CN105289657A - 石墨烯-硫化锑纳米棒复合可见光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨烯-硫化锑纳米棒复合可见光催化剂的制备方法。该方法是先将氧化石墨烯加入到邻羟基二醇中，超声分散，然后加入SbCl₃，加热、搅拌使之溶解后，加入硫粉，继续搅拌混匀，再加入硼氢化钠，搅拌、回流一段时间后，自然冷却到室温，离心分离，得黑色沉淀；将黑色沉淀洗涤、干燥后，得石墨烯-硫化锑纳米棒复合可见光催化剂。本发明制得的光催化剂复合效果好、可见光光催化活性高，具有生产工艺简单、生产过程安全、反应参数容易控制、实施成本低以及易于实现工业化生产的优点。可广泛用于石墨烯基复合一维纳米材料的制备。

Description

石墨烯-硫化锑纳米棒复合可见光催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种采用回流法合成石墨烯-硫化锑纳米棒复合可见光催化剂的方法。

背景技术

环境污染与能源短缺是21世纪人类面临的两大难题。半导体多相光催化技术由于能直接利用太阳光和空气中的氧气来彻底降解环境污染物而受到人们的普遍重视。该技术具有成本低、适应范围广、环境友好、使用方便、对污染物矿化完全以及对难降解的有机物具有良好的氧化分解作用等一系列优点，是一项很有前景的绿色污染治理新技术。光催化技术应用的关键是开发出合适的半导体光催化剂。

目前，在多相光催化反应所应用的半导体催化剂中，纳米TiO₂以其无毒、催化活性高、稳定性好以及抗氧化能力强等优点而备受人们的青睐。但是用TiO₂作光催化剂有两大缺陷，一是其带隙较宽(E_g＝3.2eV)，只有波长λ＜387nm的紫外光才能使之激发，而太阳光中紫外光能所占比例不足5％，因而太阳能的利用率低；二是由光激发产生的光生电子和空穴容易复合，以致光催化效率低。为克服这些缺点，人们采用多种手段对TiO₂进行改性，其中包括染料敏化、半导体复合、贵金属修饰、过渡金属离子和非金属元素掺杂等，以改变TiO₂的禁带宽度，使反应的响应光谱向可见光方向扩展，并有效地抑制电子、空穴对的复合，从而提高其光催化效率。通过这些改性，TiO₂的光催化活性虽得到了一定程度的提高，但其效率仍较低。

硫化锑(Sb₂S₃)是一种常见的(Ⅴ代表第五主族，Ⅵ代表第六主族，A为As,Sb,Bi；B为S,Se,Te)型直接带隙半导体材料，能带间隙为1.5～2.2eV，其覆盖了太阳光能谱的可见和近红外区，具有很强的光吸收能力，在可见光区的光吸收系数高达10⁵cm^-1，因此，它是一种很有前景的可见光光催化材料。但在光催化过程中，硫化锑与许多其它的光催化剂一样，存在着光生电子-空穴对容易复合的缺陷，使得光量子效率很低，这在很大程度上降低了太阳能的利用率和光催化反应的效率。因此，减少硫化锑在光催化反应过程中光生电子-空穴对复合的几率是提高其光催化效率的有效途径。

石墨烯(graphene)是由单层的sp²杂化的碳原子紧密排列形成的蜂窝状二维晶体结构，单原子层厚度仅为0.335nm，其中存在的大π键使得π电子能够自由移动，其价带和导带有小部分的重叠，是零间隙半金属材料，且石墨烯的碳原子之间作用力极强，电子在传输过程中阻力很小，不易发生散射，因而其具有优异的导电性能，电子迁移率可以高达200000cm²/(V·s)，电导率为10⁶S/m。石墨烯还拥有巨大的比表面积(其理论比表面积高达2600m²/g)、突出的导热能力和力学性能、半整数量子霍尔效应、独特的量子隧道效应等一系列性质。众所周知，半导体光催化材料吸收一定波长的光后，价带的电子会受到激发而跃迁到导带，但激发的电子会与留下的空穴发生自发的复合反应，随着电子与空穴的复合，光催化过程也就终止。由此可见，提高光催化效率的有效方法之一是抑制激发电子-空穴对的复合反应。若将石墨烯与半导体材料复合，就能利用石墨烯极高的电子迁移率，使激发的电子迅速迁移到石墨烯片层结构中，而不是积累在催化材料表面，这就降低了激发电子与空穴复合的概率，从而提高了半导体材料的光催化效率。除此之外，石墨烯拥有的巨大的比表面积，也有利于提高半导体材料的光催化效率。

