CN109336751A - 气相制备全氟酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备气相制备全氟酮的方法，即：在加成催化剂存在下，全氟烯烃R1R2C＝CR3R4与酰氟R5‑COF或者全氟取代环氧乙烷Cyclio‑O‑CF2‑C(R6)(R7)‑发生气相加成反应，得到全氟酮CFR3R4‑CR1R2‑C(O)R5(R5为全氟烷基)或者是CFR3R4‑CR1R2‑C(O)‑CR1R2‑CFR3R4(R5为F原子)或者是CFR3R4‑CR1R2‑C(O)‑CFR6R7。本发明方法不但全氟烯烃和酰氟易得，价格低廉，而且全氟酮的产率高，该路线易于连续化大规模的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种气相制备全氟酮的方法，尤其涉及一种以酰氟或者全氟取代环氧乙烷为起始原料，在加成催化剂存在下与全氟烯烃发生气相加成反应得到全氟酮的制备方法。
背景技术
全氟酮以三氟甲基全氟异丙基酮和五氟乙基全氟异丙基酮为主要代表。截至目前，各类文献共公开了五条合成全氟酮的路线。
第一条路线是全氟烯烃与酰氟或酰氟的同分异构体的液相加成反应。全氟烯烃可以是六氟丙烯等，酰氟可以是三氟乙烯酰氟、五氟丙酰氟等，酰氟的同分异构体可以是六氟环氧丙烷。文献[Molecules 2011,16,6512–6540.]报道了在无水二甘醇二甲醚溶剂中，催化剂KF催化六氟丙烯与三氟乙酰氟在100-110℃下反应8h，三氟甲基全氟异丙基酮的产率为70％，方程式见反应(1)。与上述方法不同的是，世界专利WO Pat.2007077174报道了DMF作为溶剂，反应在80℃进行，三氟甲基全氟异丙基酮的产率为70–84％，方程式见反应(1)。相似地，文献[J.Amer.Chem.Soc.1962,84,4285–4288.]报道了乙腈作为溶剂，100℃下反应4h，紧接125℃反应5h，三氟甲基全氟异丙基酮的产率为75％，方程式见反应(1)。美国专利US Pat.20030089877报道了在二甘醇二甲醚溶剂中，催化剂KF催化三氟乙酸酐与六氟丙烯在50℃反应16h反应合成三氟甲基全氟异丙基酮，产率为57％，产物纯度为99.6％，方程式见反应(2)。采用三氟乙酸酐代替三氟乙酰氟并没有提高产率，而且三氟乙酸酐与六氟丙烯反应后会生成一分子三氟乙酸，相较于三氟乙酰氟和六氟丙烯的合成路线并无优势。文献[Russian Journal of Applied Chemistry，2013，86：376-386]报道了液相条件下，六氟环氧丙烷与六氟丙烯反应得到五氟乙基全氟异丙基酮，产率为62％，方程式见反应(3)。文献[Russian Journal of Applied Chemistry，2013，86：1243-1251]报道了有机溶剂存在下,五氟丙酰氟与六氟丙烯反应得到五氟乙基全氟异丙基酮，产率为20％-63.5％，方程式见反应(4)。
第二条路线是全氟2,3-二甲基-2-丁烯的自由基反应。文献[J.Fluor.Chem.1985,29,4.]报道了全氟2,3-二甲基-2-丁烯经由光化学自由基反应，可以快速生成三氟甲基全氟异丙基酮，产率为48％，方程式见反应(5)。但是光化学反应自由基反应一般存在于大气中，且反应产物极其复杂，因此不具备工业化的价值。
第三条路线是在回流条件下的热解反应。文献[Bulletin of the Academy ofSciences of the USSR.1988,37,2389–2389.]报道了全氟4-甲基-2,3-丁二酮在加热条件下，以CsF为催化剂，反应1小时，得到三氟甲基全氟异丙基酮，产率为76％，方程式见反应(6)。文献[Journal of Organic Chemistry USSR(English Translation)，1985，21：1933-1938]报道了在二甘醇二甲醚溶剂中，加入氟化铯和2-(全氟乙基)-2-(全氟丙烷-2-基)-3,3-双(三氟甲基)环氧乙烷，回流2小时，得到五氟乙基全氟异丙基酮、六氟丙烯和2-三氟甲基全氟-2-戊烯，方程式见反应(7)。在该路线中，起始原料不易获取，工业化价值不高。
