系数并没有明显的增加。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1得到的含有双马来酰亚胺的聚酰亚胺泡沫的扫描电镜图；

图2为对比例1得到的未添加双马来酰亚胺的聚酰亚胺泡沫的扫描电镜图。

具体实施方式

下面将结合实施例及附图对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是：

本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。

本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0.9-1.1”表示本文中已经全部列出了“0.9-1.1”之间的全部实数，“0.9-1.1”只是这些数值组合的缩略表示。

本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。

本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。

除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。

根据本发明第一个方面，提供了一种聚酰亚胺泡沫的制备方法，包括以下步骤：

(A)提供含聚酯铵盐齐聚物的胶液，将含聚酯铵盐齐聚物的胶液与芳香族双马来酰亚胺混匀，除去溶剂后得到发泡前驱体；

(B)对步骤(A)得到的发泡前驱体进行发泡，然后进行热处理，得到聚酰亚胺泡沫。

对于含聚酯铵盐齐聚物的胶液的来源不作限定，可以采用本领域技术人员常用的方法制备得到。例如，将芳香族二酐加入醇和醚的混合溶剂中，芳香族二酐与醇发生酯化反应，然后加入芳香族二胺，得到含聚酯铵盐齐聚物的胶液。

对于芳香族二酐的种类不作限定，采用本领域技术人员常用的芳香族二酐即可；例如，均苯四甲酸酐、双酚A型二醚二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐或六氟二酐。

对于芳香族二胺的种类不作限定，采用本领域技术人员常用的芳香族二胺即可；例如，对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯甲醚或二氨基二苯甲烷。

对于醇的种类不作限定，采用本领域技术人员常用的C₁-C₈的一元醇溶剂即可；可选为C₁-C₄的一元醇，例如，甲醇、乙醇或丙醇。

C₁-C₈的一元醇中碳原子含量的最小值和最大值通过前缀表示，例如，C₁-C₈的一元醇是指包含1-8个碳原子的且含有一个羟基的醇，可以是链状的，也可以是环状的。

对于醚的种类不作限定，采用本领域技术人员常用的C₂-C₈的醚溶剂即可；例如，四氢呋喃或二氧六环。

C₂-C₈的醚中碳原子含量的最小值和最大值通过前缀表示，例如，C₂-C₈的醚是指包含2-8个碳原子的醚，可以是链状的醚，也可以是环状的醚。

可以理解的是，将芳香族二酐加入醇和醚的混合溶剂中，芳香族二酐与醇发生酯化反应，得到二酸二酯，然后加入芳香族二胺，芳香族二胺与二酸二酯反应，得到含聚酯铵盐齐聚物的胶液。酯化反应的温度为50-80℃，时间为100-300min；可选的，酯化反应的温度为60-70℃，时间为150-200min。芳香族二胺与二酸二酯反应的温度为20-50℃，时间为1-6h；可选的，芳香族二胺与二酸二酯反应的温度为30-40℃，时间为2-4h。

可以理解的是，芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比采用本领域技术人员常用的摩尔比即可，例如，芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为0.9-1.1：1，可选为1：1。

对于芳香族双马来酰亚胺的种类不作限定，采用本领域技术人员常用的芳香族双马来酰亚胺即可；例如，N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、4,4’-亚甲基二(N-苯基马来酰亚胺)、1,2-亚苯基-双-马来酰亚胺或N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺。

芳香族双马来酰亚胺由于含有苯环、酰亚胺杂环及交联密度较高而使其固化物具有优良的耐热性，其Tg一般大于250℃，同时，高交联度赋予了芳香族双马来酰亚胺较高的强度，加入聚酰亚胺泡沫中可以有效的提高泡沫力学性能。

对于除去溶剂的方式不作限定，采用本领域技术人员熟知的方式进行即可；可以是旋蒸脱溶剂、真空烘箱脱溶剂的方式，或者采用常压干燥、蒸发干燥或减压干燥的方式。除去溶剂的温度可以在60-90℃范围内，可选为70-80℃范围内；除去溶剂的时间可以在100-180min范围内，可选为120-150min范围内。

