CN105293484B - 氮掺杂石墨烯及其负载铜纳米晶催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳米材料修饰和催化领域，具体是一种氮掺杂石墨烯及其负载铜纳米晶催化剂的制备方法，本发明与背景技术相比具有明显的先进性，以氮掺杂石墨烯为载体，铜纳米晶为活性组分，采用Hummers法、超声波处理、微波焙烧和原子层沉积技术制得催化剂。此制备方法操作简单，工艺先进，原料成本低，数据精确翔实，制备速度快，是合成碳酸二甲酯催化剂的十分理想的一种方法。所得的氮掺杂石墨烯负载铜纳米晶催化剂既有石墨烯导热性能好，原料廉价易得等优点，又具有纳米晶体催化的高活性，高选择性和高稳定性等优点，是一种很好的纳米催化剂。

Description

氮掺杂石墨烯及其负载铜纳米晶催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料修饰和催化领域，具体是一种氮掺杂石墨烯及其负载铜纳米晶催化剂的制备方法。

背景技术

石墨烯是碳原子以sp2杂化呈蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体，具有优异的电学、光学、热学和机械性能，常被用做催化剂的载体。石墨烯负载铜催化剂用于合成碳酸二甲酯，其具有导热性能好，原料廉价易得等优点。专利CN104399498A是以石墨烯负载铜催化剂在甲醇气相氧化羰基合成碳酸二甲酯，但在其合成过程中无法保持石墨结构的完整性，造成其自身存在缺陷位。因此可以通过掺杂氮原子弥补这种缺陷并且改变碳原子的自旋密度和电荷分布，从而使石墨烯表面产生“活性位点”，这些活性位点可以直接参与催化反应，提高催化活性。为提高催化剂的活性，专利CN103372428A以贵金属铂作为活性组分，但这种方法增加了生产成本，不易推进到工业生产中。

氮掺杂石墨烯具有比石墨烯更高的化学活性，有优良的导热性能，是一种良好的催化剂载体，纳米晶体催化具有高活性，高选择性和高稳定性等优点，因此氮掺杂石墨烯负载铜纳米晶催化剂在催化领域具有很大的潜力。

发明内容

本发明旨在提供一种良好的催化剂载体及具有高活性、高选择性和高稳定性的催化剂，具体是一种氮掺杂石墨烯及其负载铜纳米晶催化剂的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种氮掺杂石墨烯的制备方法，该方法的步骤为：

①还原氧化石墨烯

干燥好的氧化石墨烯置于微波炉内，将微波炉内抽真空至-0.9MPa后，通氮气至-0.3MPa，上述抽真空及通氮气步骤重复两次后，再次抽真空至-0.9MPa后通氮气至-0.5MPa；开启微波炉冷却水循环装置，打开微波控制开关，调节微波炉功率使炉内温度由室温升温至350℃，并恒温60s；

②氮掺杂石墨烯

向微波炉内通入氨气，然后关闭微波开关，停止加热，将微波炉内抽真空至-0.9MPa，炉腔温度随着冷却水冷却至50℃后，关闭冷却水，微波炉内通入氮气至标准大气压后，炉门打开，获得氮掺杂石墨烯。

本发明制备获得的氮掺杂石墨烯能够弥补现有技术存在的缺陷位的问题，并且改变碳原子的自旋密度和电荷分布，从而使石墨烯表面产生“活性位点”，这些活性位点可以直接参与催化反应，提高催化活性。上述氮掺杂石墨烯中氮含量的大小可根据实际需求调控氨气的通入量，该调控操作为本领域技术人员能够实现的。本发明实际操作时所采用的微波炉为南京杰全微波设备有限公司生产的，其型号为NJZ4-3。

