CN102712796A

CN102712796A - 软混配物中的嵌段共聚物

Info

Publication number: CN102712796A
Application number: CN2010800548533A
Authority: CN
Inventors: C.利皮尚; K.L.沃尔顿; G.R.马钱德; A.巴特拉; E.I.加西亚-梅廷; J.D.温霍尔德
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2009-10-02
Filing date: 2010-10-01
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2030-10-01
Also published as: EP2483352B1; US20120208946A1; BR112012007271A2; JP2013506743A; KR101794361B1; EP2483352A1; CN102712796B; KR20120090076A; WO2011041698A1; BR112012007271B1

Abstract

本发明的实施方式提供嵌段复合材料和它们在软混配物中的用途。

Description

软混配物中的嵌段共聚物

相关申请的交叉引用

本申请要求2009年10月2日提交的美国临时申请61/248,160(代理人卷号69055)的优先权。本申请还涉及也在2009年10月2日提交的下列美国临时专利申请：61/248,147(代理人卷号69069)和61/248,170(代理人卷号68186)。根据美国专利实践，这些申请的内容在此全部通过引用纳入本申请。

技术领域

本发明涉及嵌段复合材料及它们在软混配物中的用途。

背景技术

仅仅在美国，制造耐用物品导致每年消耗成百万吨的塑料。耐用物品是能够具有长期可用性的制造产品，其见于各类市场，例如汽车、建筑、医疗、食品和饮料、电子、器具、商业机器和消费品市场。这些市场中的某些应用要求使用挠性聚合物或其与其它聚合物或者与油的共混物。这些应用包括但不限于玩具、把手、软触感手柄、保险杆防擦条(bumper rub strips)、地板、汽车地垫、车轮、小脚轮、家具和器具的足部、标签、密封、垫圈(例如静态和动态垫圈)、汽车门、保险杆面板(bumper fascia)、栅格组件、车门槛板、软管、衬里、办公用品、密封、衬垫、隔板、管路、盖、制动器、活塞头、释放***、厨房用具、鞋、鞋bladders和鞋底。

为了应用于耐用物品，聚合物或其与其它聚合物或者与油的共混物理想地具有良好的加工性(例如，模塑性)、引起人的外观(例如，透明或者可着色)、合适的表面性质(例如，与基材的良好粘附性、橡胶状感觉、非粘性和良好的可涂刷性)，以及良好的机械性质的组合(例如，柔性、耐热性、耐磨和/或耐刮擦性、韧性、拉伸强度和压缩变定)。拥有用于耐用物品的合适性质的某些聚合物包括挠性聚氯乙烯(f-PVC)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SBS)、聚(苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯)(SEBS)、热塑性硫化材料(TPV)、热塑性聚(氨酯)(TPU)和聚烯烃，例如聚烯烃均聚物和聚烯烃互聚物。

发现某些聚烯烃，例如聚丙烯(PP)和低密度聚乙烯(LDPE)广泛地接受用于耐用物品应用，因为它们易于模塑、具有良好的耐热性和机械性能。此外，基于聚烯烃和其它聚合物的共混物的某些制剂已经开发用来满足制造耐用物品的部件的需求。例如，聚丙烯和聚乙烯的共混物可以用来制造人造草皮应用的纤维。

此外，某些挠性聚合物(包括某些聚烯烃均聚物或聚烯烃互聚物)可以是粘性的，这在某些工艺或应用中是不理想的。一般而言，可以将添加剂，例如脂肪酸酰胺、蜡或者其它非粘性聚合物与这样的挠性聚合物混合，来降低它们的粘性。然而，这些添加剂仅仅在一定程度上是有效的，并且已知具有其自身的某些不理想的性质。

尽管可以获得大量聚烯烃及其共混物，仍然需要新颖的聚合物或者新颖的聚合物共混物，它们具有改善的性质以及性能特征。

发明内容

现已发现配制的组合物具有良好的低温冲击性能和模量的这种组合。该组合物包括：

A)嵌段复合材料，和

B)油。

附图说明

图1显示实施例B1的DSC熔化曲线。

图2显示实施例F1的DSC熔化曲线。

图3比较了实施例B1、C1和D1的TREF性质。

图4显示实施例B2和B3的DSC曲线。

图5显示实施例F2和F3的DSC曲线。

图6显示实施例B1、F1、C1、H1、D1和G1的嵌段复合指数(block complexindex)。

图7显示实施例B1、V1、Z1、C1、W1、AA1、D1、X1、和AB1的嵌段复合指数。

图8显示实施例B1、C1和D1的动态机械分析。

图9显示实施例F1、G1和H1的动态机械分析。

图10显示Profax Ultra SG853聚丙烯抗冲击共聚物在5μm和1μm尺度下的TEM显微照片。

图11显示实施例B1、C1和D1在2μm、1μm和0.5μm尺度下的TEM显微照片。

图12显示实施例F1、G1和H1在2μm、1μm和0.5μm尺度下的TEM显微照片。

图13显示实施例B2、D2和B3在0.5μm和0.2μm尺度下的TEM显微照片。

图14显示在1μm和200nm尺度下的实施例B2。

图15显示在200μm尺度对比例1(在左边)和实施例1(在右边)的SEM照片。

图16显示在100μm尺度对比例1(在左边)和实施例1(在右边)的SEM照片。

图17显示在10μm尺度对比例1(在左边)和实施例1(在右边)的SEM照片。

图18显示在5μm尺度对比例1(在左边)和实施例1(在右边)的SEM照片。

图19显示在4μm尺度实施例1的SEM照片。

图20显示对照例对本发明样品(C1，具有20wt%油)以及两个其它对比例的拉伸性质比较。

具体实施方式

定义

本文中所有对元素周期表的引用都是指CRC Press,Inc.2003年出版并享有版权的元素周期表。而且，任何对元素族的引用都是利用IUPAC体系的元素族编号在该元素周期表中反映的元素族。除非有相反说明、由上下文暗示、或是本领域惯用的，所有的份数和百分比都是基于重量。为了美国专利实践的目的，本文中引用的任何专利、专利申请、或出版物的内容都通过引用将它们的全部在此纳入(或者其等同的美国版本也通过引用纳入)，特别是关于合成技术的公开内容、定义(以不与本文提供的任何定义不一致的程度)和本领域中的一般知识。

术语“包含”和其衍生用法不意图排除任何附加组分、步骤或工序的存在，无论它们是否在本文披露。为了避免任何疑义，这里通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可包括任何附加的添加剂、佐剂、或化合物，不论其是聚合的与否，除非有相反说明。相反，术语“基本上由…组成”从任何后续引用的范围排除了任何其它组分、步骤或工序，除了对操作性不是必须的那些。术语“由…组成”排除了没有具体划定或列出的组分、步骤或工序。术语“或”，除非另有说明，是指各单独的以及任意组合的所列出的成员。

术语“聚合物”包括常规均聚物，即由单一单体制备的均质聚合物，和共聚物(在本文中可与互聚物互换使用)，其指通过至少两种单体的反应制备的聚合物或虽然由单一单体形成但含有化学上有差别的链段或嵌段的聚合物。更具体来说，术语“聚乙烯”包括乙烯的均聚物，以及乙烯和一种或多种C_3-8α-烯烃的共聚物，其中乙烯占至少50摩尔%。术语“结晶”，如采用，是指具有通过差示扫描量热法(DSC)或相当的技术测定的一级相变或结晶熔点(Tm)的聚合物或聚合物嵌段。该术语可与术语“半结晶”互换使用。术语“非晶”是指没有结晶熔点的聚合物。术语“全同立构”定义为通过13C-NMR分析测定的具有至少70%全同立构五单元组的聚合物重复单元。“高度全同立构”定义为具有至少90%全同立构五单元组的聚合物。

术语“嵌段共聚物”或“链段共聚物”是指这样的聚合物，其包含优选以直链方式连接的两种或更多种化学上不同的区域或链段(称作“嵌段”)，即这样的聚合物，其包含化学上有差别的单元，它们就聚合的烯官能度而言是端对端连接的，而不是以悬垂或接枝的方式连接。在优选实施方式中，各嵌段在以下方面不同：结合入其中的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、与这样的组成的聚合物有关的晶粒尺寸、立构性(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整性或区域不规整性、支化(包括长链支化或超支化)的量、同质化、或任何其它化学或物理性质。本发明的嵌段共聚物的特征在于，在优选实施方式中，由于穿梭剂与催化剂组合的效应，聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)、嵌段长度分布、和/或嵌段数量分布的独特分布。

术语“嵌段复合材料”是指本发明的新型聚合物，其包含软共聚物、硬聚合物和具有软链段和硬链段的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物的硬链段的组成与所述嵌段复合材料中的硬聚合物相同，所述嵌段共聚物的软链段的组成与所述嵌段复合材料中的软共聚物相同。嵌段共聚物可以为直链的或支化的。更具体来说，当在连续工艺中制备时，嵌段复合材料的PDI期望地为1.7~15，优选1.8~3.5，更优选1.8~2.2，和最优选1.8~2.1。当在间歇或半间歇工艺中制备时，嵌段复合材料的PDI期望地为1.0~2.9，优选1.3~2.5，更优选1.4~2.0，和最优选1.4~1.8。

“硬”链段是指聚合的单元的高度结晶嵌段，其中单体以大于95摩尔%，和优选大于98摩尔%的量存在。换句话说，硬链段中的共聚单体含量为小于5摩尔%，和优选小于2摩尔%。在一些实施方式中，硬链段包含所有或基本上所有丙烯单元。另一方面，“软”链段是指聚合的单元的非晶、基本上非晶或弹性体的嵌段，其中共聚单体含量大于10摩尔%。