第四条路线是液相氟化路线。文献[Bulletin of the Academy of Sciences ofthe USSR,Division of Chemical Science(English Translation)，1982，31，1685-1687]报道了在二甘醇二甲醚溶剂中，2-氯1,1,1,4,4,5,5,5八氟-2-(三氟甲基)戊-3-酮与氟化铯发生氟化反应得到五氟乙基全氟异丙基酮，产率为38％，方程式见反应(8)。文献[Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR,Division of Chemical Science(English Translation)，1990，39：1870-1876]报道了在DMF溶剂中，20℃时，氟化铯与磺酸二酯反应4小时，得到五氟乙基全氟异丙基酮和五氟丙酸，前者产率仅为16％，后者产率为76％，方程式见反应(9)。
第五条路线是异构化路线。文献[Journal of Organic Chemistry USSR(EnglishTranslation)，1986，22：80-85]报道了在乙二醇二甲醚溶剂中，50℃，氟化铯催化2,3-二氟-2-(全氟丙烷-2-基)-3-(三氟甲基)环氧乙烷得到产率为92％的五氟乙基全氟异丙基酮，方程式见反应(10)。文献[Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR,Division of Chemical Science(English Translation)，1991，40：2285-2291]报道了在液相条件下，五氟化锑作为催化剂，2,3-二氟-2-(全氟丙烷-2-基)-3-(三氟甲基)环氧乙烷发生异构化反应，得到五氟乙基全氟异丙基酮和2,2,3,4,4,5-六氟-3,5-双(三氟甲基)-四氢呋喃，两者的物质的量比为1：1，产率总和为90％，方程式见反应(11)。文献[Journal ofOrganic Chemistry USSR(English Translation)，1986，22：80-85]还报道了在二甘醇二甲醚溶剂中，20℃，氟化钠催化2-氟-2-(全氟乙基)-3,3-双(三氟甲基)环氧乙烷异构化得到产率为93％的五氟乙基全氟异丙基酮，方程式见反应(12)；同时还报道了250℃，五氟化锑与2-氟-2-(全氟乙基)-3,3-双(三氟甲基)环氧乙烷进行闷罐子2-3小时，得到五氟乙基全氟异丙基酮和三氟甲基全氟异丁基酮的混合物，两者的总收率为94.5％，方程式见反应(13)。文献[Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR,Division ofChemical Science(English Translation)，1982，31：1685-1687]报道了在二甘醇二甲醚溶剂中，NaCl存在下,2-氟-2-(全氟乙基)-3,3-双(三氟甲基)环氧乙烷,发生氯-氟交换得到2-氯1,1,1,4,4,5,5,5八氟-2-(三氟甲基)戊-3-酮，同时也发生异构化副反应得到产率为35％的五氟乙基全氟异丙基酮，方程式见反应(14)。文献[Russian Journal of OrganicChemistry,2011,Vol.47,No.5,pp.650-658.]报道了在乙腈溶剂中，2-氟-2-(全氟乙基)-3,3-双(三氟甲基)环氧乙烷与尿素发生反应，得到主产物1-(1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基)-3-(全氟乙基)脲，同时同时也发生副反应异构化得到五氟乙基全氟异丙基酮，主产物和副产物的物质的量比为3：2，方程式见反应(15)。
上述现有技术存在以下问题：(1)第一条路线尽管原料容易获取,但是采用了难以回收的有机溶剂进行液相反应,容易造成严重的污染；(2)第二条路线采用的自由基反应还存在难以控制反应进程的操作困难，且产率较低；(3)第三条路线热解得到的碎片类型太多,以至于大大降低了目标产物的选择性；(4)第三条路线的原料难以获取,而且产率极为低下；(5)第五条路线的原料难以获取,大多产率低下。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种原料易得、产率高的全氟酮气相制备方法。