可以理解的是，除去溶剂后经过粉碎得到发泡前驱体。对于发泡前驱体的粒径大小不作限定，采用本领域相关技术人员熟知的粒径大小即可。

对于发泡的方式不作限定，可用利用电阻式加热烘箱，此时，发泡的温度为120-160℃，发泡的时间为10-60min。也可以利用微波炉，此时，发泡时的功率为1000-4000W，发泡时的时间为1-10min；可选的，发泡时的功率为1500-3000W，发泡时的时间为3-6min。

可以理解的是，步骤(B)中，对步骤(A)得到的发泡前驱体粉末进行发泡，然后进行固化，再进行热处理，得到聚酰亚胺泡沫。对于固化的温度和时间不作限定，采用本领域技术人员常用的固化温度和时间即可；固化的温度可以是180-220℃，固化的时间可以是100-150min。

对于热处理的气体氛围不作限定，可以是真空状态、空气氛围或氮气氛围。

对于热处理的温度和时间不作限定，采用本领域技术人员常用的热处理温度和时间即可；热处理的温度可以是300-360℃，热处理的时间可以是30-60min。

本发明提供了一种聚酰亚胺泡沫的制备方法，该方法将聚酯铵盐齐聚物与芳香族双马来酰亚胺混匀，除去溶剂得到发泡前驱体，然后进行发泡和热处理，得到轻质高强的聚酰亚胺泡沫。该方法中芳香族双马来酰亚胺交联固化反应与聚酰亚胺的酰亚胺化过程同步进行，使得芳香族双马来酰亚胺和聚酰亚胺实现了分子尺度的杂化增强；热处理过程中酰亚胺化程度增加的同时双马来酰亚胺树脂发生交联，形成了相互交织的热塑性-热固性高分子链网络，赋予了泡沫强度和韧性；在发泡阶段引入的可反应交联的芳香族双马来酰亚胺大大提高了发泡阶段聚合物基体的粘度，使得到的聚酰亚胺泡沫的泡孔较小且均匀，大大提高了聚酰亚胺泡沫的力学性能；且芳香族双马来酰亚胺中含有大量的芳杂环，能够使得聚酰亚胺泡沫保持其耐热性；利用本发明方法得到的聚酰亚胺泡沫能够兼顾良好的力学性能和耐热性。整个泡沫制备过程工艺简单，成本低廉，有利于工业化生产。

如压缩应变为10％时，压缩强度可提高至1MPa，对聚酰亚胺泡沫进行压缩循环测试，结果表明，最大压缩形变为40％时，经过30次循环后，可以保持90％以上的回弹性；长期使用温度＞250℃；对泡沫进行高温隔热测试，发现温度升至30℃后，热扩散系数相对于25℃的热扩散系数并没有明显的增加。

作为一种优选的实施方式，步骤(A)中，芳香族双马来酰亚胺在发泡前驱体中的质量百分含量为10％-50％。

典型但非限制性的，芳香族双马来酰亚胺在发泡前驱体中的质量百分含量为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％。

如果芳香族双马来酰亚胺在发泡前驱体中的质量百分含量小于10％，过少的双马树脂分散在大量的聚酰亚胺中，不能有效地形成交联网络，对聚酰亚胺泡沫的增强作用并不明显；如果芳香族双马来酰亚胺在发泡前驱体中的质量百分含量大于50％，则将形成大量的交联结构，整个泡沫材料会因为交联程度太大而变脆。