本发明的嵌段复合聚合物优选通过以下方法制备，所述方法包括：使可加成聚合单体或单体的混合物在加成聚合条件下与包含至少一种加成聚合催化剂、助催化剂和链穿梭剂的组合物接触，所述方法的特征在于，在稳态聚合条件下运行的两个或更多个反应器中或在塞流聚合条件下运行的反应器的两个或更多个区中，在不同工艺条件下形成至少一些生长的聚合物链。

在优选实施方式中，本发明的嵌段复合材料包含具有嵌段长度的最大概率分布的嵌段聚合物级分。在优选实施方式中，本发明的聚合物具有嵌段长度的最大概率分布。根据本发明的优选聚合物是含有2或3个嵌段或链段的嵌段共聚物。在含有三个或更多个链段(即通过有区别的嵌段分开的嵌段)的聚合物中，各嵌段可相同或化学上不同，并且通常特征在于性质的分布。在制造所述聚合物的过程中，利用链穿梭作为延长聚合物链寿命的方式，使得聚合物链的主要部分以由链穿梭剂封端的聚合物的形式排出多个反应器系列的至少第一反应器或基本上在塞流条件下运行的多区化反应器中的第一反应器区，并且聚合物链在下一反应器或聚合区中经历不同的聚合条件。各反应器或区中的不同的聚合条件包括使用不同的单体、共聚单体、或单体/共聚单体比例、不同的聚合温度、压力或各种单体的分压、不同的催化剂、不同的单体梯度、或导致形成有区别的聚合物链段的任何其它差异。由此，所述聚合物的至少一部分包含两种、三种、或更多种，优选两种或三种分子内排布的不同的聚合物链段。

所得聚合物的以下数学处理是基于理论上得出的参数，据信所述参数适用并表明，尤其是在两个或更多个稳态、串联连接的使生长的聚合物暴露于不同聚合条件的连续反应器或区中，各反应器或区中形成的聚合物的嵌段长度将符合由以下方式导出的最大概率分布，其中pi是反应器中相对于来自催化剂i的嵌段序列的聚合物增殖概率。理论处理基于本领域已知的并用于预测聚合动力学对分子架构的影响的标准假设和方法，包括利用不受链或嵌段长度影响的质量作用反应速率表达式，和聚合物链生长是在与反应器平均停留时间相比非常短的时间内完成的假设。这样的方法之前在W.H.Ray,J.Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.,C8,1(1972)和A.E.Hamielec和J.F.MacGregor,“Polymer Reaction Engineering”,K.H.Reichert和W.Geisler,Eds.,Hanser,Munich,1983中披露。此外，假设给定反应器中链穿梭反应的每次发生导致形成单一的聚合物嵌段，而链穿梭剂封端的聚合物转移到不同的反应器或区和暴露于不同的聚合条件导致形成不同的嵌段。对于催化剂i，反应器中产生的长度n的序列的分数由Xi[n]表示，其中n是表示嵌段中单体单元总数的1到无穷大的整数。

Xi[n]=(1-pi)pi(n-1)嵌段长度的最大概率分布

Ni = \frac{1}{1 - pi}

数量平均嵌段长度

如果多于一种催化剂存在于反应器或区中，各催化剂具有增殖概率(pi)，因此对于在该反应器或区中制造的聚合物来说，具有独特的平均嵌段长度和分布。在最优选的实施方式中，增殖概率定义为：

对于催化剂

i = {1,2 . . .}, pi = \frac{Rp [i]}{Rp [i] + Rt [i] + Rs [i] + [Ci]}

其中，

Rp[i]=催化剂i的单体消耗局部速率(摩尔/L/时间)，

Rt[i]=催化剂i的链转移和终止总速率(摩尔/L/时间)，和

Rs[i]=用休眠聚合物进行的链穿梭的局部速率(摩尔/L/时间)。

对于给定的反应器，聚合物增殖速率Rp[i]如下定义：用表观速率常数

乘以总单体浓度[M]，并乘以催化剂i的局部浓度[Ci]：

Rp [i] = \overset{&OverBar;}{kpi} [M] [Ci]

链转移、终止、和穿梭的速率定义为到氢(H2)的链转移、β氢化物消除、和到链穿梭剂(CSA)的链转移的函数。[H2]和[CSA]的量是摩尔浓度且各下标k值是反应器或区的速率常数：

Rt[i]=kH2i[H2][Ci]+kβi[Ci]+kai[CSA][Ci]

当聚合物基团转移到CSA时产生休眠聚合物链，并且假定全部反应的CSA基团各自与休眠聚合物链成对。利用催化剂i的休眠聚合物的链穿梭速率如下给出，其中[CSAf]是CSA的进料浓度，且([CSAf]-[CSA])的量表示休眠聚合物链的浓度：

Rs[i]=kai[Ci]([CSAf]-[CSA])

经过前述理论处理，可以看到，所得嵌段共聚物各嵌段的总体嵌段长度分布是之前由Xi[n]给出的嵌段长度分布的总和，并由对于催化剂i来说的局部聚合物产生速率加权。这说明，在至少两种不同的聚合物形成条件下制造的聚合物将具有至少两个各自具有最大概率嵌段长度分布的有区别的嵌段或链段。

单体

用于制备本发明的共聚物的合适的单体包括任何可加成聚合单体，优选任何烯烃或二烯烃单体，更优选任何α-烯烃，和最优选乙烯和至少一种可共聚共聚单体、丙烯和至少一种具有2或4~20个碳的可共聚的共聚单体，或1-丁烯和至少一种具有2或5~20个碳的可共聚的共聚单体，4-甲基-1-戊烯和至少一种具有4~20个碳的不同的可共聚的共聚单体。优选地，共聚物包含丙烯和乙烯。合适的单体的实例包括直链或支化的2~30个、优选2~20个碳原子的α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯；3~30个、优选3~20个碳原子的环烯烃，如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯,和2-甲基-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘；二烯烃和多烯烃，如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、乙叉降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-乙叉-8-甲基-1,7-壬二烯、和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯；芳族乙烯基化合物如单或多烷基苯乙烯(包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯),和含有官能团的衍生物，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苄基酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯、3-苯基丙烯、4-苯基丙烯和α-甲基苯乙烯、氯乙烯、1,2-二氟乙烯、1,2-二氯乙烯、四氟乙烯、和3,3,3-三氟-1-丙烯，条件是所述单体在所采用的条件下可聚合。

本发明中与至少一种CSA组合使用的优选单体或单体的混合物包括乙烯；丙烯；乙烯与选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、和苯乙烯的一种或多种单体的混合物；和乙烯、丙烯与共轭或非共轭二烯的混合物。

催化剂和链穿梭剂

用于本发明的合适的催化剂和催化剂前体包括金属络合物，如WO2005/090426中所披露的，尤其是从第20页第30行至第53页第20行披露的那些，其在此通过引用纳入。合适的催化剂还披露于US 2006/0199930；US 2007/0167578；US 2008/0311812；US 7,355,089B2；或WO 2009/012215中，关于催化剂，它们在此通过引用纳入。

特别优选的催化剂是具有下式的那些：

其中：

R²⁰是不算氢含有5~20个原子的芳族或是惰性取代的芳族基团，或其多价衍生物；

T³是不算氢具有1~20个原子的亚烃基或硅烷基团，或是其惰性取代的衍生物；

M³是4族金属，优选锆或铪；

G是阴离子、中性或双阴离子配体基团；优选卤素、不算氢具有最高达20个原子的烃基或二烃基酰胺基团；

g是表示所述G基团的数量的1~5的数字；和

键和给电子相互作用分别由线和箭头表示。

优选地，所述络合物对应于下式：

其中：T³是不算氢具有2~20个原子的二价桥接基团，优选取代的或未取代的C_3-6亚烷基；和

Ar²在各出现处独立地为不算氢具有6~20个原子的亚芳基，或烷基-或芳基-取代的亚芳基；

M³是4族金属，优选铪或锆；

G各出现处独立地为阴离子、中性或双阴离子配体基团；

g是表示所述X基团的数量的1~5的数字；和

给电子相互作用由箭头表示。

前式的金属络合物的优选实例包括以下化合物：

其中M³为Hf或Zr；

Ar⁴是C6-20芳基或是其惰性取代的衍生物，特别是3,5-二(异丙基)苯基、3,5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、或蒽-5-基，和

T⁴在各自独立的出现处包括C_3-6亚烷基、C_3-6亚环烷基、或其惰性取代的衍生物；

R²¹在各出现处独立地为氢、卤素、不算氢具有最高达50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、或三烃基甲硅烷基烃基；和

G在各出现处独立地为卤素、或不算氢具有最高达20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或者2个G基团一起为前述烃基或三烃基甲硅烷基的二价衍生物。

特别优选是下式的化合物：

其中Ar⁴是3,5-二(异丙基)苯基、3,5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、或蒽-5-基，

R²¹是氢、卤素、或C_1-4烷基，特别是甲基，

T⁴是丙-1,3-二基或丁-1,4-二基，和

G是氯、甲基或苄基。

其它合适的金属络合物为下式的那些：

前述多价路易斯碱络合物通过涉及4族金属源和中性多官能配体源的标准金属化和配体交换步骤方便地制备。此外，该络合物还可通过酰胺消除和烃基化工艺由相应的4族金属四酰胺和烃基化剂如三甲基铝制备。也可使用其它技术。从美国专利6,320,005、6,103,657、6,953,764和国际公布WO02/38628和WO 03/40195等中知道这些络合物。

合适的助催化剂是WO2005/090426中披露的那些，尤其是第54页第1行至第60页第12行披露的那些，其在此通过引用纳入。

合适的链穿梭剂是WO2005/090426中披露的那些，尤其是第19页第19行至第20页第12行披露的那些，其在此通过引用纳入。特别优选的链穿梭剂是二烷基锌化合物。

