CN111933900B - 硫化锑/石墨烯复合纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫化锑/石墨烯复合纳米材料及其制备方法与应用，本发明是由锑盐、硫源、石墨烯在常温下经超声合成得到，复合纳米材料的非晶态硫化锑均匀的包覆在石墨烯片层结构上。本发明通过简单易行的超声合成法，可以快速，稳定的在常温条件下制备出均匀的硫化锑/石墨烯复合纳米材料，并且作为钠离子电池负极材料表现出优良的性能。本发明的制备方法工艺简单，易于推广。

Description

硫化锑/石墨烯复合纳米材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种硫化锑/石墨烯复合纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着锂离子电池在电动汽车、消费电子和储能领域的广泛应用，锂资源紧缺的问题逐渐凸显。与锂元素相比，钠元素在地壳的储备更为丰富，同时，钠离子电池还具有价格的优势。但是，钠离子具有较大的离子半径和缓慢的动力学速率，不易于找到适宜的储钠材料，这成为制约钠离子电池发展和应用的主要因素。基于这样的背景下，目前发展高比容量的储钠材料具有重要的理论研究意义和应用前景。
近期研究表明锑基材料作为钠离子负极材料具有较高的理论比容量。其中硫化锑因为硫元素和锑元素均可储钠，作为负极材料，比容量可达到757mAhg-1,具有诱人的前景。但在其嵌入/嵌脱钠过程中因为巨大的体积变化导致材料在循环过程中容量衰减很快。
石墨烯具有独特的二维单层延伸结构，决定了其出色的导电性和延展性。石墨烯与硫化锑复合形成的网络相互结合的复合纳米材料不仅提升了硫化锑的导电性，而且形成的复合材料有望解决充放电时的体积效应带来的问题。
在合成方法方面，人们已经发现了许多合成纳米材料的方法，如液相沉淀法、相转变法、高温固相法、水热法、气相沉积法、微机械球磨法、超声法等。其中超声法具有反应条件温和，反应速率快和操作方便等明显的优势。综上而言，超声合成纳米硫化锑/石墨烯复合材料对高性能钠离子电池负极材料的研究以及钠离子电池的应用有极大的推动作用。
发明内容
发明目的：本发明要解决的技术问题是提供一种有良好电化学性能的硫化锑/石墨烯复合纳米材料，使其能够用于电极材料。
本发明还要解决的技术问题是提供上述硫化锑/石墨烯复合纳米材料的制备方法。
本发明最后要解决的技术问题是提供上述硫化锑/石墨烯复合纳米材料在电极材料领域的应用。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种硫化锑/石墨烯复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石墨烯超声分散于水中，再加入锑盐和无机酸的混合水溶液，混合均匀；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中，加入硫源的水溶液，混合均匀，超声反应，将得到的产物用无水乙醇和去离子水洗涤、再干燥，即得。
步骤(1)中，石墨烯的浓度为0.01～10mg/mL，优选0.1～2mg/mL。
步骤(1)中，所述的锑盐为三氯化锑、硝酸锑、硫酸锑中的一种或几种的混合物，优选三氯化锑。
步骤(1)中，所述的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种的混合物，优选盐酸。
步骤(1)中，所述锑盐和无机酸的混合水溶液中，锑盐的浓度为0.0001～10mol/L，优选0.001～1mol/L；所述无机酸的浓度为0.01～20mol/L，优选1～10mol/L。
步骤(2)中，所述的硫源为硫代乙酰胺，所述硫代乙酰胺的浓度为0.01～0.16g/ml。
步骤(2)中，超声频率为大于10k赫兹，优选20k赫兹；超声时间为0.5～48小时。
上述硫化锑/石墨烯复合纳米材料的制备方法制备得到的硫化锑/石墨烯复合纳米材料在本发明的保护范围内。
本发明中的复合纳米材料是由锑盐、硫源、石墨烯在酸化后的水溶液中混合后，经超声反应得到，得到的复合纳米材料由非晶态纳米硫化锑均匀包覆在石墨烯片层结构上。超声反应是在指在频率为超过10k赫兹的声波作用下，发生化学反应的过程，超声波可以由超声清洗机，超声波细胞粉碎机，超声反应器等超声设备提供；超声反应的温度可以是常温条件下。
上述硫化锑/石墨烯复合纳米材料在电池负极材料中的应用在本发明的保护范围之内。
本发明的反应原理：当水溶液被超声波激发，就会产生震荡的空化效应，空化气泡溃陷过程中，会产生高温高压。溶液中硫离子S2-和锑离子Sb3+在这样特殊的反应条件下，附着在石墨烯片层上，原位反应形成硫化物，最终形成硫化锑/石墨烯复合材料。
有益效果：
(1)本发明通过简单易行的超声合成法，就可以快速、稳定的在常温条件下制备出均匀的硫化锑/石墨烯复合纳米材料，并且不需要进一步的热处理；
(2)本发明制备得到的硫化锑/石墨烯复合纳米材料，将其作为电极材料，由于石墨烯作为复合材料中的连接网络，有效增强了纳米材料的导电性，并且和纳米硫化锑紧密结合，因此纳米硫化锑/石墨烯复合材料具有良好的电化学性能，可以应用于电池负极材料；
(3)本发明的制备方法工艺简单，成本低，易于推广。
附图说明
