CN105294387B

CN105294387B - 制备氯氟环戊烯同分异构体的方法

Info

Publication number: CN105294387B
Application number: CN201510694890.5A
Authority: CN
Inventors: 张呈平; 胡儒柱; 周晓猛; 权恒道
Original assignee: BEIJING YUJI TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co; Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: BEIJING YUJI TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co; Zeon Corp
Priority date: 2015-10-22
Filing date: 2015-10-22
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2035-10-22
Also published as: CN105294387A

Abstract

本发明涉及一种制备式(II)氯氟环戊烯同分异构体的方法，在溶剂二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或环丁砜中，以式(I)氯氟环戊烯为原料，在催化剂氟化铵、氟化氢铵、氟化钾、氟化锂、氟化钠、氟化铷或氟化铯存在下，发生异构化反应而得到。本发明提供的技术方法不仅原料毒性较小、反应条件温和、反应容易控制，而且氯氟环戊烯的同分异构体产率较高、易于工业化。

Description

制备氯氟环戊烯同分异构体的方法

技术领域

本发明涉及一种制备氯氟环戊烯同分异构体的方法，尤其涉及一种通过氯氟环戊烯在氟化铵或氟化氢铵作为催化剂，发生异构化反应制备氯氟环戊烯同分异构体的方法。

背景技术

氯氟环戊烯是一类极为重要的化工原料或中间体，可以合成八氟环戊烯、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷等。依据高斯计算，氯氟环戊烯的同分异构体由于各自结构上的差异，导致各自化合物能量差异很大，在某些氟氯交换反应中，采用化合物能量相对较高的同分异构体替代化合物能量相对较低的同分异构体，往往可以在更温和的反应条件下得到结构相同的目标产物，而且其产率更高。因此，氯氟环戊烯同分异构体的研究具有重要的理论意义和应用价值。

制备氯氟环戊烯的同分异构体的方法鲜见报道。文献[ChemischeBerichte；vol.117；nb.3；(1984)；p.1153-1160]报道了由1,2,3,4,5-五氯五氟环戊烷为原料，与Na-Ag-Hg合金反应，得到三氯五氟环戊烯的三种同分异构体(3S,4s,5R)-3,4,5-三氯五氟环戊烯、(3S,4r,5R)-3,4,5-三氯五氟环戊烯、(3R,5R)-3,4,5-三氯五氟环戊烯，三者的总产率为8％。文献[J.Gen.Chem.USSR(Engl.Transl.)；vol.59；nb.3.2；(1989)；p.622-630,551-558]报道了由1,4-二氯-2,5-二氟环己烷为原料，反应温度600℃，接触时间3.8秒，发生热解得到三氯五氟环戊烯的三种同分异构体(3S,4s,5R)-3,4,5-三氯五氟环戊烯、(3S,4r,5R)-3,4,5-三氯五氟环戊烯、(3R,5R)-3,4,5-三氯五氟环戊烯，三者的总产率为8.7％。文献[ChemischeBerichte；vol.117；nb.3；(1984)；p.1153-1160]报道了由六氯环戊二烯为原料，三氯甲烷为溶剂，与二氟化氙和氟气发生反应，得到(3R，4R/S)-1,2,3,4,5，5-六氯-3,4-二氟环戊烯、(4S,5R/S)-1,2,3,3,4,5-六氯-4,5-二氟环戊烯共四种同分异构体。日本专利JP2001247493A报道了在二甲基二甲酰胺和甲苯的混合溶剂中，1,2-二氯六氟环戊烯、三氯五氟环戊烯和四氯四氟环戊烯的混合物与氟化钾发生液相氟氯交换反应，得到主产物1-氯七氟环戊烯的同时，得到副产物1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯两种同分异构体的混合物，其产率最高为17.2％。

上述方法存在以下缺陷：制备三氯五氟环戊烯同分异构体的技术太过苛刻，采用了不易控制、有剧毒的Na-Ag-Hg合金，或者高温(600℃)热解，或者氟化试剂二氟化氙价格太昂贵；再其次，制备氯氟环戊烯同分异构体的产率低下，大多在10％左右。另外，由异构化反应制备氯氟环戊烯的方法未见文献报道。