用于解决问题的手段
为了实现本发明的目的，本发明以酰氟为原料，采用酰氟或者全氟取代环氧乙烷与全氟烯烃的加成反应制备全氟酮。
当酰氟为碳酰氟时，发生的反应如下:
当酰氟的碳原子数为两个及其以上时，发生的反应如下：
当全氟取代环氧乙烷为时，发生的反应如下：
本发明采用一步反应合成全氟酮，当酰氟为碳酰氟时，发生的是两分子的全氟烯烃与一分子的碳酰氟的加成反应；当酰氟为碳原子数大于等于2时，发生的是一分子的全氟烯烃与一分子的碳酰氟的加成反应。
气相制备全氟酮的方法，在加成催化剂存在下，通式为R1R2C＝CR3R4的全氟烯烃与酰氟R5-COF发生气相加成反应，得到通式为CFR3R4-CR1R2-C(O)R5或者是CFR3R4-CR1R2-C(O)-CR1R2-CFR3R4的全氟酮，其中R1、R2、R3和R4的通式均为CnF2n+1,n为非负整数，R5的通式为CmF2m+1,m为非负整数。
当m＝0时，R5为氟原子，反应方程式为：
当m为正整数时，R5为全氟烷基，反应方程式为：
或者在加成催化剂存在下，通式为R1R2C＝CR3R4的全氟烯烃与全氟取代环氧乙烷Cyclio-O-CF2-C(R6)(R7)-发生气相加成反应，得到通式为CFR3R4-CR1R2-C(O)-CFR6R7的全氟酮，其中R6和R7通式均为CqF2q+1,q为非负整数。
方程式为：
所述加成催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为氟化锂、氟化钾、氟化钠、氟化铷或氟化铯中至少一种，载体为氟化铝、氟化镁、氟化铁、氟化铬、氟化锌、氟化钙、氟化锶、氟化钡中的一种，活性组分与载体的质量百分比为0-20％：80％-100％。
所述加成催化剂的制备方法为：将金属可溶盐溶解于水中，滴加浓氨水进行沉淀，调节pH值为7.5，然后陈化12小时,水洗、过滤，在80℃烘箱中干燥12-48小时，然后在氮气保护下，300-500℃焙烧5-20小时，得到金属氧化物，此为金属氟化物载体的前体。按照碱金属氟化物和金属氟化物载体的百分比组成为0-20％和80％-100％，在温度50℃下，采用浸渍法将碱金属氟化物浸渍负载于金属氧化物，过滤，在80℃干燥5-48小时，将所得固体进行粉碎，压片成型，制得催化剂前体，将催化剂前体10mL装入内径1/2英寸、长30cm的蒙乃尔材质的管式反应器，通入氮气在300-500℃焙烧5-20小时，氮气空速为200h-1，然后在温度200-400℃，同时通入物质的量比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体，气体总空速为220h-1，活化5-20小时，停止上述混合气体，制得加成催化剂。上述方法中，金属可溶盐可以为金属的氯化物或者硝酸盐。按照上述方法可以制备氟化铝、氟化镁、氟化铁、氟化铬、氟化锌、氟化钙、氟化锶、氟化钡载体负载碱金属氟化物，得到加成催化剂。
所述气相加成反应条件为：反应温度为50～300℃，全氟烯烃与酰氟或者全氟取代环氧乙烷的摩尔比为1～5∶1，接触时间0.1～100s。
所述气相加成反应条件为：反应温度为100～200℃，全氟烯烃与酰氟或者全氟取代环氧乙烷的摩尔比为1～2∶1，接触时间0.1～30s。
所述气相加成反应条件为：反应温度为100～200℃，全氟烯烃与酰氟或者全氟取代环氧乙烷的摩尔比为1～2∶1，接触时间0.1～30s。
所述酰氟为碳酰氟，全氟烯烃与碳酰氟的摩尔比为2∶1。
所述酰氟为全氟烷基酰氟，全氟烯烃与碳酰氟的摩尔比为1∶1。
所述全氟烯烃与全氟取代环氧乙烷的摩尔比为1～2∶1。
所述全氟烯烃为四氟乙烯，酰氟为碳酰氟时，全氟酮为双(全氟乙基)酮；
或者所述全氟烯烃为四氟乙烯，酰氟为三氟乙酰氟时，全氟酮为三氟甲基五氟乙基酮；
或者所述全氟烯烃为四氟乙烯，酰氟为五氟丙酰氟时，全氟酮为三氟甲基全氟正丙基酮；
或者所述的全氟烯烃为四氟乙烯，酰氟为七氟异丁酰氟，全氟酮为五氟乙基全氟异丙基酮；