图1为实施例1制备的硫化锑/石墨烯复合纳米材料的透射电子显微镜(TEM)图；
图2为实施例1制备的硫化锑/石墨烯复合纳米材料的X射线衍射(XRD)谱图；
图3为实施例1制备的硫化锑/石墨烯复合纳米材料的钠离子存储的循环性能曲线图。
图4为实施例2制备的当电流密度为100mAh g-1时的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细描述。
实施例1：
本实施例的硫化锑/石墨烯复合纳米材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1，常温下，将石墨烯超声分散于水中，再将三氯化锑和盐酸的混合水溶液加入，混合均匀。混合溶液中，石墨烯的浓度是0.5mg/mL，三氯化锑的浓度是8mmol/L，盐酸的浓度为0.7mol/L。
步骤2，在步骤1得到的混合溶液中，再加入0.6g硫代乙酰胺的饱和水溶液，进一步混合均匀。
步骤3，将步骤2中的混合溶液超声反应2小时，得到的产物进一步用去离子水和无水乙醇反复洗涤几次，然后80℃真空干燥，即可得到硫化锑/石墨烯复合纳米材料。
如图1～3所示，图1、图2和图3分别是由本实施例制备得到的硫化锑/石墨烯复合纳米材料的透射电镜照片、X射线衍射图谱和钠离子电池循环性能曲线。从图1可以看出，合成的复合材料是纳米硫化锑均匀的分布在三维石墨烯网络中；从图2可知，所得到的材料是非晶态的；从图3中可见，该材料表现出了优良的循环性能，经过30次循环以后，仍能够保持600mAh/g以上的可逆比容量。
实施例2：
本实施例的硫化锑/石墨烯复合纳米材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1，将石墨烯超声分散于水中，再将三氯化锑和盐酸的混合水溶液加入，混合均匀。混合溶液中，石墨烯的浓度是1mg/mL，三氯化锑的浓度是4mmol/L，盐酸的浓度是大约1mol/L。
步骤2，在步骤1得到的混合溶液中，再加入0.3g硫代乙酰胺的饱和水溶液，进一步混合均匀。
步骤3，将步骤2中的混合溶液超声反应4小时，得到的产物进一步用去离子水和无水乙醇反复洗涤几次，然后80℃真空干燥，即可得到纳米硫化锑/石墨烯复合材料。
实施例2制得的硫化锑/石墨烯复合纳米材料与实施例1制得的复合材料结构相似。
在0.01-2.5V范围内进行充放电。如图3所示为电流密度为100mA g-1时的首次充放电曲线，复合材料的首次放电容量达到1867.5mA g-1。
实施例3：
本实施例的硫化锑/石墨烯复合纳米材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1，将石墨烯超声分散于水中，再将三氯化锑和盐酸的混合水溶液加入，混合均匀。混合溶液中，石墨烯的浓度是2mg/mL，三氯化锑的浓度是2mmol/L，盐酸的浓度是大约1mol/L。
步骤2，在步骤1得到的混合溶液中，再加入1g硫代乙酰胺的饱和水溶液，进一步混合均匀。
步骤3，将步骤2中的混合溶液超声反应10小时，得到的产物进一步用去离子水和无水乙醇反复洗涤几次，然后80℃真空干燥，即可得到纳米硫化锑/石墨烯复合材料。
实施例3制得的硫化锑/石墨烯复合纳米材料与实施例1制得的复合材料结构相似。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种硫化锑/石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将石墨烯超声分散于水中，再加入锑盐和无机酸的混合水溶液，混合均匀；
（2）向步骤（1）得到的混合溶液中，加入硫源的水溶液，混合均匀，超声反应，将得到的产物洗涤干燥，即得；
步骤（2）中，超声频率为大于10k赫兹，超声时间为0.5~48小时。
2.根据权利要求1所述的硫化锑/石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，石墨烯的浓度为0.01～10 mg/mL。
3.根据权利要求1所述的硫化锑/石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的锑盐为三氯化锑、硝酸锑、硫酸锑中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的硫化锑/石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的硫化锑/石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述锑盐和无机酸的混合水溶液中，锑盐的浓度为0.001～10 mol/L，所述无机酸的浓度为0.01～20 mol/L。
6.根据权利要求1所述的硫化锑/石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的硫源为硫代乙酰胺，所述硫代乙酰胺的浓度为0.01~0.16 g/ml。
7.权利要求1~6任一所述的硫化锑/石墨烯复合纳米材料的制备方法制备得到的硫化锑/石墨烯复合纳米材料。
8.权利要求7所述硫化锑/石墨烯复合纳米材料在电池负极材料中的应用。
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