进一步，本发明提供了氮掺杂石墨烯负载铜纳米晶催化剂的制备方法，所述催化剂以所述氮掺杂石墨烯为载体，该催化剂的制备方法的步骤为：

Ⅰ.氮掺杂石墨烯分散于乙醇内，超声搅拌混合均匀；

Ⅱ.将上述混合物滴在石英片上，空气环境下风干后，放入原子层沉积反应器的沉积腔内，并密闭；

Ⅲ.抽取沉积腔内空气，使腔内压强达150Pa；

Ⅳ.以气化(气体状)的乙酰丙酮铜和氢气作为前躯体，设置前躯体温度为150℃，沉积温度为250℃，沉积时间为10s，清洗时间为30s，设置循环次数为100次；

Ⅴ.所有参数设置完成后，反应器运行开始沉积，运行完成后，沉积腔内自然冷却至室温，取出获得氮掺杂石墨烯负载铜纳米晶催化剂。

对所制备获得的氮掺杂石墨烯负载铜纳米晶催化剂的色泽、化学物理性能进行检测、分析、表征；用X-射线粉末衍射仪进行晶相分析；结论：氮掺杂石墨烯负载铜纳米晶催化剂催化剂为黑色粉体，产物纯度达99.5％，反应活性高，催化性能好。另外，本发明采用的原子层沉积反应器为现有装置，购自申请号为201420771430.9的申请人，具体其结构及使用方法参见该专利。

本发明与背景技术相比具有明显的先进性，以氮掺杂石墨烯为载体，铜纳米晶为活性组分，采用Hummers法、超声波处理、微波焙烧和原子层沉积技术制得催化剂。此制备方法操作简单，工艺先进，原料成本低，数据精确翔实，制备速度快，是合成碳酸二甲酯催化剂的十分理想的一种方法。所得的氮掺杂石墨烯负载铜纳米晶催化剂既有石墨烯导热性能好，原料廉价易得等优点，又具有纳米晶体催化的高活性，高选择性和高稳定性等优点，是一种很好的纳米催化剂。

附图说明

图1为氮掺杂石墨烯负载铜纳米晶催化剂X射线衍射图谱，图中：纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角2θ，标准峰43.157°、50.346°、73.879°为铜单质特征衍射峰，由图可以看出铜纳米晶晶形规整，分布均匀。

图2为时空收率与循环次数的关系图，表中可知：氮掺杂石墨烯负载铜纳米晶催化剂(Cu/NG)在循环5次后时空收率变化较小，催化剂具有良好的稳定性，不易失活。

具体实施方式

具体实施时使用的化学物质材料为：石墨、硝酸钠、高锰酸钾、乙酰丙酮铜、盐酸、浓硫酸、双氧水、去离子水、乙醇、氮气、氨气、氢气，其准备用量以克、毫升、厘米³为计量单位。

制备方法如下：

(1)、制备氧化石墨烯

①、配置盐酸水溶液

量取盐酸10mL±0.001mL，去离子水190mL±0.001mL，加入烧杯中，搅拌3min使混合均匀，得盐酸水溶液；

②、制备氧化石墨

量取40mL±0.001mL浓硫酸加入至250mL烧杯中，待用；

称取2g±0.001g石墨粉，待用；

称取1.2g±0.001g硝酸钠，待用；

称取7g±0.001g高锰酸钾，待用；

将装有浓硫酸的烧杯放在冰水浴中搅拌，同时加入称量好的石墨粉和硝酸钠固体，搅拌5min后缓慢加入称量好的高锰酸钾固体，控制温度不超过20℃，搅拌5min后升温至35℃恒温搅拌3h，分5次加入250mL去离子水，最后加入mL±0.001mL30％双氧水，继续搅拌5min后趁热过滤；

③、洗涤、干燥氧化石墨

用盐酸水溶液冲洗滤饼两次，去离子水冲洗三次后，将滤饼放入60℃的真空干燥箱内烘干20h；

④、制备氧化石墨烯悬浮液

称取0.2g±0.001g氧化石墨，放入烧杯中；

量取200mL±0.001mL去离子水，加入放有氧化石墨的烧杯中，充分搅拌，再超声波处理1h得氧化石墨烯悬浮液；

⑤、抽滤、干燥

将超声处理后氧化石墨烯悬浮液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，滤液液抽至滤瓶中；

将滤饼放入60℃的真空干燥箱内烘干12h；

(2)、制备氮掺杂石墨烯

氮掺杂石墨烯的制备是在微波焙烧、氮气保护、循环水冷却的条件下完成的；①、还原氧化石墨烯

把干燥好的氧化石墨烯放入刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放入保温砖中，置于微波炉的中间区域，调节位置，直至红外测温探头测得混合样的最大温度点，调好坩埚位置后关闭谐振门；