或者所述的全氟烯烃为六氟丙烯，酰氟为碳酰氟时，全氟酮为双(全氟异丙基)酮；
或者所述的全氟烯烃为六氟丙烯，酰氟为三氟乙酰氟时，全氟酮为三氟甲基全氟异丙基酮；
或者所述的全氟烯烃为六氟丙烯，酰氟为五氟丙酰氟，全氟酮为五氟乙基全氟异丙基酮；
或者所述的全氟烯烃为六氟丙烯，酰氟为七氟异丁酰氟时，全氟酮为双(全氟异丙基)酮；
或者所述的全氟烯烃为八氟-1-丁烯，酰氟为碳酰氟时，全氟酮为双(全氟仲丁基)酮；
或者所述的全氟烯烃为八氟-2-丁烯，酰氟为碳酰氟时，全氟酮为双(全氟仲丁基)酮。
或者所述的全氟烯烃为六氟丙烯，全氟取代环氧乙烷为全氟环氧乙烷时，全氟酮为三氟甲基全氟异丙基酮；
或者所述的全氟烯烃为六氟丙烯，全氟取代环氧乙烷为2,2,3-三氟-3-(三氟甲基)环氧乙烷时，全氟酮为五氟乙基全氟异丙基酮；
或者所述的全氟烯烃为六氟丙烯，全氟取代环氧乙烷为2,2-二氟-3,3-双(三氟甲基)环氧乙烷时，全氟酮为双(全氟异丙基)酮。
本发明通过调整酰氟与全氟烯烃达到合适的摩尔比例，比如，碳酰氟与全氟烯烃的摩尔比例接近1：2，而碳原子数大于等于2的酰氟与全氟烯烃的摩尔比例接近1：1，反应结束后，不需要精馏即可采集得到纯度高达98％左右的全氟酮。如果需要纯度更高的全氟酮，则可对收集到全氟酮粗品进行精馏操作。例如：三氟甲基全氟异丙基酮的沸点为24℃(压力为760mmHg)，五氟乙基全氟异丙基酮沸点为49℃(压力为760mmHg)，双(全氟异丙基)酮的沸点为72℃(压力为760mmHg)。
本发明使用的反应器类型必须是耐高压的管式反应器，可以是316材质的管式反应器、或者蒙乃尔材质的管式反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可用。
本发明的优点：
(1)采用加成催化剂，催化全氟烯烃与酰氟的气相加成反应，易于实现连续化大规模生产全氟酮。
(2)原料易得，且价格低廉，容易操作，容易实现安全生产。
(3)本发明制备全氟酮的产率很高，大于95％。
具体实施方式
分析仪器：岛津GC-2010，色谱柱为DB-VRX capillary column(i.d.0.32mm；length30m；J&W Scientific Inc.)。
GC分析方法：检测器温度250℃，汽化室温度250℃，柱初温40℃，保持10分钟，15℃/min升温至230℃，保持8分钟。
所述加成催化剂的制备方法为：将金属可溶盐溶解于水中，滴加浓氨水进行沉淀，调节pH值为7.5，然后陈化12小时,水洗、过滤，在80℃烘箱中干燥12-48小时，然后在氮气保护下，300-500℃焙烧5-20小时，得到金属氧化物，此为金属氟化物载体的前体。按照碱金属氟化物和金属氟化物载体的百分比组成为0-20％和80％-100％，在温度50℃下，采用浸渍法将碱金属氟化物浸渍负载于金属氧化物，过滤，在80℃干燥5-48小时，将所得固体进行粉碎，压片成型，制得催化剂前体，将催化剂前体10mL装入内径1/2英寸、长30cm的蒙乃尔材质的管式反应器，通入氮气在300-500℃焙烧5-20小时，氮气空速为200h-1，然后在温度200-400℃，同时通入物质的量比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体，气体总空速为220h-1，活化5-20小时，停止上述混合气体，制得催化剂载体。上述方法中，金属可溶盐可以为金属的氯化物或者硝酸盐。按照上述方法可以制备氟化铝、氟化镁、氟化铁、氟化铬、氟化锌、氟化钙、氟化锶、氟化钡等催化剂载体负载碱金属氟化物，得到加成催化剂。
实施例1
在外径1/2英寸、内部体积30毫升的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备方法得到的加成催化剂20％CsF/80％CrF3。反应条件为：反应升温160℃，三氟乙酰氟与六氟丙烯的摩尔比为1：1，接触时间为0.25s，反应压力为0.1MPa。反应产物经聚四氟乙烯材质的取样袋进行收集，反应10小时后，从取样袋中取样进行GC分析，反应结果为：三氟乙酰氟的转化率为96.9％，三氟甲基全氟异丙基酮的选择性为98.6％。
实施例2