当前，国内外有关石墨烯-硫化锑复合光催化剂的制备研究不多，其公知文献也仅见其一，即“TaoWG,ChangJL,WuDP,etal.Solvothermalsynthesisofgraphene-Sb₂S₃compositeandthedegradationactivityundervisiblelight[J].MaterialsResearchBulletin,2013,48,538–543.”，它是以氧化石墨烯、SbCl₃、硫脲为原料，乙二醇为溶剂，通过溶剂热法在100℃反应12小时来制备石墨烯-硫化锑复合光催化剂。该方法存在产品质量差、附载在石墨烯片层上的硫化锑是微米颗粒而不是硫化锑纳米棒、制备条件苛刻而难于控制、生产成本高的缺陷。本发明采用氧化石墨烯、SbCl₃、硫粉为原料，硼氢化钠为还原剂以及邻羟基二醇为溶剂，用回流法制备了石墨烯-硫化锑纳米棒复合可见光催化剂。在反应过程中，硼氢化钠与硫粉反应产生了H₂S，H₂S再在回流条件下与SbCl₃反应生成硫化锑纳米棒，同时，氧化石墨烯(GO)被硼氢化钠还原成为石墨烯(或叫还原氧化石墨烯，RGO)，石墨烯与硫化锑纳米棒复合成为石墨烯-硫化锑纳米棒复合材料。通过对复合材料的可见光光催化性能考察，结果表明，产品的可见光光催化活性高，能充分利用太阳光对环境污染物进行光催化降解。该合成方法国内外未见文献报道，具有新颖性和创造性。

发明内容

本发明的目的是提供一种生产工艺简单、生产过程安全、复合效果好、可见光催化活性高的石墨烯-硫化锑纳米棒复合可见光催化剂的制备方法。

本发明的目的是通过如下方式实现的：

一种石墨烯-硫化锑纳米棒复合可见光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(a)将氧化石墨烯加入到邻羟基二醇中，超声分散1～3小时，配制成0.5～2mg/mL氧化石墨烯-邻羟基二醇的分散液；

(b)在分散液中加入SbCl₃，加热搅拌使之溶解，SbCl₃与分散液中邻羟基二醇的物质的量之比为1:300～550；然后加入硫粉，所述硫粉的物质的量为SbCl₃物质的量的2～4倍，继续搅拌混匀，得混合液；

(c)在混合液中加入硼氢化钠，同时不断搅拌，所述硼氢化钠的物质的量为硫粉物质的量的2～4倍；然后，在160～200℃下搅拌回流5～15小时；

(d)反应完成后，自然冷却到室温，离心分离，得黑色沉淀；将黑色沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤，干燥后得石墨烯-硫化锑纳米棒复合可见光催化剂。

所述的邻羟基二醇是乙二醇或1,2-丙二醇。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明以改进的Hummers法制备的氧化石墨烯与SbCl₃、硫粉为原料，并以硼氢化钠为还原剂以及邻羟基二醇为溶剂，通过回流法来制备石墨烯-硫化锑纳米棒复合可见光催化剂，解决了现有制备方法存在的产品质量差、可见光光催化活性低、生产成本高、安全性差的缺陷，具有生产工艺简单、生产过程安全、反应参数容易控制、实施成本低、易于实现大规模工业化生产、光催化效率高的优点。

(2)本发明制备的石墨烯-硫化锑纳米棒复合可见光催化剂属复合材料，一方面其对可见光具有很强的吸收，电子迁移率高、导电能力强，光生电子-空穴对容易分离；另一方面其石墨烯片层和硫化锑纳米棒均具有很大的比表面积，因此，增加了其可见光光催化活性，使其能充分利用太阳光对环境污染物进行光催化降解，降低了环境治理的成本。本发明可广泛用于石墨烯基复合一维纳米材料的制备。

附图说明

图1为实施例1制备的石墨烯-硫化锑纳米棒复合可见光催化剂的X-射线衍射(XRD)图。

图2为实施例1制备的石墨烯-硫化锑纳米棒复合可见光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图。

图3为实施例2制备的石墨烯-硫化锑纳米棒复合可见光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图。

图4为实施例3制备的石墨烯-硫化锑纳米棒复合可见光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图。

图5为实施例4制备的石墨烯-硫化锑纳米棒复合可见光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图。

图6为对比例制备的硫化锑纳米棒的扫描电子显微镜(SEM)图。

图7为对比例制备的硫化锑纳米棒及石墨烯-硫化锑纳米棒复合可见光催化剂的光催化效果图。其中e为硫化锑纳米棒，a、b、c、d分别为实施例1、实施例4、实施例3、实施例2制备的石墨烯-硫化锑纳米棒复合可见光催化剂，横座标表示降解时间，纵座标表示降解率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明：