嵌段复合聚合物产品

利用本发明的方法，容易地制备新型嵌段复合聚合物。优选地，所述嵌段复合聚合物包含丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯和一种或多种共聚单体。优选地，所述嵌段复合材料的嵌段聚合物包含聚合形式的丙烯和乙烯和/或一种或多种C_4-20α-烯烃共聚单体，和/或一种或多种额外的可共聚的共聚单体，或者它们包含4-甲基-1-戊烯和乙烯和/或一种或多种C_4-20α-烯烃共聚单体，或它们包含1-丁烯和乙烯、丙烯和/或一种或多种C₅-C₂₀α-烯烃共聚单体和/或一种或多种额外的可共聚的共聚单体。额外的合适的共聚单体选自二烯烃、环烯烃、和环二烯烃、卤化乙烯基化合物、和亚乙烯基芳族化合物。

所得嵌段复合聚合物中的共聚单体含量可使用任何合适的技术测量，其中优选基于核磁共振(NMR)光谱法的技术。高度期望的是，一些或全部聚合物嵌段包含非晶的或相对来说非晶的聚合物如丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯和共聚单体的共聚物，特别是丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯与乙烯的无规共聚物，并且如果有任何其余聚合物嵌段(硬链段)的话，其主要包含聚合形式的丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯。优选这样的链段是高度结晶的或立体特异性聚丙烯、聚丁烯或聚-4-甲基-1-戊烯，特别是全同立构均聚物。

进一步优选地，本发明的嵌段共聚物包含10~90%的结晶的或相对来说硬的链段，优选5~50摩尔％，和90~10%的非晶的或相对来说非晶的链段(软链段)。在软链段内，共聚单体的摩尔%可为5~90摩尔%，优选10~60摩尔%。在其中共聚单体为乙烯的情况下，其优选以10摩尔%~75摩尔%乙烯，优选10mol%~70mol%，或者10mol%~70mol%乙烯，优选30摩尔%~75摩尔%，更优选33mol%~65mol%的量存在。嵌段复合材料可以具有5wt%~50wt%硬嵌段和95wt%~50wt%软嵌段。

优选地，所述共聚物包含为80摩尔%~100摩尔%的丙烯的硬链段。该硬链段可以为大于90摩尔%、优选大于95摩尔%和更优选大于98摩尔%的丙烯。

本发明的嵌段复合聚合物可能不同于常规无规共聚物、聚合物的物理共混物、以及通过依次单体加成制备的嵌段共聚物。所述嵌段复合材料可不同于无规共聚物在于以下特性，如对于相当量的共聚单体来说较高的熔化温度、和嵌段复合指数，如下所述；与物理共混物的不同之处在于以下特性，如嵌段复合指数、更好的拉伸强度、改进的断裂强度、更精细的形态、改进的光学性、和在较低温度的更强的冲击强度；与通过依次单体加成制备的嵌段共聚物的不同之处在于分子量分布、流变性、剪切变薄、流变性比例，并且在于有嵌段多分散性。

在一些实施方式中，本发明的嵌段复合材料的嵌段复合指数(BCI)(定义如下)为大于零但小于约0.4或约0.1~约0.3。在其它实施方式中，BCI为大于约0.4且最高达约1.0。此外，BCI可以为约0.4~约0.7，约0.5~约0.7，或约0.6~约0.9。在一些实施方式中，BCI为约0.3~约0.9，约0.3~约0.8，或约0.3~约0.7，约0.3~约0.6，约0.3~约0.5，或约0.3~约0.4。在其它实施方式中，BCI为约0.4~约1.0，约0.5~约1.0，或约0.6~约1.0，约0.7~约1.0，约0.8~约1.0，或约0.9~约1.0。

所述嵌段复合材料优选具有大于100°C，优选大于120°C，和更优选大于125°C的Tm。嵌段复合材料的MFR优选为0.1~1000dg/min，更优选0.1~50dg/min和更优选0.5~50dg/min，也可以为0.5~30dg/min。

嵌段复合材料优选具有在分散相中的畴，该畴小于300nm，优选小于200nm，更优选小于100nm;嵌段复合材料的畴可以为0.05μm~300nm，0.1μm~100nm或者0.5μm~100nm。

根据本发明的其它期望的组合物是丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯与乙烯、和任选的一种或多种α-烯烃或二烯单体的弹性体嵌段共聚物。用于本发明的该实施方式的α-烯烃优选由式CH₂=CHR^*表示，其中R^*是1~12个碳原子的直链的或支化的烷基。合适的α-烯烃的实例包括但不限于异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯(当与丙烯共聚时)、和1-辛烯。用于制备这样的聚合物、特别是多嵌段EPDM类型聚合物的合适的二烯包括共轭或非共轭、直链或支化的链状、环状或多环状含有4~20个碳的二烯。优选的二烯包括1,4-戊二烯、1,4-己二烯、5-乙叉-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯、和5-丁叉-2-降冰片烯。特别优选的二烯为5-乙叉-2-降冰片烯。所得产物可包含与在聚合期间原位制备的弹性体共聚物链段交替的全同立构均聚物链段。优选地，产物可仅由丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯与一种或多种共聚单体、特别是乙烯的弹性体嵌段共聚物组成。

由于含有二烯的聚合物包含交替的含有或多或少的量的二烯(包括没有)和α-烯烃(包括没有)的链段或嵌段，可降低二烯和α-烯烃的总量而不会带来聚合物性质的损失。这是因为二烯和α-烯烃单体优先结合到聚合物的一种类型的嵌段中，而不是均匀地或无规地结合到整个聚合物中，它们被更有效地利用，进而可以更好地控制聚合物的交联密度。这样的可交联弹性体和固化产物具有有利的性质，包括更高的拉伸强度和更好的弹性恢复性。

进一步优选地，本发明的该实施方式的嵌段复合材料重均分子量(Mw)为10,000~约2,500,000，优选35000~约1,000,000和更优选50,000~约300,000，优选50,000~约200,000。

本发明的聚合物可用基于总组成重量的至多约95%、5~约95%、优选20~80%、更优选30~70%的加工油进行充油。合适的油包括在制造EPDM充油橡胶配方中常规使用的任何油。实例包括环烷烃油和石蜡油，其中优选石蜡油。

根据本发明的可采用的本发明制剂的其它组分包括不会减损所得组合物的性质的量的各种其它成分。这些成分包括，但不限于，活化剂如氧化钙或氧化镁；脂肪酸如硬脂酸和其盐；填料和增强剂，例如碳酸钙或碳酸镁、二氧化硅和硅酸铝；增塑剂如二羧酸的二烷基酯；防老剂；软化剂；蜡；和颜料。

制备聚合物共混物

聚合物共混物的成分，即嵌段复合材料、聚烯烃和任选的添加剂，可以使用本领域普通技术人员已知的方法进行混合或共混，优选可以提供聚烯烃和/或添加剂在乙烯/α-烯烃互聚物中基本上均匀分布的方法。合适的共混方法的非限制性实例包括熔融共混、溶剂共混、挤出等等。

合适的聚烯烃包括但不限于聚乙烯，例如LLDPE、HDPE、LDPE或者无规乙烯互聚物;聚丙烯，例如iPP、PP均聚物和RCP;和烯烃嵌段共聚物。烯烃嵌段共聚物包括乙烯和α-烯烃的聚合单元，其中聚合物的特征在于平均嵌段指数大于0且最高约1.0，和分子量分布Mw/Mn大于约1.3。烯烃嵌段共聚物也可以包括乙烯和α-烯烃的聚合单元，其中平均嵌段指数大于0且小于约0.5，和分子量分布Mw/Mn大于约1.3。优选地，烯烃嵌段共聚物是具有至少三个嵌段的线性多嵌段共聚物。还优选地，互聚物中乙烯的含量为至少50摩尔%。这些描述于，例如美国专利7,608,668B2，并可以按照该专利解释的技术进行制备，该申请在此通过引用纳入本申请。可以使用的另一类烯烃嵌段共聚物是称作“中间相分离的”的那些。这些中间畴可以为球形、柱体、层状或者其它嵌段共聚物已知的形态。在本发明的中间相分离的嵌段共聚物中，畴的最窄尺寸，例如垂直于层平面的尺寸，通常大于约40nm。这些聚合物的实例可以见于，例如PCT公开WO/2009/097560、WO/2009/097565、WO/2009/097525、WO/2009/097529、WO/2009/097532和WO/2009/097535，这些申请在此全部通过引用纳入本申请。聚烯烃的存在量可以为0-100phr。

在一些实施方式中，通过Guerin等人的美国专利4,152,189描述的方法，熔融共混聚合物共混物的成分。首先，将所有溶剂（如果有的话）通过加热到约100°C~约200°C或者约150°C~约175°C的适当高温在约5torr(667Pa)~约10torr(1333Pa)的压力从成分中除去。接着，将成分以所需的比例称重到容器中，通过加热容器中的内容物到熔融态并搅拌来形成聚合物共混物。

在其它实施方式中，使用溶剂共混来加工聚合物共混物的成分。首先，将所需聚合物共混物的成分溶在合适的溶剂中，然后将混合物混合或共混。接着，除去溶剂，得到聚合物共混物。

在其他实施方式中，在制备均匀共混物时可以使用物理共混装置，该装置可以提供分散混合、分布混合或者分散混合和分布混合的组合。物理共混的间歇方法和连续方法都可以使用。间歇方法的非限制性实例包括使用

混合设备(例如，BRABENDER PREP得自C.W.Brabender Instruments,Inc.,South Hackensack,N.J.)或者

内部混合和辊磨(得自Farrel Company,Ansonia,Conn.)设备的那些方法。连续方法的非限制性实例包括单螺杆挤出、双螺杆挤出、盘挤出(disk extruding)、往复式单螺杆挤出和销机筒单螺杆挤出(pin barrel single screw extruding)。在一些实施方式中，可以通过进料漏斗或者进料喉，在挤出乙烯/α-烯烃互聚物、聚烯烃或者聚合物共混物的过程中，将添加剂加入到挤出机中，通过挤出进行的聚合物混合或者共混描述于C.Rauwendaal,“Polymer Extrusion”,HanserPublishers,New York,NY，pages 322-334(1986)，将其在此通过引用纳入本申请。