在外径1/2英寸、内部体积30毫升的因康合金制的管式反应器中装填110毫升上述制备方法得到的加成催化剂20％RbF/80％AlF3。反应条件为：反应升温160℃，三氟乙酰氟与六氟丙烯的摩尔比为1：1，接触时间为0.25s，反应压力为0.1MPa。反应产物经聚四氟乙烯材质的取样袋进行收集，反应10小时后，从取样袋中取样进行GC分析，反应结果为：三氟乙酰氟的转化率为97.4％，三氟甲基全氟异丙基酮的选择性为98.8％。
实施例3
在外径1/2英寸、内部体积30毫升的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的加成催化剂CrF3。反应条件为：反应升温160℃，三氟乙酰氟与六氟丙烯的摩尔比为1：1，接触时间为0.25s，反应压力为0.1MPa。反应产物经聚四氟乙烯材质的取样袋进行收集，反应10小时后，从取样袋中取样进行GC分析，反应结果为：三氟乙酰氟的转化率为97.7％，三氟甲基全氟异丙基酮的选择性为99.0％。
实施例4
在外径1/2英寸、内部体积30毫升的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的加成催化剂10％KF/90％FeF3。反应条件为：反应升温160℃，五氟乙酰氟与六氟丙烯的摩尔比为1：1，接触时间为0.25s，反应压力为0.1MPa。反应产物经聚四氟乙烯材质的取样袋进行收集，反应10小时后，从取样袋中取样进行GC分析，反应结果为：五氟乙酰氟的转化率为100％，五氟乙基全氟异丙基酮的选择性为99.2％。
实施例5
在外径1/2英寸、内部体积30毫升的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的加成催化剂10％NaF/90％AlF3。反应条件为：反应升温160℃，七氟异丁酰氟与四氟乙烯的摩尔比为1：1，接触时间为0.25s，反应压力为0.1MPa。反应产物经聚四氟乙烯材质的取样袋进行收集，反应10小时后，从取样袋中取样进行GC分析，反应结果为：七氟异丁酰氟的转化率为100％，五氟乙基全氟异丙基酮的选择性为97.6％。
实施例6
在外径1/2英寸、内部体积30毫升的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的加成催化剂10％LiF/90％AlF3。反应条件为：反应升温160℃，碳酰氟与六氟丙烯的摩尔比为1：2，接触时间为0.25s，反应压力为0.1MPa。反应产物经聚四氟乙烯材质的取样袋进行收集，反应10小时后，从取样袋中取样进行GC分析，反应结果为：碳酰氟的转化率为100％，双(全氟异丙基)酮的选择性为98.5％。
实施例7
在外径1/2英寸、内部体积30毫升的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备方法得到的加成催化剂5％CsF/95％CrF3。反应条件为：反应升温160℃，七氟异丁酰氟与六氟丙烯的摩尔比为1：1，接触时间为0.25s，反应压力为0.1MPa。反应产物经聚四氟乙烯材质的取样袋进行收集，反应10小时后，从取样袋中取样进行GC分析，反应结果为：七氟异丁酰氟的转化率为99.9％，双(全氟异丙基)酮的选择性为98.6％。
实施例8
在外径1/2英寸、内部体积30毫升的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备方法得到的加成催化剂5％RbF/95％ZnF2。反应条件为：反应升温160℃，碳酰氟与四氟乙烯的摩尔比为1：2，接触时间为0.25s，反应压力为0.1MPa。反应产物经聚四氟乙烯材质的取样袋进行收集，反应10小时后，从取样袋中取样进行GC分析，反应结果为：碳酰氟的转化率为99.6％，双(全氟乙基)酮的选择性为97.9％。
实施例9
在外径1/2英寸、内部体积30毫升的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备方法得到的加成催化剂5％KF/95％FeF3。反应条件为：反应升温160℃，三氟乙酰氟与四氟乙烯的摩尔比为1：1，接触时间为0.25s，反应压力为0.1MPa。反应产物经聚四氟乙烯材质的取样袋进行收集，反应10小时后，从取样袋中取样进行GC分析，反应结果为：三氟乙酰氟的转化率为99.2％，三氟甲基五氟乙基酮的选择性为99.6％。
