CN1250431A - 氢氟烃的异构化 - Google Patents

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Abstract

为将具有一定热力学稳定性的氢氟烃(HFC1)异构化为具有较高热力学稳定性的氢氟烃(HFC 2),本发明在氢气存在下,于500℃以上的温度对氢氟烃HFC1进行热处理。无须使用催化剂的该方法特别是用于将1,1,2,2－四氟乙烷异构化为1,1,1,2－四氟乙烷。

Description

氢氟烃的异构化
涉及氟代烃领域的本发明的目的是氢氟烃(HFC)的异构化，更具体地说，是1，1，2，2-四氟乙烷(F134)异构化为1，1， 1，2-四氟乙烷(F134a)。
F134a是一种替代氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)的氢氟烃，由于对地球臭氧层的危害作用，氯氟烃和氢氯氟烃已被禁用或正在被禁用。
已知有几种得到F134a的方法，即：
—1-氯-2，2，2-三氯乙烷(F133a)的气相或液相氟化；
—三氯乙烯的液相氟化；
—1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷(F114a)或1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(F124)的氢解；
—1，1，2，2-四氟乙烷(134)的异构化。
根据文献，后一方法使用催化剂进行，如专利EP365296和JP03261731描述了使用铬基催化剂，专利US4902838要求保护的是一种氟化氧化铝型催化剂，专利JP02115135优选使用氯氟化铝型催化剂。一种催化剂的使用并不总是足够的，于是，专利US4902838要求在介质中输入氧气以保持催化剂在反应期间内的活性，而专利申请WO95/15300则要求输入氯离子源。
我们现在发现不使用催化剂，仅在氢气存在下通过简单的热处理即可将F134异构化为F134a。该方法还可用于其它HFC的异构化，例如将1，1，2-三氟乙烷(F143)异构化成1，1，1-三氟乙烷(F143a)，或将1，2-二氟乙烷(F152)异构化为1，1-二氟乙烷(F152a)。
因此，本发明的目的是提供将具有一定热力学稳定性的氢氟烃(HFC1)异构化为具有较高热力学稳定性的氢氟烃(HFC2)的方法，其特征在于在氢气存在下在500℃以上的温度对氢氟烃HFC1进行热处理。
本发明的异构化法有利的实施温度范围为500-1000℃，优选600-750℃。
反应压力可以在0.1-50巴之间，但优选在常压至20巴下操作。
摩尔比H2/HFC1可以是1-100，但通常优选摩尔比2-20。可用惰性气体，例如氦气或氮气稀释进入反应器的反应物气流(HFC1和H2)。
可在很宽的范围内调节反应物在反应器加热部分的停留时间，温度越高停留时间越短，通常在0.1-1000秒，优选在1-300秒之间。
异构化可以在空反应器，即没有填料的反应器中进行，但反应器中可以装备有热电偶和折流板。反应器可用石英或金属制造。在该情况下，制造反应器的金属材料选自镍、铁、钛、铬、钼、钴、金或这些金属的合金。特别是为抑制腐蚀作用或催化现象，选择的金属可以是实心的或以其箔包在其它金属上，如在内表面上包金的反应器。
可以用以下实施例说明本发明，但不是对其进行限定。实施例1-3
在常压下，试验在长度为47cm和内径为2.1cm的石英管反应器中进行，反应器放置在功率1.5kW的电炉中，电炉的温度用热电偶测定。
同时输入反应物(F134和H2)，用质量流量计控制流量，从而控制摩尔比。
通过反应器出口处的在线色谱仪(GC)对气态产物进行分析。
下表概括了操作条件和得到的结果。
实施例 1 2 3
  操作条件：—温度(℃)—氢气流量(mmol/h)—F134流量(mmol/h)—停留时间(秒) 70050950.410 700187.19621 70029.931.795
  结果：—F134的转化率—F134a的选择性 23％81％ 27％82％ 47％81％
实施例4-6在常压下，试验在长度为47cm和内径为1.5cm的石英管反应器中进行，反应器放置在功率1.5kW的电炉中，电炉的温度用热电偶测定。
下表概括了操作条件和得到的结果。
实施例 4 5 6
  操作条件：—温度(℃)—氢气流量(mmol/h)—F134流量(mmol/h)—停留时间(秒) 700301.315.24.9 700141.515.29.9 70059.815.220.6
  结果：—F134的转化率—F134a的选择性 13％84％ 24％78％ 38％79％
实施例7与实施例1-3的操作相同，但用相同尺寸的铬镍铁合金(Inconel600)反应器代替石英反应器，操作在如下条件下进行：
—温度          700℃
—氢气流量      29.9mmol/h
—F134流量      31.7mmol/h
—停留时间      95秒
该条件下F134的转化率为44％，F134a的选择性为74％。实施例8-9
与实施例1-3的操作方法相同，但用氦气代替氢气。下表概括了操作条件和得到的结果：
实施例 8 9
  操作条件：—温度(℃)—氢气流量(mmol/h)—F134流量(mmol/h)—停留时间(秒) 700312.122.318 70035.331.795
  结果：—F134的转化率—F134a的选择性 3％33％ 15％60％

Claims (6)

1.一种将具有一定热力学稳定性的氢氟烃(HFC1)异构化为具有较高热力学稳定性的氢氟烃(HFC2)的方法，其特征在于在氢气存在下于500℃以上的温度对氢氟烃HFC1进行热处理。
2.权利要求1的方法，其中反应在500-1000℃，优选在600-750℃之间的温度下进行。
3.权利要求1或2的方法，其中反应在0.1-50巴之间，优选在常压下，或在常压至20巴之间的压力下进行。
4.权利要求1-3中的任何一种方法，其中氢气/氢氟烃(HFC1)的摩尔比为1-100，优选2-20。
5.权利要求1-4中的任何一种方法，其中反应在由金属或石英制造的空反应器中进行。
6.权利要求1-5中的任何一种方法，其中被异构化的氢氟烃(HFC1)是1，1，2，2-四氟乙烷。
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