当聚合物共混物中需要一种或多种添加剂时，可以以一次进料或者多次进料的方式将所需量的添加剂加入到乙烯/α-烯烃互聚物、聚烯烃或者聚合物共混物中。此外，添加可以以任何顺序进行。在一些实施方式中，首先加入添加剂，并与乙烯/α-烯烃互聚物混合或者共混，然后将含有添加剂的互聚物与聚烯烃共混。在其它实施方式中，首先加入添加剂，并与聚烯烃混合或者共混，然后将含有添加剂的聚烯烃与乙烯/α-烯烃互聚物共混。在其它实施方式中，首先将乙烯/α-烯烃互聚物与聚烯烃共混，然后将添加剂与聚合物共混物共混。也可以在制造设备作为干共混物(不需要预混合)形成聚合物共混物。

可替换地，可以使用含有高浓度的添加剂的母料。一般而言，母料可以通过共混乙烯/α-烯烃互聚物、聚烯烃或者聚合物共混物与高浓度的添加剂来制造。母料的添加剂浓度可以为聚合物共混物总重量的约1~约50wt%，约1~约40wt%，约1~约30wt%或者约1~约20wt%。然后，将母料以确定在最终产品中提供所需添加剂浓度的量加入到聚合物共混物中。在一些实施方式中，母料含有爽滑剂、抗粘连剂、增塑剂、抗氧剂、UV稳定剂、着色剂或者颜料、填料、润滑剂、防雾剂、流动助剂、偶联剂、交联剂、成核剂、表面活性剂、溶剂、阻燃剂、抗静电剂或其组合。在其它实施方式中，母料含有爽滑剂、抗粘连剂或者其组合。在其它实施方式中，母料含有爽滑剂。

共混物优选具有分散的形态，其最窄尺寸为小于300nm的宽度、直径或者高度，优选小于200nm，更优选小于100nm;该形态也可以为1nm~300nm，10nm~200nm或者20nm~100nm。

共混物可以包括100份嵌段复合材料、50–150phr油、0-11phr聚烯烃和0-200phr填料。共混物的压缩变定可以为40%~70%。邵氏A可以为50~90。

聚合物共混物的应用

本申请披露的聚合物共混物可以用来制造耐用制品，用于汽车、建筑、医疗、食品和饮料、电子、器具、商业机器和消费品市场。在一些实施方式中，聚合物共混物用于制造挠性耐用部件或者制品，选自玩具、把手、软触感手柄、保险杆防擦条(bumper rub strips)、地板、汽车地垫、车轮、小脚轮、家具和器具的足部、标签、密封、垫圈(例如静态和动态垫圈)、汽车门、保险杆面板(bumper fascia)、栅格组件、车门槛板、软管、衬里、办公用品、密封、衬垫、隔板、管路、盖、制动器、活塞头、释放***、厨房用具、鞋、鞋bladders和鞋底。在其它实施方式中，聚合物共混物可以用来制造需要高拉伸强度和低压缩变定的耐用部件或者制品。在其它实施方式中，聚合物共混物可以用来制造需要高上限工作温度和低模量的耐用部件或制品。

聚合物共混物可以用来使用已知聚合物方法，例如挤出(例如，片材挤出和型材挤出);模塑(例如，注塑、滚塑和吹塑);纤维纺丝;和喷膜和流延膜方法，来制备这些耐用部件或者制品。一般而言，挤出是一种方法，经由该方法将聚合物沿着螺杆连续推过高温和高压区(在该区聚合物熔融和压缩)，并最终强制通过模头。挤出机可以是单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、盘挤出机或者活塞挤出机(ram extruder)。模头可以是薄膜模头、吹膜模头、片材模头、管材模头、管路模头或者型材挤出模头。聚合物的挤出已经描述于C.Rauwendaal,“Polymer Extrusion”,Hanser Publishers,New York,NY(1986);和M.J.Stevens,“Extruder Principals and Operation,”Ellsevier AppliedScience Publishers,New York,NY(1985)，将其内容在此全部通过引用纳入本申请。

注塑也广泛用于制造各种塑料部件用于各种应用。一般而言，注塑是一种方法，经由该方法，将聚合物熔融并在高压力下注入到模具中，该模具与所需形状是相反的，从而形成具有所需的形状和尺寸的部件。模具可以由金属制成，例如钢或铝。聚合物的注塑已经描述于Beaumont等人的“SuccessfulInjection Molding:Process,Design,and Simulation,”Hanser GardnerPublications,Cincinnati,Ohio(2002)，将其内容在此全部通过引用纳入本申请。

模塑通常是一种方法，经由该方法，聚合物熔融并导入模具中，该模具与所需形状是相反的，从而形成具有所需的形状和尺寸的部件。模塑可以是无压的或者压力辅助的。聚合物模塑描述于Hans-Georg Elias“AnIntroduction~Plastics,”Wiley-VCH,Weinhei,Germany,pp.161-165(2003)，将其内容在此全部通过引用纳入本申请。

给出以下实施例以示例本申请的实施方式。所有数值是近似的。当给出数值范围时，应该理解所述范围之外的实施方式可能仍然落入本申请的范围内。不已经将各实施例中的具体描述当做本申请的必要特征。

聚合方法

可用于制造本发明的嵌段复合材料的合适的工艺可见于例如2008年10月30日美国专利申请公布2008/0269412，其在此通过引用纳入。尤其是，聚合期望地作为连续聚合、优选连续溶液聚合进行，其中催化剂组分、单体、和任选的溶剂、佐剂、净化剂、和聚合助剂连续地供入一个或多个反应器或区，并且聚合物产物连续从其中除去。本文中使用的术语“连续的”和“连续地”的范围内是指这样的工艺，其中以规律的或不规律的小间隔断续地加入反应物的和去除产物，从而随着时间，整个过程基本上是连续的。此外，如之前所解释的，链穿梭剂可在聚合期间的任何点加入，包括在第一反应器或区、第一反应器的出口或在其出口略微之前、在第一反应器或区和第二或任何后续反应器或区之间、或甚至仅加入到第二或任何后续反应器或区。由于在串联连接的至少两个反应器或区之间的聚合条件中单体、温度、压力上的差异或其它差异，在同一分子内具有不同的组成如共聚单体含量、结晶度、密度、立构性、区域规整性、或其它化学或物理差异的聚合物链段在不同的反应器或区中形成。各链段或嵌段的尺寸由连续聚合物反应条件确定，优选为聚合物尺寸的最大概率分布。

串联中的各反应器可以在高压、溶液、淤浆、或气相聚合条件下运行。在多个区的聚合中，所有区在相同类型的聚合如溶液、淤浆、或气相下但在不同的工艺条件下运行。对于溶液聚合工艺来说，期望采用催化剂组分在液体稀释剂中的均质分散体，其中聚合物在所采用的聚合条件下可溶。US-A-5,783,512中披露了一种这样的利用极细二氧化硅或类似分散剂以产生这样的均质催化剂分散体的工艺，其中通常金属络合物或助催化剂只是微溶。高压工艺通常在100°C~400°C的温度和在高于500巴(50MPa)的压力下运行。淤浆工艺典型地使用惰性烃稀释剂和0°C到最高达刚好在所得聚合物变得基本上可溶于惰性聚合介质的温度之下的温度进行。淤浆聚合中的优选的温度为自30°C起，优选60°C到最高达115°C，优选最高达100°C。压力典型地为大气压(100kPa)到500psi(3.4MPa)。

在所有前述工艺中，优选采用连续的或基本上连续的聚合条件。利用这样的聚合条件，特别是连续、溶液聚合工艺，允许使用升高的反应器温度，这使得以高收率和效率经济地生产本发明的嵌段共聚物。

催化剂可通过将需要的金属络合物或多个络合物加入到将进行聚合的溶剂中或加入到与最终反应混合物相容的稀释剂中来制备成均质组合物。期望的助催化剂或活化剂以及任选的穿梭剂可在催化剂与待聚合的单体和任何其它反应稀释剂合并之前、同时、或之后与催化剂组合物合并。

在所有时间时，必须保护各个成分以及任何活性催化剂组合物不受氧、水分和其它催化剂毒物的破坏。因此，催化剂组分、穿梭剂和活化催化剂必须在无氧和水分的气氛中优选在干燥惰性气体如氮气中制备和储存。

不以任何方式限制本发明的范围，一种实施这样的聚合工艺的方式如下。在一个或多个良好搅拌的在溶液聚合条件下运行的罐式或环管反应器中，将待聚合的单体与任何溶剂或稀释剂一起在反应器的一部分处连续地引入。该反应器含有基本上由单体与任何溶剂或稀释剂和溶解的聚合物一起组成的相对来说均质的液相。优选的溶剂包括C_4-10烃或其混合物，特别是烷烃如己烷或烷烃的混合物，以及一种或多种聚合中采用的单体。合适的环管反应器的实例和各种与其相适用的合适的运行条件，包括使用串联运行的多个环管反应器，参见美国专利5,977,251,6,319,989和6,683,149。

催化剂与助催化剂和任选的链穿梭剂一起连续地或断续地在最少一个位置引入反应器的液相或引入任何其循环部分。反应器温度和压力可通过调节溶剂/单体比例、催化剂加入速率以及通过使用冷却或加热线圈、夹套或前述两者来控制。聚合速率通过催化剂加入的速率来控。聚合物产物中给定单体的含量受反应器中各单体的比例影响，该比例通过操控这些组分到反应器的各自进料速率来控制。聚合物产物分子量任选地通过控制其它聚合变量如温度、单体浓度，或通过之前提到的链穿梭剂、或链终止剂如氢来控制，这是本领域熟知的。第二反应器任选地通过导管或其它传输方式连接到前述反应器的排放口，使得在第一反应器中制备的反应混合物排放到第二反应器，而基本上不会终止聚合物的生长。在第一和第二反应器之间，建立了在至少一种工艺条件上的差异。优选为了用于形成两种或更多种单体的共聚物，所述差异为存在或不存在一种或多种共聚单体或共聚单体浓度上的差异。还可提供额外的反应器，均以与串联的第二反应器类似的方式布置。在离开串联中的最后反应器时，将洗脱液与催化剂失活剂如水、蒸汽或醇接触或与偶联剂接触。