发明内容

本发明针对背景技术中的不足，提供一种不仅原料毒性较小、反应条件温和、反应容易控制，而且氯氟环戊烯的同分异构体产率较高、易于工业化的技术方法。

一种制备式(II)氯氟环戊烯的方法，其特征在于：所述在溶剂中，以式(I)氯氟环戊烯为原料，在催化剂存在下，发生异构化反应而得到；

当其中R1、R3和R5均为氟，R2、R4中一个为氯，另一个为氟时，则X3为氟，X1、X2、X4中一个为氯，另两个为氟；

当R5为氟，R1、R2、R3、R4中R1＝R2，R3＝R4，且两个为氯，另两个为氟时，则X1为氟，X2、X3、X4中两个为氯，另一个为氟；

当R5为氯，R1、R2、R3、R4中一个为氯，另三个为氟时，则X4为氯，X1、X2、X3中一个为氯，另两个为氟。

所述催化剂为氟化铵、氟化氢铵、氟化钾、氟化锂、氟化钠、氟化铷或氟化铯，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或环丁砜。

所述催化剂、溶剂与原料的摩尔比为0.05～1：5～20：1，反应温度为-60～150℃，反应时间为0.01～10小时。

优选：催化剂、溶剂与原料的摩尔比为0.1～0.5：10～15：1，反应温度为-10～100℃，反应时间为1～3小时。

优选催化剂为氟化铵，优选溶剂为二甲基甲酰胺。

所述原料为1,3-二氯六氟环戊烯时，反应产物为1,4-二氯六氟环戊烯和1,2-二氯六氟环戊烯。

所述原料为1,4-二氯六氟环戊烯时，反应产物为1,3-二氯六氟环戊烯和1,2-二氯六氟环戊烯。

所述原料为1,4,4-三氯五氟环戊烯时，反应产物为1,3,3-三氯五氟环戊烯、1，2，4-三氯五氟环戊烯和1，2，3-三氯五氟环戊烯。

所述原料为1,3,3-三氯五氟环戊烯时，反应产物为1,4,4-三氯五氟环戊烯、1，2，4-三氯五氟环戊烯和1,2,3-三氯五氟环戊烯。

所述原料为1，2，4-三氯五氟环戊烯时，产物为1,2,3-三氯五氟环戊烯。

所述原料为1，2，3-三氯五氟环戊烯时，产物为1,2,4-三氯五氟环戊烯。

本发明以1,3-二氯六氟环戊烯或1,4-二氯六氟环戊烯或1,4,4-三氯五氟环戊烯或1,3,3-三氯五氟环戊烯或1，2，4-三氯五氟环戊烯或1,2,3-三氯五氟环戊烯为原料，经过液相异构化反应，得到相对应的含氯全卤同分异构体。其主要反应如下：

本发明可在常压下进行，也可在高压下进行。由于是液相反应，不涉及气相原料或产物，因此，加压对本发明涉及的反应影响不大，因此，本发明优选常压。

本发明可在聚四氟材料乙烯材质的反应器中进行。

本发明提供了一种可以联产氯氟环戊烯的多种同分异构体的制备方法，其中1,3-二氯六氟环戊烯可异构化制备1,4-二氯六氟环戊烯和1,2-二氯六氟环戊烯；1,4-二氯六氟环戊烯可异构化制备1,3-二氯六氟环戊烯和1，2-二氯六氟环戊烯；1,4,4-三氯五氟环戊烯可异构化制备1,3,3-三氯五氟环戊烯、1,2,4-三氯五氟环戊烯和1,2,3-三氯五氟环戊烯；1,3,3-三氯五氟环戊烯可异构化制备1,4,4-三氯五氟环戊烯、1,2,4-三氯五氟环戊烯和1,2,3-三氯五氟环戊烯；1,2,4-三氯五氟环戊烯可异构化制备1,2,3-三氯五氟环戊烯；1,2,3-三氯五氟环戊烯可异构化制备1,2,4-三氯五氟环戊烯。只需分别对异构化反应产物进行除溶剂、除水、精制等后处理，即可得到相应产品。其中，1,4-二氯六氟环戊烯沸点为80-84℃(760mmHg)，1,3-二氯六氟环戊烯沸点为86-88℃(760mmHg)，1,2-二氯六氟环戊烯沸点为90-91℃(760mmHg)，1,4,4-三氯五氟环戊烯沸点为109-113℃(760mmHg)，1,3,3-三氯五氟环戊烯沸点为115-117℃(760mmHg),1,2,4-三氯五氟环戊烯沸点为123-124℃(760mmHg),1,2,3-三氯五氟环戊烯沸点为129-130℃(760mmHg)。