作为一种优选的实施方式，步骤(A)中，芳香族双马来酰亚胺在发泡前驱体中的质量百分含量为20％-40％。

通过合理调整和优化芳香族双马来酰亚胺在发泡前驱体中的质量百分含量，使得得到的聚酰亚胺泡沫能够兼顾良好的耐热性和力学性能。

作为一种优选的实施方式，步骤(B)中，发泡的温度为130-150℃，发泡的时间为20-40min。

通过合理调整和优化发泡的温度和时间，得到综合性能优异的聚酰亚胺泡沫。

作为一种优选的实施方式，步骤(B)中，热处理的温度为320-340℃，热处理的时间为40min。

通过合理调整和优化热处理的温度和时间，得到综合性能优异的聚酰亚胺泡沫。得到的脆性块体泡沫经过热处理后即可得到聚酰亚胺泡沫，这主要是由于热处理过程中酰亚胺化程度增加以及双马来酰亚胺树脂发生交联形成了相互交织的热塑性-热固性高分子链网络，赋予了泡沫强度和韧性。

根据本发明第二个方面，提供了上述制备方法得到的聚酰亚胺泡沫。

上述制备方法得到的聚酰亚胺泡沫的泡孔较小且炮孔均匀，质轻具有良好的力学性能和耐热性能。

根据本发明第三个方面，提供了上述制备方法得到的聚酰亚胺泡沫在电子产品、运载火箭、航空、船舶或铁路机车中的应用。

得到的聚酰亚胺泡沫能够在高温(＞250℃)环境下持续使用，满足泡沫材料在极端环境下的使用要求，可以应用于电子产品、运载火箭、航空、船舶或铁路机车中。

根据本发明第四个方面，提供了一种聚酰亚胺泡沫制品，包括上述聚酰亚胺泡沫。

聚酰亚胺泡沫制品包括电子产品、运载火箭、航空、船舶或铁路机车。

下面将结合实施例和对比例对本发明的技术方案进行进一步地说明。

实施例1

一种聚酰亚胺泡沫的制备方法，包括以下步骤：

(1)提供含聚酯铵盐齐聚物的胶液

将32.22g的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(0.1mol)加入15g甲醇和30g四氢呋喃的混合溶剂中，氮气保护条件下，升温至60℃回流150min得到澄清透明的溶液，将溶液温度降低至30℃后，加入19.83g的二氨基二苯甲烷(0.1mol)，持续反应30min，得到含聚酯铵盐齐聚物的胶液。

(2)制备发泡前驱体

向步骤(1)得到的含聚酯铵盐齐聚物的胶液中加入5.7g的4,4'-亚甲基二(N-苯基马来酰亚胺)，持续剧烈搅拌30min后得到均一的浅棕色透明溶液；将该溶液浓缩，除溶剂后得到发泡前驱体。

(3)发泡和热处理得到聚酰亚胺泡沫

将步骤(2)得到的发泡前驱体放入150℃鼓风烘箱中，恒温发泡30min，得到块体泡沫；随后将块体泡沫移至200℃烘箱中固化120min，然后转移至320℃高温烘箱中酰亚胺化处理60min，得到轻质高强的聚酰亚胺泡沫。

实施例2-7

实施例2-7与实施例1的不同之处在于，步骤(2)中4,4'-亚甲基二(N-苯基马来酰亚胺)的用量不同，具体如表1所示。

表1

实施例8-16

实施例8-16与实施例1的不同之处在于，芳香族双马来酰亚胺的种类和用量与实施例1不同，实施例8-16中芳香族双马来酰亚胺的用量均为10g，具体如表2所示。

表2

实施例17

实施例17与实施例5的不同之处在于，芳香族二酐的种类不同，将32.22g的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(0.1mol)替换为29.42g的2，3,3',4'-联苯四甲酸二酐(0.1mol)。

实施例18

一种聚酰亚胺泡沫的制备方法，包括以下步骤：

(1)提供含聚酯铵盐齐聚物的胶液

将29.42g的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(0.1mol)加入15g甲醇和30g四氢呋喃的混合溶剂中，氮气保护条件下，升温至60℃回流150min得到澄清透明的溶液，将溶液温度降低至30℃后，加入19.83g的二氨基二苯甲烷(0.1mol)，持续反应30min，得到含聚酯铵盐齐聚物的胶液。