所得聚合物产物通过在降低的压力下闪蒸反应混合物的挥发性组分如残余单体或稀释剂来收取，并且如需要在如脱挥挤出机的设备中进行进一步的脱挥。在连续工艺中，催化剂和聚合物在反应器中的平均停留时间通常为5分钟~8小时，和优选10分钟~6小时。

或者，前述聚合可在塞流反应器中进行，其中在其不同的区或区域中建立了单体、催化剂、穿梭剂、温度或其它梯度，任选地伴随分开的催化剂和/或链穿梭剂的加入，并在绝热的或非绝热的聚合条件下运行。

催化剂组合物还可通过将需要的组分吸附在之前所公开的惰性无机或有机微粒固体上而制备成不均匀催化剂并使用。在优选实施方式中，不均匀催化剂通过以下方式制备：共沉淀金属络合物和惰性无机化合物和含活性氢的活化剂的反应产物，特别是三(C_1-4烷基)铝化合物和羟基芳基三(五氟苯基)硼酸酯的铝盐，如(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)三(五氟苯基)硼酸酯的铝盐的反应产物。当以不均匀或负载的形式制备时，催化剂组合物可用于淤浆或气相聚合。由于实际上的限制，淤浆聚合在聚合物产物基本上不溶于其中的液体稀释剂中发生。优选地，淤浆聚合的稀释剂是一种或多种小于5个碳原子的烃。如需要，饱和烃如乙烷、丙烷或丁烷可全部地或部分地用作稀释剂。对于溶液聚合来说，α-烯烃共聚单体或不同的α-烯烃单体的混合物可全部地或部分地用作稀释剂。最优选至少主要部分的稀释剂包含待聚合的α-烯烃单体。

测试方法

各树脂的总组成由DSC、NMR、GPC、DMS、和TEM形态确定。可以进一步使用二甲苯分馏法以估算嵌段共聚物的收率。

差示扫描量热法(DSC)

差示扫描量热法在配有RCS冷却附件和自动采样机的TA InstrumentsQ1000DSC上进行。使用50ml/min的氮气吹扫气流。将样品在压机中压成薄膜并在约190°C熔化，然后空气冷却到室温(25°C)。然后切下约3-10mg的材料，精确称重，并置于轻质铝盘(约50mg)中，之后将其压接关闭(crimpedshut)。利用以下温度历程研究样品的热性质：将样品快速加热到190°C并保持恒温3分钟以消除任何之前的热历程。然后将样品以10°C/min的冷却速率冷却到-90°C并在-90°C保持3分钟。然后将样品以10°C/min的加热速率加热到150°C。记录冷却和第二次加热曲线。

¹³ C核磁共振(NMR)

样品制备

通过将大约2.7g的四氯乙烷-d2/邻二氯苯(0.025M在乙酰丙酮铬(松弛剂)中)的50/50混合物加入10mm NMR管中的0.21g样品来制备样品。通过加热该管和其内容物至150°C来溶解和均质化样品。

数据获取参数

数据使用配有Bruker Dual DUL高温CryoProbe的Bruker 400MHz光谱仪收集。使用320个瞬次/数据文件、7.3秒脉冲重复延迟(6秒延迟+1.3秒获取时间)、90度回转角、和利用125°C的样品温度反转门控去偶来获取数据。所有测量都对锁住模式下的非自旋(non spinning)样品进行。将样品在***加热的(130°C)NMR样品变换器之前立即均质化，并且在数据获取前使它们在探针中热平衡15分钟。

凝胶渗透色谱法(GPC)

凝胶渗透色谱***由Polymer Laboratories Model PL-210或PolymerLaboratories Model PL-220仪器组成。柱子和旋转室在140°C运行。使用三个Polymer Laboratories 10微米混合B柱。溶剂为1,2,4-三氯苯。0.1克聚合物在50毫升含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制备样品。通过在160°C轻微搅拌2小时来制备样品。所用注射体积为100微升和流速为1.0ml/min。

GPC柱子组件的校正用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准进行，其中分子量为580~8,400,000，设置成6个“鸡尾酒”混合物，各分子量之间间隔至少十倍。所述标准购自Polymer Laboratories(Shropshire,UK)。聚苯乙烯标准对于等于或大于1,000,000的分子量以0.025克在50毫升溶剂中来制备，对于小于1,000,000的分子量以0.05克在50毫升溶剂中来制备。聚苯乙烯标准在缓和搅拌30分钟下在80°C溶解。先用窄标准混合物，并以降低最高分子量组分的顺序使用，以最小化降解。利用以下方程将聚苯乙烯标准峰值分子量转化成聚乙烯分子量(如Williams和Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968))中所述：M_聚丙烯=0.645(M_聚苯乙烯)。

聚丙烯相当分子量计算使用Viscotek TriSEC软件3.0版进行。

快速升温洗脱分馏法(F-TREF)

在F-TREF分析中，将待分析的组合物溶于邻二氯苯中并通过将温度缓慢降低到30°C(以0.4°C/min的优选速率)使其在含有惰性载体(不锈钢丸)的柱子中结晶。该柱子配有红外检测器。然后，通过将洗脱溶剂(邻二氯苯)的温度从30缓慢升高到140°C(以1.5°C/min的优选速率)，将结晶的聚合物样品从柱子洗脱，产生F-TREF色谱曲线。

高温液相色谱法(HTLC)

HTLC根据美国专利申请公开2010-0093964和2009年12月21日提交的美国专利申请12/643111中披露的方法进行，它们在此通过引用纳入。通过下述方法分析样品。

Waters GPCV2000高温SEC色谱仪再配置以构建HT-2DLC仪器。将两个Shimadzu LC-20AD泵通过双工混合机连接到GPCV2000中的注射器阀。第一维(D1)HPLC柱子连接到注射器和10口切换阀(Valco Inc)之间。第二维(D2)SEC柱子连接到10口阀和LS(Varian Inc.)、IR(浓度和组成)、RI(折射率)、和IV(特征粘度)检测器之间。RI和IV为GPCV2000中的内建检测器。IR5检测器由Polymer Char,Valencia,Spain提供。

柱子：D1柱子为高温Hypercarb石墨柱子(2.1×100mm)，购自ThermoScientific。D2柱子为PLRapid-H柱子，购自Varian (10×100mm)。

试剂：HPLC级三氯苯(TCB)购自Fisher Scientific。1-癸醇和癸烷来自Aldrich。2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(Ionol)也购自Aldrich。

样品制备：0.01-0.15g聚烯烃样品置于10-mL Waters自动取样瓶中。之后将7-mL的1-癸醇或癸烷与200ppm Ionol一起加入该瓶。向样品瓶喷射氦气约1分钟后，将该样品瓶放在温度设定在160°C的加热摇床上。通过将该瓶在该温度摇晃2小时来进行溶解。然后将该瓶转移到自动取样器以进行注射。请注意，溶液的实际体积因为溶剂的热膨胀而大于7mL。

HT-2DLC：D1流速为0.01mL/min。对于运行的第一个10分钟，移动相的组成为100%的弱洗脱剂(1-癸醇或癸烷)。然后在489分钟将组成提高到60%的强洗脱剂(TCB)。在489分钟内收集数据作为原始色谱的时间。将10-口阀每三分钟切换，产生489/3=163SEC色谱。在489分钟的数据获取时间后利用运行后梯度以为下一次运行清洁和平衡柱子：

清洁步骤：

1.490min：流动=0.01min；//从0到490分钟保持恒定流速0.01mL/min。

2.491min：流动=0.20min；//提高流速到0.20mL/min。

3.492min：%B=100；//提高移动相组成到100%TCB

4.502min：%B=100；//用2mL的TCB洗涤柱子

平衡步骤：

5.503min：%B=0；//将移动相组成改变成100%的1-癸醇或癸烷

6.513min：%B=0；//用2mL弱洗脱剂平衡柱子

7.514min：流速=0.2mL/min；//从491到514分钟保持恒定流速0.2mL/min

8.515min：流速=0.01mL/min；//降低流速到0.01mL/min。

步骤8后，流速和移动相组成与运行梯度的初始条件相同。D2流速为2.51mL/min。将两个60μL环管安装在10-口切换阀上。将来自D1柱子的30μL洗脱剂在每次切换阀时加载在SEC柱上。IR、LS15(在15°的光散射信号)、LS90(在90°的光散射信号)、和IV(特性粘度)信号由EZChrom通过SS420X模拟到数字转化盒收集。色谱以ASCII格式输出并输入自编的MATLAB软件以进行数据还原。利用聚合物组合物的适当标准曲线和保留体积，该聚合物与被分析的嵌段复合材料中所含的硬嵌段和软嵌段的特性类似。校正聚合物应为窄组成的(分子量和化学组成)并跨越合理的分子量范围以在分析期间覆盖所研究的组合物。对原始数据的分析按如下计算：通过绘制作为洗脱体积函数的每个级分的IR信号(来自该级分的总IR SEC色谱)来重新构建第一维HPLC色谱。IR对D1洗脱体积通过总IR信号标准化以获得重量比例对D1洗脱体积图。IR甲基/测量值比例由重新构建的IR测量值和IR甲基色谱获得。使用PPwt.%(通过NMR)对由SEC实验获得的甲基/测量值的校正曲线将该比例转化成组成。MW由重新构建的IR测量值和LS色谱获得。在使用PE标准校正IR和LS检测器后，将该比例转化成MW。

