CN103213956A - 一种具有黄铜矿结构的CuInSe2以及CuIn1-xGaxSe2纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有黄铜矿结构的CuInSe2以及CuIn1-xGaxSe2纳米颗粒的制备方法。首先分别制备含有Cu+或Cu2+、In3+或Ga3+阳离子的金属前驱体溶液和Se粉前驱体溶液，然后将金属前驱体溶液和Se粉前驱体溶液混合，搅拌均匀，并在高纯氮气保护下加热至200～285 oC，反应0.5～2 h，得到CuInSe2或CuIn1-xGaxSe2纳米颗粒溶液，经高速离心、清洗以及干燥步骤得到CuInSe2或CuIn1-xGaxSe2纳米颗粒。所得的CuInSe2 以及 CuIn1-xGaxSe2纳米颗粒具有黄铜矿晶体结构，分散性好，相纯度高，且元素组分接近化学计量比，为制备高转换效率薄膜太阳能电池打下了基础。本发明以廉价的金属盐和硒粉作为前驱体，采用简单的一锅合成方法，不需注入，操作简便，合成周期短，可重复性强，适于批量化生产。

Description

一种具有黄铜矿结构的CuInSe2以及CuIn1-xGaxSe2纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有黄铜矿结构的CuInSe2 以及CuIn1-xGaxSe2纳米颗粒的制备方法。
技术背景
CuInSe2 和CuIn1-xGaxSe2属于
Figure BDA0000291092651
族化合物，为直接带隙半导体材料，在低温下具有黄铜矿晶体结构。CuInSe2 和CuIn1-xGaxSe2具有高的吸收系数（105cm-1）、好的光伏稳定性、高的太阳能电池转换效率（20.3%），因此获得广泛的关注，被认为是很有前景的太阳能电池吸收层材料。
目前，高效率太阳能电池吸收层通常采用真空方法制备。真空方法具有制备成本高、过程复杂且不易实现大面积的商业化生产等很多缺点。为使太阳能能真正成为支柱性能源，必须发展低成本制备技术。非真空制备方法具有低价的本质特点，而在众多非真空制备方法中，基于纳米颗粒的印刷法因其具有低的生产成本、高的材料利用率以及利于卷对卷生产等优点被认为是最有希望实现低成本、大面积生产的制备方法。对于纳米颗粒印刷法，高分散、黄铜矿结构、近化学计量比CuInSe2以及CuIn1-xGaxSe2纳米颗粒的制备是最关键的技术。
近几年，CuInSe2 以及CuIn1-xGaxSe2纳米颗粒的制备方法主要有溶剂热法、热分解法、热注入法、球磨法、多元醇回流法等。然而，其中的大部分方法不能有效地控制纳米颗粒的尺寸、形貌、组分、结晶度或相纯度。而且，合成的纳米颗粒通常团聚厉害，容易在吸收层薄膜中引入空隙，不利于高质量致密吸收层薄膜的制备。到目前为止，快速热注入法是纳米晶体合成中最成功、应用最广泛的方法。热注入法合成的纳米颗粒较小、均匀且分散性好，但这种方法由于受单体注入速率及质量转移的限制难以量产，且需先制备储备溶液，这对于提高太阳能电池的生产效率、降低成本是不利的。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种简便、快速、适于批量化生产且合成质量高的具有黄铜矿结构的CuInSe2以及CuIn1-xGaxSe2纳米颗粒的制备方法。
本发明为了实现上述目的，采用了以下步骤：
本发明提供一种CuInSe2纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）.将铜盐和铟盐加入到油胺（OLA）中，加热并搅拌，待溶液澄清后冷却至室温，得到含有铜离子和铟离子的金属前驱体溶液；
（2）.将Se粉加入到油胺（OLA）中，搅拌并超声震荡后得到Se粉前驱体溶液；
（3）.将金属前驱体溶液与Se粉前驱体溶液混合均匀，得到混合溶液；
（4）.在高纯氮气保护下，不断搅拌混合溶液并加热至200～285 ℃，反应0.5～2 h，得到CuInSe2纳米颗粒溶液；
（5）.冷却CuInSe2纳米颗粒溶液至30～60 ℃，加入正己烷和无水乙醇，经高速离心、清洗、干燥步骤得到CuInSe2纳米颗粒。