实施例1

(1)称取60mg的氧化石墨烯加入到60mL的1,2-丙二醇中，超声分散2小时，得到1mg/mL氧化石墨烯-1,2-丙二醇的分散液。

(2)在分散液中加入0.46gSbCl₃，稍加热，搅拌使之溶解(SbCl₃与分散液中1,2-丙二醇的物质的量之比值为1:405)，然后加入0.18g硫粉，加入硫粉的物质的量为SbCl₃物质的量的2.8倍，继续搅拌混匀，得混合液，将混合液转移到三颈烧瓶中。

(3)在混合液中慢慢加入0.56g硼氢化钠，同时不断磁力搅拌，硼氢化钠的物质的量为硫粉物质的量的2.6倍。然后，用油浴加热，在160℃下搅拌回流15小时。

(4)反应完成后，自然冷却到室温，离心分离，得黑色沉淀。将黑色沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤各3次，再于恒温干燥箱中60℃干燥后得石墨烯-硫化锑纳米棒复合可见光催化剂产品。

实施例2

(1)称取25mg的氧化石墨烯加入到50mL的乙二醇中，超声分散1小时，得到0.5mg/mL氧化石墨烯-乙二醇的分散液。

(2)在分散液中加入0.37gSbCl₃，稍加热，搅拌使之溶解(SbCl₃与分散液中乙二醇的物质的量之比值为1:550)，然后加入0.20g硫粉，加入硫粉的物质的量为SbCl₃物质的量的3.9倍，继续搅拌混匀，得混合液，将混合液转移到三颈烧瓶中。

(3)在混合液中慢慢加入0.48g硼氢化钠，同时不断磁力搅拌，硼氢化钠的物质的量为硫粉物质的量的2.0倍。然后，用油浴加热，在190℃下搅拌回流5小时。

(4)反应完成后，自然冷却到室温，离心分离，得黑色沉淀。将黑色沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤各3次，再于恒温干燥箱中60℃干燥后得石墨烯-硫化锑纳米棒复合可见光催化剂产品。

实施例3

(1)称取90mg的氧化石墨烯加入到45mL的1,2-丙二醇中，超声分散3小时，得到2mg/mL氧化石墨烯-1,2-丙二醇的分散液。

(2)在分散液中加入0.47gSbCl₃，稍加热，搅拌使之溶解(SbCl₃与分散液中1,2-丙二醇的物质的量之比值为1:300)，然后加入0.14g硫粉，加入硫粉的物质的量为SbCl₃物质的量的2.2倍，继续搅拌混匀，得混合液，将混合液转移到三颈烧瓶中。

(3)在混合液中慢慢加入0.68g硼氢化钠，同时不断磁力搅拌，硼氢化钠的物质的量为硫粉物质的量的4.0倍。然后，用油浴加热，在170℃下搅拌回流10小时。

(4)反应完成后，自然冷却到室温，离心分离，得黑色沉淀。将黑色沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤各3次，再于恒温干燥箱中60℃干燥后得石墨烯-硫化锑纳米棒复合可见光催化剂产品。

实施例4

(1)称取78mg的氧化石墨烯加入到52mL的乙二醇中，超声分散2小时，得到1.5mg/mL氧化石墨烯-乙二醇的分散液。

(2)在分散液中加入0.47gSbCl₃，稍加热，搅拌使之溶解(SbCl₃与分散液中乙二醇的物质的量之比值为1:450)，然后加入0.20g硫粉，加入硫粉的物质的量为SbCl₃物质的量的3.0倍，继续搅拌混匀，得混合液，将混合液转移到三颈烧瓶中。

(3)在混合液中慢慢加入0.75g硼氢化钠，同时不断磁力搅拌，硼氢化钠的物质的量为硫粉物质的量的3.2倍。然后，用油浴加热，在180℃下搅拌回流12小时。

(4)反应完成后，自然冷却到室温，离心分离，得黑色沉淀。将黑色沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤各3次，再于恒温干燥箱中60℃干燥后得石墨烯-硫化锑纳米棒复合可见光催化剂产品。