分离出的PP的重量%作为对应于基于分离峰的硬嵌段组成的面积以及由组成校正曲线测定的保留体积而测得。

动态机械光谱法(DMS)

动态机械测量(损耗和储能模量对温度)在TA仪器ARES上测量。动态模量测量通过在约2mm厚、5mm宽和约10mm长度的实心试条上扭曲来进行。在10弧度/秒的恒定频率并在5°C/min的加热/冷却速率下记录数据。温度扫描以5°C/min从-90到190°C进行。

透射电子显微法(TEM)

聚合物膜通过压塑然后快速淬火来制备。使聚合物在1000psi在190°C预熔融1分钟，然后在5000psi按压2分钟，然后在冷冻滚筒(15-20°C)之间淬火2分钟。

将压塑膜剪裁，使得可以在膜的芯附近收集切片。将剪裁的样品在染色前通过在-60°C从样品块除去切片而冷抛光(cryopolish)以防止污损弹性体相。冷抛光的样品块用气相的2%四氧化钌水溶液在环境温度染色3小时。染色溶液通过在具有螺旋盖的玻璃瓶中称重0.2gm氯化钌(III)水合物(RuCl₃x H₂O)并将10ml 5.25%的次氯酸钠水溶液加入该瓶而制备。用具有双面胶带的载玻片将样品放入玻璃瓶中。将该载玻片放入瓶中以使样品块悬浮于染色溶液之上约1英寸。在环境温度使用金刚石刀片在Leica EM UC6切片机上收集大约90纳米厚的切片，并置于600目virgin TEM栅格上进行观察。

图像收集-在100kV加速电压下运行的JEOL JEM-1230上和在Gatan-791和794数码照相机上收集TEM图像。

背散射扫描电子显微法(BS-SEM)

在中心从每个压塑试条上切出矩形小片，从而切片可以在芯处以平行于注塑的方向获得。将小片修边，并在染色之前通过在-120°C从样品块除去切片而冷抛光，以防止玷污。冷抛光的样品块用气相的四氧化钌水溶液在环境温度染色40min。染色溶液通过在具有螺旋盖的玻璃瓶中称重0.2gm氯化钌(III)水合物(RuCl₃ x H₂O)并将10ml 5.25%的次氯酸钠水溶液加入该瓶而制备。用具有双面胶带的载玻片将样品放入玻璃瓶中，皮侧粘附到胶带上以防止外表面过染色。将该载玻片放入瓶中以使样品块悬浮于染色溶液之上约1英寸。在-120°C使用在装备有FCS冷切片室的Leica UCT切片机上的组织学金刚石刀片收集大约300纳米厚的切片。从样品块上除去材料直至能够获得无开裂的切片，这表示样品的脆性并且过染色的区域已经被除去了。使用铱等离子体使用Emitech K575X涡轮溅射涂布机溅射该冷抛光的样品块20秒，使得它们对于电子显微法而言是导电的。

在An FEI Nano600扫描电子显微镜上获得背散射电子照片(BEI)，该显微镜工作于10kV的加速电压、5mm工作距离和5.0的点尺寸(spot size)。使用浸没模式，利用固态背散射检测器从冷抛光的样品块正面的芯处获取BEI照片。

二甲苯可溶分馏法分析

将称重量的树脂在回流条件下溶解于200ml邻二甲苯2小时。然后将该溶液在控温水浴中冷却到25°以使二甲苯不溶(XI)级分结晶。一旦溶液冷却且不溶级分从溶液沉底，通过用滤纸过滤进行二甲苯可溶(XS)级分与二甲苯不溶级分的分离。将剩余的邻二甲苯溶液从滤液蒸除。将XS和XI级分在真空炉中在100°C干燥60分钟然后称重。或者，如果软嵌段聚合物的溶液结晶温度高于室温，分馏法步骤可以在高于软嵌段结晶温度10-20°C但低于硬嵌段结晶温度的温度进行。分离温度可以由TREF或CRYSTAF测量测定，参考TREF and CRYSTAF technologies for Polymer Characterization,Encyclopedia of Analytical Chemistry.2000期第8074-8094页所述。该分馏法可以在实验室加热的溶解和过滤装置或分馏法设备如Preparatory mc²(可购自Polymer Char,Valencia,Spain)中进行。

邵氏A硬度

邵氏A硬度按照ASTM D 2240进行测量。该测试方法允许基于初始刻痕或者在规定时间后的刻痕或者以上两者来测量硬度。此时，使用10秒的规定时间。

拉伸测试

拉伸数据使用ASTM D 1708获得，其为微拉伸方法，拉伸速率为5in/min，在压塑试条的流动方向。

压缩变定:

压缩变定按照ASTM D 395在室温、40°C和70°C测量。通过将堆叠从0.125”厚压塑试样上切下的25.4mm直径圆盘直到达到12.7mm的总厚度来制备样品。

实施例

总体

催化剂-1([[rel-2',2′′′-[(1R,2R)-1,2-环己二基双(亚甲氧基-κO)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-联苯基]-2-氧代(olato)-κO]](2-)]二甲基-铪)和助催化剂-1，即四(五氟苯基)硼酸酯的甲基二(C_14-18烷基)铵盐的混合物，其通过长链三烷基胺(Armeen^TM M2HT，可购自Akzo-Nobel,Inc.)、HCl和Li[B(C₆F₅)₄]的反应制备，基本上如美国专利5,919,9883的实施例2中所披露，购自Boulder Scientific，并且没有进一步提纯而直接使用。CSA-1(二乙基锌或DEZ)和改性甲基铝氧烷(MMAO)购自Akzo Nobel，并且没有进一步提纯而直接使用。用于聚合反应的溶剂是烃混合物(SBP 100/140)，可从Shell ChemicalCompany获得并在使用前通过13-X分子筛的床纯化。

所有实施例除了A1、E1、U1和Y1都具有iPP硬嵌段。B到D的运行具有含有60-65wt%C₂的半结晶的乙烯-丙烯软嵌段，而F到H的运行具有含有40wt%C₂的非晶的乙烯-丙烯软嵌段。随着字母的提高，iPP硬嵌段的重量比例和长度通过提高反应器(在这种情况下为反应器2)中的产率独立地控制为30~60重量%。

实施例V1、W1、X1和Y1、Z1、AA在设计上与B、C、D类似，但在不同的反应器条件下制造。较高的丙烯转化和反应器温度的效果将稍后讨论。

所有实施例是没有氢气的运行。对于所有实施例，反应器1中CSA浓度为153mmol/kg。对于所有实施例，反应器2中MMAO浓度为6mmol/kg。

样品A1-D1

发明的丙烯/乙烯共聚物利用串联连接的两个连续搅拌的罐式反应器(CSTR)制备。各反应器从液压上看是满的并设定为在稳定状态条件下运行。样品A1通过使单体、溶剂、催化剂-1、助催化剂-1、和CSA-1根据表1A所列出的工艺条件流过第一反应器来制备。为了制备样品B1，使表1A中所述的第一反应器内容物流到串联的第二反应器。将额外的催化剂-1和助催化剂-1以及少量作为净化剂的MMAO加入第二反应器。样品C1和D1通过按表1A和1B中所述控制两个反应器条件来制备。

样品E1-AB1

各组双嵌段样品F1-H1、V1-X1、Y1-AB1如以上实施例B1-D1制备，但根据表1A和1B中列出的工艺条件。对于各组来说，第一反应器产物(E1、U1、Y1)以第一嵌段组成为目标制备。

表1A制备双嵌段共聚物B1-D1、F1-H1、V1-X1、Z1-AB1的第一反应器工艺条件。

表1B.制造二嵌段共聚物B1-D1、F1-H1、V1-X1、Z1-AB1的第二反应器工艺条件

分级样品的制备

将2~4克聚合物在回流条件下溶于200ml邻二甲苯2小时。然后将该溶液在控温水浴中冷却到25°C以使二甲苯不溶级分结晶。一旦溶液冷却且不溶级分从溶液沉淀，通过用滤纸过滤进行二甲苯可溶级分与二甲苯不溶级分的分离。将剩余的邻二甲苯溶剂从滤液蒸除。将二甲苯可溶(XS)和二甲苯不溶(XI)级分在真空炉中在100°C干燥60分钟，然后称重。

对于各组样品，将二甲苯不溶级分以数字“2”表示，并将二甲苯可溶级分以数字“3”表示。例如，样品B1进行萃取步骤以产生样品B2(二甲苯不溶级分)和样品B3(二甲苯可溶级分)。下表2给出级分的重量。

表2显示运行B1到AB1的分析结果。聚合物的分子量分布相对窄，其中对于样品B1到D1，Mw/Mn的范围在2.1–2.3，对于样品F1到H1在2.2–2.8。对于样品V1到AB1，Mw/Mn的范围在2.1–2.5。对于各次运行的相应的二甲苯不可溶和可溶级分(由数字2或3表示)，Mw/Mn的范围在2.0~2.8。

表2还显示通过高温液相色谱法分离确认的分离出的PP的wt%。分离出的PP的量表示没有引入嵌段共聚物的PP的量。分离出的PP的重量比例和从1提取的二甲苯可溶物的重量比例可以与产生的双嵌段聚合物的收率相联系。

表3显示对于运行B1、C1、D1和F1、G1、H1的分析结果。

聚合物的分子量分布较窄，Mw/Mn对于样品B至D为2.1-2.3，对于样品F至H为2.2-2.8。

表2-分析总结实施例B1-AB1和级分

图1显示B1样品的DSC熔化曲线。130°C处的峰对应于iPP“硬”聚合物，30°C处的较宽峰对应于EP“软”聚合物；-46°C处的玻璃化转变温度也对应于含有64wt%乙烯(C2)的EP“软”聚合物。

图2显示F1样品的DSC熔化曲线。135°C处的峰对应于iPP“硬”聚合物，低于室温无结晶度对应于含有40wt%C2的EP“软”聚合物。-50°C Tg确认了含有40wt%C2的EP“软”聚合物的存在。