本发明的优点：本发明提供的技术方法不仅原料毒性较小、反应条件温和、反应容易控制，而且氯氟环戊烯的同分异构体产率较高、易于工业化。

具体实施方式

分析仪器：上海海欣色谱GC-930、氢火焰检测器，色谱柱为毛细管柱Al₂O₃/S“50m×0.320mm×0.25μm”(中国科学院兰州化学物理研究所色谱技术研究开发中心制造)。

气相色谱分析方法：反应产物经水洗、碱洗和干燥后，取气体样品进行气相色谱分析。高纯氮和氢气用作载气。检测条件为汽化室温度250℃，辅助炉2温度250℃，检测器温度250℃，柱炉初始温度40℃，保持10分钟，升温速率15℃/min，终温230℃，保持3分钟。

下列结合实施例对本发明进一步详述，但并不限制本发明的范围。

实施例1

常压，搅拌条件下，在装有冷凝管以及鼓泡器(使反应处于常压)的250毫升玻璃烧瓶中，加入氟化铵、二甲基甲酰胺和1,3-二氯六氟环戊烯，其摩尔比例氟化铵/二甲基甲酰胺/1,3-二氯六氟环戊烯为0.3/12/1，反应温度50℃，反应时间3小时。反应结束后，经水洗100ml×3次去除溶剂，无水硫酸镁2.0g干燥，过滤得到有机相，取有机相进行气相色谱分析有机物的组成，结果见表1。

将上述有机相进行精馏，得到二氯六氟环戊烯的同分异构体1,4-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯、1,2-二氯六氟环戊烯。其中，1,4-二氯六氟环戊烯沸点为80-84℃(760mmHg)，1,3-二氯六氟环戊烯沸点为86-88℃(760mmHg)，1,2-二氯六氟环戊烯沸点为90-91℃(760mmHg)。

实施例2

与实施例1相同的操作，所不同的是氟化铵/二甲基甲酰胺/1,3-二氯六氟环戊烯的摩尔比例为0.05/20/1，结果见表1。

实施例3

与实施例1相同的操作，所不同的是氟化铵/二甲基甲酰胺/1,3-二氯六氟环戊烯的摩尔比例为0.1/15/1，结果见表1。

实施例4

与实施例1相同的操作，所不同的是氟化铵/二甲基甲酰胺/1,3-二氯六氟环戊烯的摩尔比例为0.5/10/1，结果见表1。

实施例5

与实施例1相同的操作，所不同的是氟化铵/二甲基甲酰胺/1,3-二氯六氟环戊烯的摩尔比例为1/5/1，结果见表1。

实施例6

与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度-60℃，反应时间10小时，结果见表1。

实施例7

与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度-25℃，反应时间6小时，结果见表1。

实施例8

与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度0℃，反应时间5小时，结果见表1。

实施例9

与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度15℃，反应时间4小时，结果见表1。

实施例10

与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度30℃，反应时间3小时，结果见表1。

实施例11

与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度8℃，反应时间2小时，结果见表1。

实施例12

与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度110℃，反应时间1小时，结果见表1。

实施例13

与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度140℃，反应时间0.25小时，结果见表1。

实施例14

与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度150℃，反应时间0.01小时，结果见表1。

实施例15

与实施例1相同的操作，所不同的是1,3-二氯六氟环戊烯换为等物质的量的1,4-二氯六氟环戊烯，结果见表1。

实施例16

与实施例1相同的操作，所不同的是1,3-二氯六氟环戊烯换为等物质的量的1,4,4-三氯五氟环戊烯，结果见表2。

1,4,4-三氯五氟环戊烯、1,3,3-三氯五氟环戊烯、1,2,4-三氯五氟环戊烯和1,2,3-三氯五氟环戊烯制备方法如下：

常压，搅拌条件下，在装有冷凝管以及鼓泡器(使反应处于常压)的250毫升玻璃烧瓶中，加入氟化钾、二甲基甲酰胺和六氯环戊二烯，其摩尔比例氟化钾/二甲基甲酰胺/六氯环戊二烯为6/10/1，反应温度120℃，反应时间10小时。反应结束后，经水洗100ml×3次去除溶剂，无水硫酸镁2.0g干燥，过滤得到有机相，取有机相进行气相色谱分析有机物的组成，其百分含量组成如下表所示：

将上述有机相进行精馏，得到三氯五氟环戊烯的同分异构体1,4,4-三氯五氟环戊烯、1,3,3-三氯五氟环戊烯和1,2,3-三氯五氟环戊烯。其中，1,4,4-三氯五氟环戊烯沸点为109-113℃(760mmHg)，1,3,3-三氯五氟环戊烯沸点为115-117℃(760mmHg),1,2,4-三氯五氟环戊烯沸点为123-124℃(760mmHg),1,2,3-三氯五氟环戊烯沸点为129-130℃(760mmHg)。