打开真空泵，将微波炉内抽真空至-0.9MPa后，通氮气至-0.3MPa，上述抽真空及通氮气步骤重复两次后，再次抽真空至-0.9MPa后通氮气至-0.5MPa；

开启微波炉冷却水循环装置，再打开微波控制开关，调节微波功率使炉内温度由25℃快速升至350℃，恒温60s；

②、氮掺杂石墨烯

打开氨气瓶，以200cm³/min的速度通入氨气，通入2s后，关闭氨气瓶；

关闭微波开关，停止加热，抽真空至﹣0.9MPa，炉腔温度随着循环水缓慢冷却至50℃后，关闭循环水；

通入氮气，待微波炉内压力达到101325Pa时，炉门自动打开，取出刚玉坩埚，刚玉坩埚内的粉末即为氮掺杂石墨烯；

③、称量、计数

将氮掺杂石墨烯放入称量纸上，使用电子分析天平称量，并记录数据；

(3)、制备氮掺杂石墨烯负载铜纳米晶催化剂

氮掺杂石墨烯负载铜纳米晶催化剂是在封闭的原子层沉积反应器中进行，以乙酰丙酮铜和氢气作为前驱体；

①、将0.2g±0.001g氮掺杂石墨烯分散在少许乙醇中，超声搅拌；

②、将上述混合物滴在石英片上，在空气中风干后，放入沉积腔内，关密闭；

③、开启真空泵，抽取沉积腔内空气，使腔内压强达150Pa；

④、设置前驱体温度为150℃，沉积温度为250℃；

⑤、设置沉积时间为10s，清洗时间为30s；

⑥、设置循环次数为100次；

⑦、将所有参数设置好后，开始沉积；

⑧、待沉积结束后，冷却至室温，取出产品；

⑨、保存、记录

将制备得到的氮掺杂石墨烯负载铜纳米晶催化剂装入样品袋中，贴好标签，置于干燥器内，密闭保存；

(4)、检测、分析、表征

对制备的氮掺杂石墨烯负载铜纳米晶催化剂的形貌、色泽、化学物理性能进行检测、分析、表征；

用X-射线粉末衍射仪进行晶相分析；

结论：氮掺杂石墨烯负载铜纳米晶催化剂催化剂为黑色粉体，产物纯度达99.5％，反应活性高，催化性能好；

(5)、稳定性评价

使用碳酸二甲酯液相反应装置对制得催化剂进行稳定性评价。

Claims (1)

1.一种氮掺杂石墨烯负载铜纳米晶催化剂的制备方法，其特征在于，

所述氮掺杂石墨烯的制备方法的步骤为：

①还原氧化石墨烯

干燥好的氧化石墨烯置于微波炉内，将微波炉内抽真空至-0.9MPa后，通氮气至-0.3MPa，上述抽真空及通氮气步骤重复两次后，再次抽真空至-0.9MPa后通氮气至-0.5MPa；开启微波炉冷却水循环装置，打开微波控制开关，调节微波炉功率使炉内温度由室温升温至350℃，并恒温60s；

②氮掺杂石墨烯

向微波炉内通入氨气，然后关闭微波开关，停止加热，将微波炉内抽真空至-0.9MPa，炉腔温度随着冷却水冷却至50℃后，关闭冷却水，微波炉内通入氮气至标准大气压后，炉门打开，获得氮掺杂石墨烯；

所述催化剂以上述氮掺杂石墨烯为载体，该催化剂的制备方法的步骤为：

Ⅰ.氮掺杂石墨烯分散于乙醇内，超声搅拌混合均匀；

Ⅱ.将上述混合物滴在石英片上，空气环境下风干后，放入原子层沉积反应器的沉积腔内，并密闭；

Ⅲ.抽取沉积腔内空气，使腔内压强达150Pa；

Ⅳ.以气化的乙酰丙酮铜和氢气作为前躯体，设置前躯体温度为150℃，沉积温度为250℃，沉积时间为10s，清洗时间为30s，设置循环次数为100次；

Ⅴ.所有参数设置完成后，反应器运行开始沉积，运行完成后，沉积腔内自然冷却至室温，取出获得氮掺杂石墨烯负载铜纳米晶催化剂。