实施例10
在外径1/2英寸、内部体积30毫升的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备方法得到的加成催化剂10％CsF/90％CaF2。反应条件为：反应升温160℃，五氟丙酰氟与四氟乙烯的摩尔比为1：1，接触时间为0.25s，反应压力为0.1MPa。反应产物经聚四氟乙烯材质的取样袋进行收集，反应10小时后，从取样袋中取样进行GC分析，反应结果为：五氟丙酰氟的转化率为99.7％，三氟甲基全氟正丙基酮的选择性为99.2％。
实施例11
在外径1/2英寸、内部体积30毫升的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备方法得到的加成催化剂10％RbF/90％SrF2。反应条件为：反应升温160℃，碳酰氟与八氟-1-丁烯的摩尔比为1：2，接触时间为0.25s，反应压力为0.1MPa。反应产物经聚四氟乙烯材质的取样袋进行收集，反应10小时后，从取样袋中取样进行GC分析，反应结果为：碳酰氟的转化率为99.1％，双(全氟仲丁基)酮的选择性为98.8％。
实施例12
在外径1/2英寸、内部体积30毫升的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备方法得到的加成催化剂10％NaF/80％BaF2。反应条件为：反应升温160℃，碳酰氟与八氟-2-丁烯的摩尔比为1：2，接触时间为0.25s，反应压力为0.1MPa。反应产物经聚四氟乙烯材质的取样袋进行收集，反应10小时后，从取样袋中取样进行GC分析，反应结果为：碳酰氟的转化率为99.4％，双(全氟仲丁基)酮的选择性为99.3％。
实施例13
在外径1/2英寸、内部体积30毫升的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备方法得到的加成催化剂15％KF/85％CaF2。反应条件为：反应升温160℃，全氟环氧乙烷与六氟丙烯的摩尔比为1：2，接触时间为0.25s，反应压力为0.1MPa。反应产物经聚四氟乙烯材质的取样袋进行收集，反应10小时后，从取样袋中取样进行GC分析，反应结果为：全氟环氧乙烷的转化率为99.5％，三氟甲基全氟异丙基酮的选择性为99.1％。
实施例14
在外径1/2英寸、内部体积30毫升的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备方法得到的加成催化剂15％LiF/85％SrF2。反应条件为：反应升温160℃，2,2,3-三氟-3-(三氟甲基)环氧乙烷与六氟丙烯的摩尔比为1：2，接触时间为0.25s，反应压力为0.1MPa。反应产物经聚四氟乙烯材质的取样袋进行收集，反应10小时后，从取样袋中取样进行GC分析，反应结果为：2,2,3-三氟-3-(三氟甲基)环氧乙烷的转化率为99.0％，五氟乙基全氟异丙基酮的选择性为99.4％。
实施例15
在外径1/2英寸、内部体积30毫升的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备方法得到的加成催化剂15％RbF/85％BaF2。反应条件为：反应升温160℃，2,2-二氟-3,3-双(三氟甲基)环氧乙烷与六氟丙烯的摩尔比为1：2，接触时间为0.25s，反应压力为0.1MPa。反应产物经聚四氟乙烯材质的取样袋进行收集，反应10小时后，从取样袋中取样进行GC分析，反应结果为：2,2-二氟-3,3-双(三氟甲基)环氧乙烷的转化率为99.6％，双(全氟异丙基)酮的选择性为99.3％。
Claims (10)
1.气相制备全氟酮的方法，在加成催化剂存在下，通式为R1R2C＝CR3R4的全氟烯烃与酰氟R5-COF发生气相加成反应，得到通式为CFR3R4-CR1R2-C(O)R5或者是CFR3R4-CR1R2-C(O)-CR1R2-CFR3R4的全氟酮，其中R1、R2、R3和R4的通式均为CnF2n+1,n为非负整数，R5的通式为CmF2m+1,m为非负整数；