对比例

为将石墨烯-硫化锑纳米棒复合材料与硫化锑纳米棒的光催化性能进行对比，用制备复合材料相同的方法制备硫化锑纳米棒，其具体步骤为：

(1)在60mL1,2-丙二醇中加入0.46gSbCl₃，稍加热，搅拌使之溶解(SbCl₃与1,2-丙二醇的物质的量之比值为1:405)，然后加入0.18g硫粉，加入硫粉的物质的量为SbCl₃物质的量的2.8倍，继续搅拌混匀，得混合液，将混合液转移到三颈烧瓶中。

(2)在混合液中慢慢加入0.56g硼氢化钠，同时不断磁力搅拌，硼氢化钠的物质的量为硫粉物质的量的2.6倍。然后，用油浴加热，在160℃下搅拌回流15小时。

(3)反应完成后，自然冷却到室温，离心分离，得黑色沉淀。将黑色沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤各3次，再于恒温干燥箱中60℃干燥后得硫化锑纳米棒产品。

可见光光催化性能测试：

将50mg的光催化剂加入到100mL10mg/L的亚甲基蓝(MB)溶液中，避光超声分散5分钟，再在暗处磁力搅拌30分钟，使亚甲基蓝在催化剂表面达到吸附平衡。取5mL样液离心分离除去催化剂粉末后，用紫外-可见分光光度计测试其在664nm(亚甲基蓝的最大吸收波长)处的吸光度并作为被降解液的初始吸光度A₀。随后，以300W氙灯为光源进行可见光光催化降解实验(氙灯的顶端距液面15cm)，同时磁力搅拌，每隔10分钟取样液5mL，离心分离去掉催化剂固体后，取上层清液在相同波长处测定其吸光度A_x，并据此计算出亚甲基蓝的降解率。

实施例1制备的石墨烯-硫化锑纳米棒复合可见光催化剂的X-射线衍射(XRD)图如图1所示(实施例1至实施例4所得催化剂的X-射线衍射图基本一致)。将图1与Sb₂S₃的标准谱图(JCPDSNo.42-1393)对照知，其所有衍射峰位置都与标准谱图相一致，且衍射强度较高，说明产品为结晶良好的正交晶相的硫化锑负载在石墨烯片上，但看不到石墨烯的衍射峰，这是由于石墨烯的片层间***了硫化锑纳米棒，从而破坏了石墨烯片的有序堆砌。

实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所制备的石墨烯-硫化锑纳米棒复合可见光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片分别如图2、图3、图4、图5所示。由图可见，产品中的硫化锑纳米棒除均匀负载于石墨烯片层表面外，还***了石墨烯片层之间(石墨烯片很薄且透光性好，呈透明状，可清楚地看到***片层间的硫化锑纳米棒)，石墨烯片与硫化锑纳米棒的复合效果好。实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所制备的复合材料中硫化锑纳米棒的长度分别为0.2～1.2μm(微米)、0.3～2.0μm、0.2～1.2μm、0.2～1.5μm；直径分别为50～100nm(纳米)、35～200nm、75～150nm、50～150nm。

对比例制备的硫化锑纳米棒的扫描电子显微镜(SEM)照片如图6所示，由图6可见，所得硫化锑纳米棒长0.3～1.8μm、直径为60～130nm。

分别取对比例与实施例制备的硫化锑纳米棒及石墨烯-硫化锑纳米棒复合材料进行光催化性能测试，结果如图7所示。由图7可见，石墨烯-硫化锑纳米棒复合材料(样品a、b、c、d)的可见光光催化活性明显高于硫化锑纳米棒(样品e)，其中实施例1制得的复合材料(样品a)的可见光光催化活性是最高的。由此可见，石墨烯的复合大幅提高了硫化锑纳米棒的可见光光催化活性。

Claims (2)

1.一种石墨烯-硫化锑纳米棒复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(a)将氧化石墨烯加入到邻羟基二醇中，超声分散1～3小时，配制成0.5～2mg/mL氧化石墨烯-邻羟基二醇的分散液；

(b)在分散液中加入SbCl₃，加热搅拌使之溶解，SbCl₃与分散液中邻羟基二醇的物质的量之比为1:300～550；然后加入硫粉，所述硫粉的物质的量为SbCl₃物质的量的2～4倍，继续搅拌混匀，得混合液；

(c)在混合液中加入硼氢化钠，同时不断搅拌，所述硼氢化钠的物质的量为硫粉物质的量的2～4倍；然后，在160～200℃下搅拌回流5～15小时；

(d)反应完成后，自然冷却到室温，离心分离，得黑色沉淀；将黑色沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤，干燥后得石墨烯-硫化锑纳米棒复合可见光催化剂。

2.根据权利要求1所述的石墨烯-硫化锑纳米棒复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的邻羟基二醇是乙二醇或1,2-丙二醇。