如果通过TREF或溶液分馏法测量，嵌段共聚物的存在可以改变聚合物链的结晶特性。图3比较了样品B1到D1的TREF性质。TREF性质与DSC结果一致，表明高度结晶级分(在40°C以上洗脱)和低结晶度的可溶级分(在小于40°C洗脱的其余材料)。洗脱温度随着iPP存在的量而提高。与iPP嵌段连接的EP嵌段可增强该链在溶剂中的溶解性和/或干扰iPP嵌段的结晶。

图4和5显示B2、B3和F2、F3级分的相应的DSC曲线。

在该分析中，二甲苯可溶级分是不能结晶的软共聚物的估算量。对于来自样品B1-D1的二甲苯可溶级分，乙烯的重量%为61和65wt%乙烯，没有检测到残余全同立构丙烯。二甲苯可溶级分的DSC确认了不存在高结晶度聚丙烯。

相反地，不溶级分(以数字2表示)可以包含一定量的iPP聚合物和iPP-EP双嵌段。由于聚合物链的结晶和洗脱由其最长可结晶丙烯序列决定，双嵌段共聚物将与iPP聚合物一起沉淀。这通过NMR和DSC分析验证，它们显示明显的且原来不能解释的量的乙烯存在于“不可溶”级分中。在iPP和EP橡胶共混物的典型的分离中，全同立构PP将通过这样分析明确分离。在“额外的”乙烯存在于不溶级分中的事实验证了，存在双嵌段的级分。通过将各级分之间的单体总质量平衡计算在内，可以估算嵌段复合指数。

存在双嵌段的另一指示是，不溶级分的分子量随着iPP的量提高而提高。随着聚合物链在从第一反应器通过到第二反应器时被配合偶联，期望聚合物的分子量会提高。表3显示可溶级分的分子量保持相对来说恒定(120–140kg/mol)。这是预料到的，因为制造EP软嵌段的反应器条件在各次运行中没有改变。但是，不溶级分的分子量随着反应器2产率的提高而提高，产生较长的iPP嵌段。

估算嵌段复合指数

本发明的实施例表明，不溶级分包含明显量的乙烯，如果聚合物只是iPP均聚物和EP共聚物的共混物，则乙烯本来是不会存在的。为了将这样的“额外乙烯”计算在内，可以进行质量平衡计算以由二甲苯不可溶和可溶级分的量以及各级分中存在的乙烯重量%估算嵌段复合指数。

根据方程1由各级分得到的乙烯重量%之和产生乙烯总重量%(在聚合物中)。该质量平衡方程还可以用于量化二元共混物、或延伸到三元或n种组分共混物中各组分的量。

方程1

应用方程2到4，计算不溶级分中存在的软嵌段的量(提供额外乙烯的来源)。通过代换方程2左侧中的不溶级分的C2重量%，可以利用方程3和4计算iPP硬的重量%和EP软的重量%。注意，EP软中的乙烯重量%设定为等于二甲苯可溶级分中乙烯重量%。iPP嵌段中乙烯重量%设定为零，或者如果由其DSC熔点或其它组成测量而知道了，则可以将该值放在其位置。

方程2

方程3

w_EP软=1-w_iPP硬方程4

在将不溶级分中存在的“额外”乙烯计算在内后，作为使EP共聚物存在于不溶级分中的唯一方法，EP聚合物链必须连接到iPP聚合物嵌段(否则它将被萃取到二甲苯可溶级分中)。因此，当iPP嵌段结晶时，其防止EP嵌段溶解。

为了估算嵌段复合指数，必须考虑各嵌段的相对量。为了达到其近似，采用EP软和iPP硬之间的比例。EP软聚合物和iPP硬聚合物的比例可以利用方程2由聚合物中测得的总乙烯质量平衡计算。或者，还可由聚合期间单体和共聚单体消耗的质量平衡估算。对于所有运行来说双嵌段共聚物中存在的iPP和EP的估算比例参见表3。iPP硬的重量比例和EP软的重量比例利用方程2计算并假设iPP硬不含乙烯。EP软的乙烯重量%是二甲苯可溶级分中存在的乙烯的量。

表3–实施例B1到AB3的嵌段复合指数估算

样品	重量比例EP软	重量比例iPP硬	嵌段复合指数
				B1	0.30	0.70	0.16
B2	0.32	0.68	0.42
				B3	0	100	0
C1	0.56	0.44	0.17
				C2	0.20	0.80	0.34
C3	0	100	0
				D1	0.42	0.58	0.22
D2	0.16	0.84	0.35
				D3	0	100	0
F1	0.70	0.30	0.10
				F2	0.22	0.78	0.29

F3	0	100	0
				G1	0.46	0.54	0.15
G2	0.15	0.85	0.29
				G3	0	100	0
H1	0.39	0.61	0.18
				H2	0.12	0.88	0.29
H3	0	100	0
				V1	0.67	0.33	0.18
V2	0.30	0.70	0.43
				V3	0	100	0
W1	0.50	0.50	0.24
				W2	0.23	0.77	0.42
W3	0	100	0
				X1	0.41	0.59	0.25
X2	0.18	0.82	0.39
				X3	0	100	0
Z1	0.41	0.59	0.12
				Z2	0.29	0.71	0.38
Z3	0	100	0
				AA1	0.29	0.71	0.18
AA2	0.22	0.78	0.35
				AA3	0	100	0
AB1	0.22	0.78	0.24
				AB2	0.17	0.83	0.38
AB3	0	100	0

例如，如果本发明iPP-EP聚合物含有总计47wt％的C2并在产生具有67wt%的C2的EP软聚合物和含有零乙烯iPP均聚物的条件下制造，EP软和iPP硬的量分别为70wt%和30wt%(利用方程3和4计算)。如果EP的%为70wt％和iPP为30wt％，EP：iPP嵌段的相对比例可表示为2.33：1。

因此，如果本领域技术人员实施聚合物的二甲苯萃取并收取40wt%的不可溶物和60wt%的可溶物，这将是预料不到的结果，并且这将得出存在本发明的嵌段共聚物的级分的结论。如果接下来不溶级分的乙烯含量测得为25wt%C2，方程2到4可以求解，以将这样的额外的乙烯计算在内，并且得出37.3wt%EP软聚合物和62.7wt%iPP硬聚合物存在于不溶级分中。

由于不溶级分含有37.3wt%EP共聚物，基于2.33：1的EP：iPP嵌段比例，应还有额外连接的16wt%的iPP聚合物。这使得不溶级分中双嵌段的估算量为53.3wt%。对于整个聚合物(未分级)，组成描述为21.3wt%iPP-EP双嵌段、18.7wt%iPP聚合物、和60wt%EP聚合物。由于这些聚合物的组成是新的，术语嵌段复合指数(BCI)在本文中定义为等于双嵌段重量%除以100%(即重量比例)。嵌段复合指数的值可以为0~1，其中1等于100%的本发明双嵌段，而零是指如常规共混物或无规共聚物的材料。对于上述实施例，嵌段复合材料的嵌段复合指数为0.213。对于不溶级分，BCI为0.533，对于可溶级分，BCI规定为零值。

根据由总聚合物组成和用于估算硬和软嵌段组成的分析测量中的误差组成的估算，在嵌段复合指数的计算值中可有5~10%的相对误差。这样的估算包括由DSC熔点、NMR分析、或工艺条件测得的iPP硬嵌段中的C2wt%；由二甲苯可溶组成或通过NMR、或通过软嵌段的DSC熔点(如果检测到)估算的软嵌段中的平均C2wt%。但总的来说，嵌段复合指数计算合理地将不溶级分中存在的不可预料量的“额外”乙烯计算在内，使EP共聚物存在于不溶级分中的唯一方式，是EP聚合物链必须连接到iPP聚合物嵌段(否则其将萃取到二甲苯可溶级分中)。

更具体来说，实施例H1含有总计14.8wt%C2并且二甲苯可溶物(H3)中存在的C2重量%测得为38.1wt%(作为EP软聚合物组成的表示)和含有零乙烯的iPP均聚物，EP软和iPP硬的量分别为61wt%和39wt%(利用方程3和4计算)。如果EP的%为61wt%和iPP为39wt%，则EP：iPP嵌段的相对比例可表示为1.56：1。

在H1聚合物的二甲苯萃取后，收取60.6wt%不溶(H2)和39.4wt%可溶(B3)聚合物。接着B2不溶级分测得具有4.4wt%的C2，可以求解方程2到4以将这样的额外的乙烯计算在内并且得出11.5wt%EP软聚合物和88.5wt%iPP硬聚合物。

由于不溶级分含有11.5wt%EP共聚物，基于1.56：1的EP：iPP嵌段比例，应该有额外连接的7.35wt%的iPP聚合物。这使得不溶级分中双嵌段的估算量为29.6wt%。对于整个聚合物(未分级)，组成描述为18wt%iPP-EP双嵌段、42.6wt%iPP聚合物、和39.4wt%EP聚合物。对于该上述H1实施例，嵌段复合材料的嵌段复合指数为0.18。对于不溶级分(H2)，BCI为0.29，对于H3可溶级分，BCI规定为零值。

表3和图6显示运行B1到AB1的嵌段复合指数。对于运行B1、C1、和D1，BCI值分别为0.16、0.17、和0.22。对于相关的二甲苯不溶级分，级分B2、C2、D2，BCI值分别为0.42、0.34、和0.35。对于运行F1、G1、和H1，BCI值分别为0.10、0.15、和0.18。对于相关的二甲苯不溶级分，级分F2、G2、H2，BCI值分别为0.29、0.29、和0.29。