或者在加成催化剂存在下，通式为R1R2C＝CR3R4的全氟烯烃与全氟取代环氧乙烷Cyclio-O-CF2-C(R6)(R7)-发生气相加成反应，得到通式为CFR3R4-CR1R2-C(O)-CFR6R7的全氟酮，其中R6和R7通式均为CqF2q+1,q为非负整数；
所述加成催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为氟化锂、氟化钾、氟化钠、氟化铷或氟化铯中至少一种，载体为氟化铝、氟化镁、氟化铁、氟化铬、氟化锌、氟化钙、氟化锶、氟化钡中的一种，活性组分与载体的质量百分比为0-20％：80％-100％。
2.根据权利要求1所述的方法，所述加成催化剂的制备方法为：将金属可溶盐溶解于水中，滴加浓氨水进行沉淀，调节pH值为7.5，然后陈化12小时,水洗、过滤，在80℃烘箱中干燥12-48小时，然后在氮气保护下，300-500℃焙烧5-20小时，得到金属氧化物，此为金属氟化物载体的前体；按照碱金属氟化物和金属氟化物载体的百分比组成为0-20％和80％-100％，在温度50℃下，采用浸渍法将碱金属氟化物浸渍负载于金属氧化物上，过滤，在80℃干燥5-48小时，将所得固体进行粉碎，压片成型，制得催化剂前体；将催化剂前体装入管式反应器，通入氮气在300-500℃焙烧5-20小时，氮气空速为200h-1，然后在温度200-400℃，同时通入物质的量比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体，气体总空速为220h-1，活化5-20小时，停止通入混合气体，制得加成催化剂；所述金属可溶盐为金属铝、镁、铁、铬、锌、钙、锶或钡的氯化物或者硝酸盐。
3.根据权利要求1所述的方法，所述气相加成反应条件为：反应温度为50～300℃，全氟烯烃与酰氟或者全氟取代环氧乙烷的摩尔比为1～5∶1，接触时间0.1～100s。
4.根据权利要求3所述的方法，所述气相加成反应条件为：反应温度为100～200℃，全氟烯烃与酰氟或者全氟取代环氧乙烷的摩尔比为1～2∶1，接触时间0.1～30s。
5.根据权利要求4所述的方法，所述酰氟为碳酰氟，全氟烯烃与碳酰氟的摩尔比为2∶1。
6.根据权利要求4所述的方法，所述酰氟为全氟烷基酰氟，全氟烯烃与碳酰氟的摩尔比为1∶1。
7.根据权利要求4所述的方法，所述全氟烯烃与全氟取代环氧乙烷的摩尔比为1～2∶1。
8.根据权利要求4所述的方法，所述全氟烯烃为四氟乙烯，酰氟为碳酰氟时，全氟酮为双(全氟乙基)酮；
或者所述全氟烯烃为四氟乙烯，酰氟为三氟乙酰氟时，全氟酮为三氟甲基五氟乙基酮；
或者所述全氟烯烃为四氟乙烯，酰氟为五氟丙酰氟时，全氟酮为三氟甲基全氟正丙基酮；
或者所述的全氟烯烃为四氟乙烯，酰氟为七氟异丁酰氟，全氟酮为五氟乙基全氟异丙基酮；
或者所述的全氟烯烃为六氟丙烯，酰氟为碳酰氟时，全氟酮为双(全氟异丙基)酮；
或者所述的全氟烯烃为六氟丙烯，酰氟为三氟乙酰氟时，全氟酮为三氟甲基全氟异丙基酮；
或者所述的全氟烯烃为六氟丙烯，酰氟为五氟丙酰氟，全氟酮为五氟乙基全氟异丙基酮；
或者所述的全氟烯烃为六氟丙烯，酰氟为七氟异丁酰氟时，全氟酮为双(全氟异丙基)酮；
或者所述的全氟烯烃为八氟-1-丁烯，酰氟为碳酰氟时，全氟酮为双(全氟仲丁基)酮；
或者所述的全氟烯烃为八氟-2-丁烯，酰氟为碳酰氟时，全氟酮为双(全氟仲丁基)酮。
或者所述的全氟烯烃为六氟丙烯，全氟取代环氧乙烷为全氟环氧乙烷时，全氟酮为三氟甲基全氟异丙基酮；
或者所述的全氟烯烃为六氟丙烯，全氟取代环氧乙烷为2,2,3-三氟-3-(三氟甲基)环氧乙烷时，全氟酮为五氟乙基全氟异丙基酮；
或者所述的全氟烯烃为六氟丙烯，全氟取代环氧乙烷为2,2-二氟-3,3-双(三氟甲基)环氧乙烷时，全氟酮为双(全氟异丙基)酮。
9.根据权利要求1所述的方法，所述气相加成反应的反应器为耐高压的管式反应器。
10.根据权利要求9所述的方法，所述气相加成反应的反应器为316材质的管式反应器或者蒙乃尔材质的管式反应器。
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