本发明的制备方法中，还可以有这样的特征:步骤（1）中，铜盐为氯化铜、氯化亚铜或碘化亚铜，铟盐为氯化铟、醋酸铟或碘化铟，铜离子和铟离子的摩尔比为1：1，铜离子和铟离子的总的摩尔浓度为0.04～0.4mol/L。
本发明的制备方法中，还可以有这样的特征:步骤（1）中，加热温度为40～70 ℃，搅拌时间为2～4 h。步骤（2）中，Se粉前驱体溶液中Se的摩尔浓度为0.04～0.4mol/L。步骤（3）中，混合过程在三口烧瓶中进行，三口烧瓶与史兰克线相连，史兰克线用于提供无水无氧的反应条件，混合溶液中铜离子、铟离子和Se的摩尔比为1：1：2。步骤（4）中，加热过程采用电热套加热并采用热电偶控制反应温度。步骤（5）中，正己烷和无水乙醇的体积比为0～1:1，离心过程的离心速度为6000～10000r/min,离心时间为5～15 min，干燥过程是在干燥箱中进行，干燥温度为60～80 oC，干燥时间为6～15 h。
另外，本发明还提供了一种使用上述方法制备CuIn1-xGaxSe2纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤（1）中，还加入镓盐。
进一步，该种制备方法中，还可以有这样的特征:镓盐为氯化镓或碘化镓。
发明的作用与效果
本发明以廉价的金属盐和硒粉作为前驱体，采用简单的一锅合成方法，不需注入，操作简便，合成周期短，可重复性强，适于批量化生产。另外，采用本发明的方法合成的CuInSe2 以及CuIn1-xGaxSe2纳米颗粒具有黄铜矿结构，分散性好，相纯度高，且元素组分接近化学计量比，为制备高转换效率薄膜太阳能电池打下了基础。
附图说明
图1为通过实施例一的方法制备的CuInSe2纳米颗粒的XRD图谱。
图2为通过实施例二的方法制备的CuInSe2纳米颗粒的XRD图谱。
图3为通过实施例二的方法制备的CuInSe2纳米颗粒的SEM图谱。
图4为通过实施例三的方法制备的CuInSe2纳米颗粒的TEM 图谱。
图5为通过实施例三的方法制备的CuInSe2纳米颗粒的Vis-IR吸收光谱图。
图6为通过实施例四的方法制备的CuIn1-xGaxSe2 纳米颗粒的XRD 图谱。
具体实施方式
以下结合附图对本发明涉及的CuInSe2以及CuIn1-xGaxSe2纳米颗粒的制备方法进行详细的说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，所给出的详细实施方式和过程，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例一
本发明实施例一的实施过程如下：
（1）.称取170mg CuCl2·2H2O（1mmol）和293mg InCl3·4H2O（1mmol）并置于50ml的三口烧瓶中，加入15ml油胺（OLA），加热至60℃并且磁力搅拌3 h，待溶液澄清后自然冷却至室温，得到透明黄色的金属前驱体溶液。
（2）.称取158mg单质Se粉（2mmol）置于另一个50ml的三口烧瓶中，加入10ml油胺（OLA），室温下磁力搅拌0.5h，超声震荡10min，得到Se粉前驱体溶液。
（3）.将金属前驱体溶液和Se粉前驱体溶液混合，并将所得的混合溶液置于与史兰克线相连的三口烧瓶中。
（4）.室温下，对三口烧瓶抽真空5min，然后用电热套加热所得混合溶液并且不断进行磁力搅拌，用热电偶控制反应温度，当混合溶液温度升至110 ℃时，继续抽真空5分，然后向三口烧瓶中通入高纯氮气，重复3次。对混合溶液加热，待温度升至200 ℃时，恒温反应1.5h，得到CuInSe2纳米颗粒溶液。
（5）.自然冷却所得CuInSe2纳米颗粒溶液，待温度降至60 ℃ 时加入6ml正己烷和6ml无水乙醇停止反应。待温度降至室温时，将CuInSe2纳米颗粒溶液装入离心管，以8000 r/min的速度离心10min，去掉上清液，然后用无水乙醇将黑色沉淀清洗三次，置于干燥箱中以70 oC恒温干燥10h，得到CuInSe2纳米颗粒。
本实施例中，步骤（1）和步骤（2）中的油胺（OLA）用来做为反应溶剂和还原剂。油胺（OLA）是一种常用有机溶剂，分子式为CH3（CH2）7CH=CH（CH2）7CH2NH2。