(2)制备发泡前驱体

向步骤(1)得到的含聚酯铵盐齐聚物的胶液中加入15g的N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺，持续剧烈搅拌30min后得到均一的浅棕色透明溶液；将该溶液浓缩，除溶剂后得到发泡前驱体。

(3)发泡和热处理得到聚酰亚胺泡沫

将步骤(2)得到的发泡前驱体放入150℃鼓风烘箱中，恒温发泡30min，得到块体泡沫；随后将块体泡沫移至200℃烘箱中固化120min，然后转移至320℃高温烘箱中酰亚胺化处理60min，得到轻质高强的聚酰亚胺泡沫。

实施例19

一种聚酰亚胺泡沫的制备方法，包括以下步骤：

(1)提供含聚酯铵盐齐聚物的胶液

将29.42g的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(0.1mol)加入15g甲醇和30g四氢呋喃的混合溶剂中，氮气保护条件下，升温至60℃回流150min得到澄清透明的溶液，将溶液温度降低至30℃后，加入19.83g的二氨基二苯甲烷(0.1mol)，持续反应30min，得到含聚酯铵盐齐聚物的胶液。

(2)制备发泡前驱体

向步骤(1)得到的含聚酯铵盐齐聚物的胶液中加入12g的N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺，持续剧烈搅拌30min后得到均一的浅棕色透明溶液；将该溶液浓缩，除溶剂后得到发泡前驱体。

(3)发泡和热处理得到聚酰亚胺泡沫

将步骤(2)得到的发泡前驱体放入150℃鼓风烘箱中，恒温发泡30min，得到块体泡沫；随后将块体泡沫移至200℃烘箱中固化120min，然后转移至320℃高温烘箱中酰亚胺化处理60min，得到轻质高强的聚酰亚胺泡沫。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，没有向含聚酯铵盐齐聚物的胶液中加入芳香族双马来酰亚胺，具体为：

(1)提供含聚酯铵盐齐聚物的胶液

将32.22g的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(0.1mol)加入15g甲醇和30g四氢呋喃的混合溶剂中，氮气保护条件下，升温至60℃回流150min得到澄清透明的溶液，将溶液温度降低至30℃后，加入19.83g的二氨基二苯甲烷(0.1mol)，持续反应30min，得到含聚酯铵盐齐聚物的胶液。

(2)制备发泡前驱体

将步骤(1)得到的含聚酯铵盐齐聚物的胶液进行浓缩，除溶剂后得到发泡前驱体。

(3)发泡和热处理得到聚酰亚胺泡沫

将步骤(2)得到的发泡前驱体放入150℃鼓风烘箱中，恒温发泡30min，得到块体泡沫；随后将块体泡沫移至200℃烘箱中固化120min，然后转移至320℃高温烘箱中酰亚胺化处理60min，得到轻质高强的聚酰亚胺泡沫。

试验例1

对实施例1-19和对比例1得到的泡沫进行压缩测试和耐热性测试，得到的结果如表3所示。

密度的测试方法为：根据国标GB-T-6343-2009，用排水法进行测试。

压缩应变60％时压缩强度的测试方法为：采用英斯特朗5960双立柱台式试验机测试，泡沫样品制成20mm*20mm*20mm大小，压缩速率为5mm/min。

循环30次后产生的永久形变的测试方法为：根据试验机得到的结果，每一次压力为零时泡沫的高度减去原始高度的绝对值再除以原始高度，即可求得每一次的永久形变。

玻璃化转变温度的测试方法为：采用PerkinElmer DSC8000差式扫描量热仪做泡沫的DSC曲线，通过DSC曲线来得到材料的玻璃化温度。

5wt％失重温度的测试方法为：采用耐驰TG209F1热重分析仪测试泡沫的热失重，根据残留量来计算泡沫的5wt％失重温度。

表3

试验结果表明，由实施例1-5可知，双马来酰亚胺的含量对聚酰亚胺泡沫的性能有较大的影响，含量的增加会导致泡沫密度的上升，5wt％失重温度的下降，含量居中时，泡沫的强度较高以及30次循环压缩后产生的永久形变减小，当含量为30wt％时，综合性能最佳。