表3和图7显示对于运行V1、W1、X1，提高丙烯反应器转化率从90到95%提高了BCI 0.03~0.09，使得BCI值为0.18、0.24、和0.25。

表3和图7显示对于运行Z1、AA1、AB1，提高反应器温度从90到120°C，使得BCI值分别为0.12、0.18、和0.24。

动态机械分析

图8显示样品B1到D1的动态机械性质；所显示的是G’和Tanδ值对温度。通过提高iPP的量，G’模量提高且高温平台延伸。样品D1显示模量随着在其熔化转变后完全软化前提高温度最高达约140°C而降低。

对于各样品，tanδ曲线对于乙烯-丙烯共聚物来说显示-48~-50°C的特性Tg，以及来自全同立构聚丙烯的在约0°C的第二Tg。在50°C以上，tanδ响应保持恒定，直到熔化开始并且模量迅速降低。

图9显示样品F1到H1的动态机械性质；所显示的是G’和Tanδ值对温度。类似于65 C2wt%的情况，通过提高iPP的量，G’模量提高且高温平台延伸。样品H1显示模量随着在其熔化转变后完全软化前提高温度最高达约140°C而降低。

对于这些样品，tanδ曲线对于乙烯-丙烯共聚物来说还显示-48~-50°C的特性Tg，以及与全同立构聚丙烯相关的约0°C的第二Tg。在50°C以上，对于样品G1和H1，tanδ响应保持恒定，直到熔化开始并且模量迅速降低。

形态讨论

样品通过TEM分析以观察双嵌段对总体iPP/EPR橡胶形态的影响。图10显示由全同立构PP连续相和17wt%橡胶相(在橡胶中含有58C2wt%)组成的ProFax Ultra SG853抗冲击共聚物(LyondellBasell聚烯烃)的TEM图像。

以5μm等级显示的TEM显微图显示出2-5μm的大的EPR畴。

在1μm的放大率，EPR畴具有乙烯和丙烯的不均匀组成分布，如颗粒内存在的深色和浅色畴所示。这是含有彼此不混溶的两相(iPP和EP橡胶)的分散形态的经典实例。

图11显示在2μm、1μm、和0.5μm等级的B1、C1、和D1的压塑膜的TEM显微照片。在与抗冲击共聚物的图像的鲜明对比中，所有三种聚合物都显示出具有非常小的畴的更精细的分散体的颗粒。对于B1，观察到了连续EPR相以及大约80-100nm宽的伸长的PP畴。对于C1，观察到了iPP和EPR相之间的混合连续性以及200-250nm的畴尺寸。对于D1，观察到了PP连续相以及球形的并在一定程度上伸长的尺寸为150-300nm的EPR畴。

图12显示在2μm、1μm、和0.5μm等级的F1、G1、和H1的压塑膜的TEM显微照片。在与抗冲击共聚物的图像的鲜明对比中，所有三种聚合物都显示出具有非常小的畴的更精细的分散体的颗粒。对于F1，观察到了连续EPR相以及大约200-400nm宽的伸长的PP畴。对于C1，观察到了iPP和EPR相之间的混合连续性以及200-300nm的畴尺寸。对于H1，观察到了PP连续相以及球形的并在一定程度上伸长的尺寸为150-300nm的EPR畴。

如由粒料压塑成的聚合物的这些显微图中所示，观察到这样的良好分散的小畴是令人惊奇的。通常，为了得到精细的形态(不接近这里所示的尺度)，需要特殊的挤出和配混历程。即使利用共混达到尺寸尺度，形态可能不稳定；随着热老化可能发生相粗糙化和聚集，如其中橡胶畴伸长且它们中的一些链连接到一起的抗冲击共聚物所示。

双嵌段共聚物的形态通过检验由二甲苯分馏法获得的聚合物级分来进一步研究。如上所述，不溶级分含有iPP-EP双嵌段和游离的iPP均聚物，同时可溶级分含有不能结晶的EP橡胶。

图13显示来自B1和D1的不溶级分以及来自B1的可溶级分的TEM显微照片。显著地，在不溶级分中观察到的形态甚至更精细，并且比整体聚合物的形态更明显。B1不溶级分显示蠕虫状的和球形的尺寸等级为50nm宽的EPR畴的混合物。D1不溶级分显示也为约50nm直径的小球形畴。为了参比，B1二甲苯可溶级分显示对含有65wt%C2的EP弹性体可期的典型的颗粒层状结构。而且，不溶级分的形态是明显的并且看起来是分开的微相。

将图15的B1不溶级分的TEM显微照片与如Macromolecules,Vol.38,No.3,第857页,2005的图7中所示的含有71wt％sPP的sPP-EP-sPP三嵌段的进行比较是有趣的。在该图中，sPP-EP-sPP三嵌段通过阴离子聚合制备，并且该显微图是来自在160°C退火超过一周的膜。将样品在熔体中退火总计8天，第一个4天在200°C消除任何之前的热历程，然后剩下的4天在160°C的最终温度。使用高真空炉(<10-7mbar)以防止氧化造成的降解。熔体形态通过在退火后快速淬火样品而保留。该篇文章的作者将相分离的微结构与密排六方圆柱体连系起来。虽然B1不溶级分由快速淬火的压塑膜制备，但形态类似于可能具有一些密排六方圆柱体的有序结构的形态(图14)。

软混配物研究

通过在Haake Bowl在190°C共混80wt%实施例C1和20wt%Hydrobrite^TM 550石蜡油(Sonneborn Inc.)制备实施例1。通过在Haake Bowl共混30wt％NORDEL^TM 3722EPDM共聚物(Mw 120000g/mol,Mw/Mn 4.7)(The Dow Chemical Company)、40wt%hPP 5E16S(35MFR,Mw 181,000g/mol,Mw/Mn 3.4)(The Dow Chemical Company)和20wt%Hydrobrite^TM550油来制备对比例1。

通过在Haake Bowl中在190°C共混60wt%实施例C1和40wt%Hydrobrite^TM 550石蜡油(Sonneborn Inc.)制备实施例2。通过在Haake Bowl中共混53.6wt%NORDEL^TM 3722EPDM共聚物(Mw 120000g/mol,Mw/Mn4.7)(The Dow Chemical Company)、26.4wt%hPP 5E16S(35MFR,Mw181,000g/mol,Mw/Mn 3.4)(The Dow Chemical Company)和20wt%Hydrobrite^TM 550油制备对比例D。通过在Haake Bowl中共混30wt％NORDEL^TM 3722EPDM共聚物(Mw 120000g/mol,Mw/Mn 4.7)(The DowChemical Company)、30wt%hPP 5E16S(35MFR,Mw 181,000g/mol,Mw/Mn3.4)(The Dow Chemical Company)和40wt％Hydrobrite^TM 550油制备对比例E。

图15-18分别显示在200μm尺度、100μm尺度、10μm尺度和5μm尺度对比例1和实施例1的SEM照片。

在图15中，可以看出，对比例1显示连续的iPP基质，具有非常粗糙的分散的EPDM弹性体畴，长度为1~>300um。相反，在相同放大率下，实施例1的相太小而无法观察到。

在更高放大率下，显示出实施例1包括更连续的iPP基质相，以及更分散的较低密度的EP级分。在某些区域，EP级分看起来由iPP包封，而在其它位置，它们看起来更互联。

图19中的在4μm尺度的更高放大率照片更清楚地显示某些球状较低密度的EP级分，其似乎被更连续的iPP基质包封。较小的EP畴为直径大约100nm–300nm。

将对照例和本发明样品1(使用聚合物实施例C1与20wt%油)的拉伸性质比较示于图20。显然，本发明的样品是具有优势的，不仅在于其拉伸性质，而且在于其压缩变定，如表4所示。对比例A是乙烯/辛烯弹性体(密度0.865和MI 0.5)(ENGAGE^TM 8150(The Dow Chemical Company))，共混有20wt%油。对比例B是乙烯/辛烯嵌段共聚物(密度0.866，MI 0.5)(INFUSE^TM OBC9007(The Dow Chemical Company))，共混有20wt%油。

实施例2显示62邵氏A的混配物，其表现出与对照样品相比较低的压缩变定，以及显著较高的极限伸长率。

虽然已就有限数量的实施方式描述了本发明，但一种实施方式的具体特征不应属于其它本发明的实施方式。没有单一实施方式能代表本发明的所有方面。在一些实施方式中，组合物或方法可包括本文没有提到的多种化合物或步骤。在其它实施方式中，组合物或方法不包括、或基本上没有任何本文没有举出的化合物或步骤。存在对所描述的实施方式的改变和变形。制备树脂的方法描述为包括多个动作或步骤。除非另外说明，这些步骤或动作可以以任何顺序进行。最后，任何本文公开的数量应解释为是指近似，不论是否有“约”或“大约”的词语用于描述该数量。所附权利要求意图覆盖所有落入本发明范围内的变形和改变。

Claims

1.弹性体组合物，包括:

a)嵌段复合材料;

b)油;和，任选的,

c)填料;或

d)聚烯烃

其中所述组合物的邵氏A为50~90。

2.权利要求1的组合物，其中所述嵌段复合材料包含具有全同立构聚丙烯嵌段和乙烯-丙烯嵌段的双嵌段共聚物。

3.权利要求2的组合物，其中所述乙烯-丙烯嵌段包含10mol%~小于70mol%乙烯，优选30mol%~75mol%和更优选33mol%~65mol%。

4.权利要求2的组合物，其中所述全同立构聚丙烯嵌段的存在量为5wt%~50wt%，和乙烯-丙烯嵌段的存在量为50wt%~95wt%。

5.前述权利要求任一项所述的组合物，包括100份嵌段复合材料、50~150phr油、0~100phr聚烯烃和0~200phr填料。

6.前述权利要求任一项所述的组合物，具有最窄尺寸为小于100nm的细分散相形态。

7.前述权利要求任一项所述的组合物，按照ASTM D395测量的压缩变定为40%~70%。

8.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯或其组合。

9.一种制品，其包含前述权利要求任一项所述的组合物。

10.权利要求9的制品，其中所述制品选自注塑制品、热成型制品或压延制品。