步骤（2）中直接将Se粉溶于油胺（OLA）中。因为低温下Se粉在油胺（OLA）中的溶解度很低，所以搅拌和超声震荡后只能得到Se粉的悬浮溶液，该悬浮溶液即为Se粉前驱体溶液。
步骤（4）中选择三口烧瓶作为反应容器，并用史兰克线与三口烧瓶相连。史兰克线用来为反应创造无水无氧的反应条件。通过史兰克线抽真空并向三口烧瓶中通入高纯氮气，可以排除水分和氧气对反应的影响，使反应在无水无氧的条件下进行。
图1为通过实施例一的方法制备的CuInSe2纳米颗粒的XRD图谱。
如图1所示，CuInSe2纳米颗粒的所有衍射峰与黄铜矿CuInSe2的标准卡片JCPDF No.40-1487对应的很好，说明通过实施例一的制备方法制成的CuInSe2 纳米颗粒具有黄铜矿晶体结构。
实施例二
实施例二的步骤（4）中的反应温度为230 oC，反应时间为1h，其它各步骤均与实施例一的对应步骤相同。
图2为通过实施例二的方法制备的CuInSe2纳米颗粒的XRD图谱。
如图2所示，CuInSe2纳米颗粒的所有衍射峰与黄铜矿CuInSe2的标准卡片JCPDF No.40-1487对应的很好，说明通过实施例二的制备方法制成的CuInSe2 纳米颗粒具有黄铜矿晶体结构，并且结晶性很好。
图3为通过实施例二的方法制备的CuInSe2纳米颗粒的SEM图谱。
如图3所示，CuInSe2纳米颗粒的分散性很好，颗粒尺寸在50-300 nm之间。
实施例三
本发明实施例三的实施过程如下：
（1）.称取119.3mg CuCl2·2H2O（0.7mmol）和205.3mg InCl3·4H2O（0.7mmol）并置于50ml的三口烧瓶中，加入15ml油胺（OLA），加热至50 OC并磁力搅拌4 h，待溶液澄清后自然冷却至室温，得到透明黄色的金属前驱体溶液。
（2）.称取110.5mg单质Se粉（1.4mmol）置于另一个50ml的三口烧瓶中，加入10ml油胺，室温下磁力搅拌1h，并超声震荡10min，得到Se粉前驱体溶液。
（3）.将金属前驱体溶液和Se粉前驱体溶液混合，并将所得的混合溶液置于与史兰克线相连的三口烧瓶中。
（4）.室温下，对三口烧瓶抽真空5min，然后用电热套加热所得混合溶液并且不断进行磁力搅拌，用热电偶控制反应温度，当混合溶液温度升至110 ℃时，继续抽真空5分，然后向三口烧瓶中通入高纯氮气，重复3次。对混合溶液加热，待温度升至265 ℃时，恒温反应1h，得到CuInSe2纳米颗粒溶液。
（5）.自然冷却所得CuInSe2纳米颗粒溶液，待温度降至50 ℃时加入5ml正己烷和8ml无水乙醇停止反应，待温度降至室温时，将纳米颗粒溶液装入离心管，以10000 r/min的速度离心8min，去掉上清液，然后再加入10ml正己烷和40ml无水乙醇将黑色沉淀清洗三次，置于干燥箱中以80 oC恒温干燥8h，得到CuInSe2纳米颗粒。
图4为通过实施例三的方法制备的CuInSe2纳米颗粒的TEM 图谱。
如图4所示，通过实施例三的方法制备的CuInSe2纳米颗粒的颗粒分散性很好，颗粒尺寸在50-300 nm之间。对所制备的CuInSe2纳米颗粒进行电子能量分析（EDX），得出Cu:In:Se 的原子比为25.6：23.6：50.8，接近化学计量比。
图5为通过实施例三的方法制备的CuInSe2纳米颗粒的Vis-IR吸收光谱图。
如图5所示，通过实施例三的方法制备的CuInSe2纳米颗粒在整个可见光到近红外波段都有很好的吸收，证明该CuInSe2纳米颗粒是很好的光吸收层材料。
实施例四
本发明实施例四的实施过程如下：
（1）.称取170mg CuCl2·2H2O（1mmol）、205.3mg InCl3·4H2O（0.7mmol）和52.8mg超干GaCl3（0.3mmol），置于一个50ml的三口烧瓶中，加入12ml油胺（OLA），加热至60 OC并且磁力搅拌2 h，待溶液澄清后自然冷却至室温，得到透明黄色的金属前驱体溶液。
（2）.称取158mg单质Se粉（2mmol）置于另一个50ml的三口烧瓶中，加入10ml油胺，室温下磁力搅拌1h，超声震荡15min，得到Se粉前驱体溶液。