由实施例8-16可知，在相同添加量条件下，马来酰亚胺树脂的种类对泡沫的影响不大，分子链较为刚性的体系中的5wt％失重温度略有提升。

由实施例17可知，聚酰亚胺泡沫中二酐的种类对泡沫的整体性能影响也不大，但是可以稍微提升泡沫的5wt％失重温度，主要是分子链中苯环的密度和数量增加，导致耐热性上升。

由对比例1可知，双马来酰亚胺树脂的引入可以大幅度改善聚酰亚胺泡沫的综合性能，首先，泡沫的密度有所增加，压缩强度大幅度上升，30次循环压缩后的永久形变大幅度减小，泡沫的弹性增加，同时，由于双马树脂的交联作用，与线性的聚酰亚胺分子链形成了相互贯穿交织的网络结构，限制了材料在高温条件下分子链的运动，可以有效的提升泡沫的玻璃化转变温度，提高泡沫的使用温度。

试验例2

分别对实施例1和对比例1得到的泡沫进行表征，得到的电镜图如图1和图2所示。

图1为实施例1得到的含有双马来酰亚胺的聚酰亚胺泡沫的扫描电镜图。

图2为对比例1得到的未添加双马来酰亚胺的聚酰亚胺泡沫的扫描电镜图。

由图1和图2可知，加入双马来酰亚胺之后由于形成了交联结构，大大提升了发泡阶段体系的粘度，泡孔孔径大小大幅度减小，同时，分布也更加均匀，泡壁上的孔洞也明显减小，如图1所示。而没有加双马来酰亚胺树脂的泡沫泡孔较大，分布不均匀，且泡壁上有许多的孔洞存在，如图2所示。

应当理解的是，上述制备方法的说明中未详细描述的内容，均是本领域技术人员容易想到的常用参数，因此可以省略对其的详细说明。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(A)提供含聚酯铵盐齐聚物的胶液，将含聚酯铵盐齐聚物的胶液与芳香族双马来酰亚胺混匀，除去溶剂后得到发泡前驱体；

(B)对步骤(A)得到的发泡前驱体进行发泡，然后进行热处理，得到聚酰亚胺泡沫。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将芳香族二酐加入醇和醚的混合溶剂中，芳香族二酐与醇发生酯化反应，然后加入芳香族二胺，得到含聚酯铵盐齐聚物的胶液。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二酐为均苯四甲酸酐、双酚A型二醚二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐或六氟二酐中的至少一种；

和/或，所述芳香族二酐为对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯甲醚或二氨基二苯甲烷中的至少一种；

和/或，所述醇为C₁-C₈的一元醇，优选为C₁-C₄的一元醇，进一步优选为甲醇、乙醇或丙醇中的至少一种；

和/或，所述醚为C₂-C₈的醚，优选为四氢呋喃和/或二氧六环。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为0.9-1.1：1，优选为1：1。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤

(A)中，所述芳香族双马来酰亚胺为N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、4,4’-亚甲基二(N-苯基马来酰亚胺)、1,2-亚苯基-双-马来酰亚胺或N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺中的至少一种。

6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤

(A)中，所述芳香族双马来酰亚胺在发泡前驱体中的质量百分含量为10％-50％，优选为20％-40％。

7.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤

(B)中，所述发泡的温度为120-160℃，优选为130-150℃；

和/或，步骤(B)中，所述发泡的时间为10-60min，优选为20-40min；

优选地，步骤(B)中，所述热处理的温度为300-360℃，优选为320℃-340℃；

和/或，步骤(B)中，所述热处理的时间为30-60min，优选为40min。

8.权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的聚酰亚胺泡沫。

9.权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的聚酰亚胺泡沫在电子产品、运载火箭、航空、船舶或铁路机车中的应用。

10.一种聚酰亚胺泡沫制品，其特征在于，包括权利要求8所述的聚酰亚胺泡沫。