实施例17

与实施例1相同的操作，所不同的是1,3-二氯六氟环戊烯换为等物质的量的1,3,3-三氯五氟环戊烯(此原料可采用“实施例16”提供的液相氟化方法制备得到)，结果见表2。

实施例18

与实施例1相同的操作，所不同的是1,3-二氯六氟环戊烯换为等物质的量的1,2,3-三氯五氟环戊烯(此原料可采用“实施例16”提供的液相氟化方法制备得到)，结果见表2。

实施例19

实施例20

与实施例1相同的操作，所不同的是氟化铵换成等物质的量的氟化氢铵，结果见表1。

实施例21

与实施例1相同的操作，所不同的是氟化铵换成等物质的量的氟化钾和反应温度为25℃，结果见表1。

实施例22

与实施例1相同的操作，所不同的是氟化铵换成等物质的量的氟化锂和反应温度为25℃，结果见表1。

实施例23

与实施例1相同的操作，所不同的是氟化铵换成等物质的量的氟化钠和反应温度为25℃，结果见表1。

实施例24

与实施例1相同的操作，所不同的是氟化铵换成等物质的量的氟化铷和反应温度为25℃，结果见表1。

实施例25

与实施例1相同的操作，所不同的是氟化铵换成等物质的量的氟化铯和反应温度为25℃，结果见表1。

表1

注：(1)实施例“1-14”和实施例“20-25”中使用的原料为1,3-二氯六氟环戊烯。

(2)实施例“15”中使用的原料为1,4-二氯六氟环戊烯。

表2

注：(1)实施例“16*”中使用的原料为1,4,4-三氯五氟环戊烯。

(2)实施例“17*”中使用的原料为1,3,3-三氯五氟环戊烯。

(3)实施例“18*”中使用的原料为1,2,4-三氯五氟环戊烯。

(4)实施例“19*”中使用的原料为1,2,3-三氯五氟环戊烯。

Claims

1.一种制备式（II）氯氟环戊烯同分异构体的方法，在溶剂中，以式（I）氯氟环戊烯为原料，在催化剂存在下，发生异构化反应而得到；

（I），（II）

其中R1、R3和R5均为氟，R2、R4中一个为氯，另一个为氟， X3为氟，X1、X2、X4中一个为氯，另两个为氟；或者

其中R5为氟，R1、R2、R3、R4中R1=R2，R3=R4，且两个为氯，另两个为氟， X1为氟，X2、 X3、X4中两个为氯，另一个为氟；或者

其中R5为氯，R1、R2、R3、R4中一个为氯，另三个为氟， X4为氯，X1、X2、X3中一个为氯，另两个为氟；

2.根据权利要求1所述的方法，所述催化剂、溶剂与原料的摩尔比为0.05～1：5～ 20 ：1，反应温度为 -60～150℃，反应时间为0.01～ 10小时。

3.根据权利要求2所述的方法，所述催化剂、溶剂与原料的摩尔比为0.1～ 0.5：10～15：1，反应温度为 -10～100℃，反应时间为1～ 3小时。

4.根据权利要求1所述的方法，所述催化剂为氟化铵，所述溶剂为二甲基甲酰胺。

5.根据权利要求1所述的方法，所述原料为1，3-二氯六氟环戊烯时，反应产物为1，4-二氯六氟环戊烯和1，2-二氯六氟环戊烯。

6.根据权利要求1所述的方法，所述原料为1，4-二氯六氟环戊烯时，反应产物为1，3-二氯六氟环戊烯和1，2-二氯六氟环戊烯。

7.根据权利要求1所述的方法，所述原料为1，4，4-三氯五氟环戊烯时，反应产物为1,3,3-三氯五氟环戊烯、1，2，4-三氯五氟环戊烯和1，2，3-三氯五氟环戊烯。

8.根据权利要求1所述的方法，所述原料为1,3,3-三氯五氟环戊烯时，反应产物为1,2,4-三氯五氟环戊烯、1，4，4-三氯五氟环戊烯和1，2，3-三氯五氟环戊烯。

9.根据权利要求1所述的方法，所述原料为1,2,4-三氯五氟环戊烯时，反应产物为1，2，3-三氯五氟环戊烯。

10.根据权利要求1所述的方法，所述原料为1,2,3-三氯五氟环戊烯时，反应产物为1，2，4-三氯五氟环戊烯。