（3）.将金属前驱体溶液和Se粉前驱体溶液混合，并将所得的混合溶液置于与史兰克线相连的三口烧瓶中。
（4）.室温下，对三口烧瓶抽真空5min，然后用电热套加热所得混合溶液并且不断进行磁力搅拌，用热电偶控制反应温度，当混合溶液温度升至110 ℃时，继续抽真空5分，然后向三口烧瓶中通入高纯氮气，重复3次。对混合溶液加热，待温度升至280℃时，恒温反应1.5h，得到CuIn1-xGaxSe2纳米颗粒溶液。
4）自然冷却所得CuIn1-xGaxSe2纳米颗粒溶液，待温度降至50℃时加入10ml正己烷和10ml无水乙醇停止反应，待温度降至室温，将纳米颗粒溶液装入离心管，以9000 r/min的速度离心9min，去掉上清液，然后再加入5ml正己烷和40ml无水乙醇将黑色沉淀清洗三次，置于干燥箱中以70 oC恒温干燥10h，得到CuIn1-xGaxSe2纳米颗粒。
图6为通过实施例一的方法制备的CuIn1-xGaxSe2 纳米颗粒的XRD 图谱。
如图6所示，CuIn1-xGaxSe2 纳米颗粒具有黄铜矿晶体结构。CuIn1-xGaxSe2纳米颗粒的XRD图谱与 CuInSe2纳米颗粒的XRD图谱基本一致，其不同之处在于，CuIn1-xGaxSe2纳米颗粒因Ga3+粒子的掺入衍射峰向右偏移。

Claims (10)

1.一种CuInSe2纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）.将铜盐和铟盐加入到油胺（OLA）中，加热并搅拌，待溶液澄清后冷却至室温，得到含有铜离子和铟离子的金属前驱体溶液；
（2）.将Se粉加入到油胺（OLA）中，搅拌并超声震荡后得到Se粉前驱体溶液；
（3）.将所述金属前驱体溶液与所述Se粉前驱体溶液混合均匀，得到混合溶液；
（4）.在高纯氮气保护下，不断搅拌所述混合溶液并加热至200～285℃，反应0.5～2 h，得到CuInSe2纳米颗粒溶液；
（5）.冷却所述CuInSe2纳米颗粒溶液至30～60℃，加入正己烷和无水乙醇，经高速离心、清洗、干燥步骤得到CuInSe2纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的CuInSe2纳米颗粒的制备方法，其特征在于:步骤（1）中，所述铜盐为氯化铜、氯化亚铜或碘化亚铜，所述铟盐为氯化铟、醋酸铟或碘化铟，所述铜离子和所述铟离子的摩尔比为1：1，所述铜离子和所述铟离子的总的摩尔浓度为0.04～0.4mol/L。
3.根据权利要求1所述的CuInSe2纳米颗粒的制备方法，其特征在于:步骤（1）中，所述加热温度为40～70 ℃，搅拌时间为2～4 h。
4.根据权利要求1所述的CuInSe2纳米颗粒的制备方法，其特征在于:步骤（2）中，所述Se粉前驱体溶液中Se的摩尔浓度为0.04～0.4mol/L。
5.根据权利要求1所述的CuInSe2纳米颗粒的制备方法，其特征在于:步骤（3）中，混合过程在三口烧瓶中进行，所述三口烧瓶与史兰克线相连，所述史兰克线用于提供无水无氧的反应条件。
6.根据权利要求1所述的CuInSe2纳米颗粒的制备方法，其特征在于:步骤（3）中，所述混合溶液中铜离子、铟离子和Se的摩尔比为1：1：2。
7.根据权利要求1所述的CuInSe2纳米颗粒的制备方法，其特征在于:步骤（4）中，加热过程采用电热套加热并采用热电偶控制反应温度。
8.根据权利要求1所述的CuInSe2纳米颗粒的制备方法，其特征在于:步骤（5）中，所述正己烷和所述无水乙醇的体积比为0～1:1，离心过程的离心速度为6000～10000r/min,离心时间为5～15 min，干燥过程是在干燥箱中进行，干燥温度为60～80 oC，干燥时间为6～15 h。
9.一种使用权利要求1～8的方法制备CuIn1-xGaxSe2纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤（1）中，还加入镓盐。
10.根据权利要求9所述的制备CuIn1-xGaxSe2纳米颗粒的方法，其特征在于:所述镓盐为氯化镓或碘化镓。
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