CN108276245A - 一种利用光催化还原全氟代芳香化合物至部分氟代芳香化合物的方法 - Google Patents

一种利用光催化还原全氟代芳香化合物至部分氟代芳香化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于光催化合成技术领域，具体涉及一种利用光催化实现全氟代芳香化合物还原至部分氟代芳香化合物的方法。所述方法包括如下步骤：全氟代芳香化合物在光催化剂的存在下进行光照反应得到部分氟代的芳香化合物。本发明的方法改善了现有技术中制备部分氟代芳香化合物反应中反应流程较多，操作复杂、耗能大、反应耗时长等问题，可以高效、绿色地合成部分氟代芳香化合物。例如本发明中使用的牺牲剂可以充当反应溶剂、反应在光照下进行，操作简单。

Description

一种利用光催化还原全氟代芳香化合物至部分氟代芳香化合 物的方法
技术领域
本发明属于光催化合成技术领域，具体涉及一种利用光催化实现全氟代芳香化合物还原至部分氟代芳香化合物的方法。
背景技术
部分氟代的芳香化合物在药物合成，农业化学和材料科学中都是非常重要的分子。很多药物都含有氟化芳香化合物基团，如二氟尼柳、西格列汀、抗病毒的恩曲他滨；在农业化学中，氟代芳香化合物亦是重要的组成部分，如氟苯脲；此外，材料科学中也常通过氟化作用来修饰液晶调整其性质。氟代芳香化合物的价值虽高，但是其合成方法通常耗时较长，反应条件苛刻，如巴尔茨-席曼反应和卤交换反应。为了可以通过更简单的方法制备含氟芳香化合物，催化氟化预先功能化的芳烃以及直接的碳氢键氟化受到广泛的关注。但是这些方法并没有很好地适用于多氟芳香化合物的合成，因为这些方法中所需要的开始材料通常需要多步功能化或者某些基团的特定排列。因此，人们迫切的需要更加简单地能够获得非全氟代芳香化合物的方法。
发明内容
为了实现上述目的，本发明提供一种还原全氟代芳香化合物至部分氟代芳香化合物的方法，包括：全氟代芳香化合物在光催化剂的存在下，经可见光照射反应，得到部分氟代的芳香化合物。
根据本发明的方法，所述反应可以在牺牲剂的存在下进行；所述牺牲剂例如选自醇类溶剂，例如为C1-6的脂肪醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇等中的一种或多种；优选地，所述方法中除牺牲剂外可以不存在其他溶剂。
根据本发明的方法，所述光催化剂可以选自M/TiO2，其中M选自Au，Ag，Cu，Pt，或Pd金属单质；例如所述光催化剂选自Ag/TiO2或Au/TiO2。
根据本发明的方法，所述反应可以在碱的存在下进行，所述碱优选为无机碱、例如碳酸钠、碳酸钾等无机碱。
根据本发明的方法，所述全氟代芳香化合物与碱的摩尔比可以为10:1-100:1。
根据本发明的方法，所述光催化剂M/TiO2与全氟代芳香化合物的摩尔比可以为1:1-1:100，例如为1:10-1:100。
根据本发明的方法，所述反应的时间可以为1小时以上，例如1-60小时，如5-24小时。
根据本发明的方法，所述反应的温度可以为0-100℃。
根据本发明方法的一个实施方案，所述反应的时间为6小时，优选小于12小时；反应温度为25度，以使单位点F被还原的化合物选择性高于多位点F被还原的化合物；
根据本发明方法的另一个实施方案，所述反应的时间为12小时以上；反应温度为70度，以使多位点F被还原的化合物选择性高于单位点F被还原的化合物；
根据本发明的方法，所述反应优选在无氧的环境中进行，例如在氩气中进行。
根据本发明的方法，所述全氟代芳香化合物是指芳香化合物中除被取代基X取代的位点外，其他位点均被F取代的化合物，其中所述取代基X为任意除F外的取代基。
根据本发明的方法，所述全氟代芳香化合物选自芳香化合物中所有位点均被氟取代的化合物，或除一个位点为非氟取代基外，其他位点均被氟取代的化合物。
作为实例，所述全氟代芳香化合物选自包括但不限于如下化合物：六氟苯，五氟苯乙酮，五氟苯甲醚，五氟苯腈，五氟吡啶，十氟联苯，十氟联苯酮，八氟萘等。
根据本发明的方法，所述部分氟代的芳香化合物为如上所述全氟代芳香化合物的一个或多个氟原子被氢原子取代后得到的含有更少氟原子的芳香化合物。
根据本发明的方法，所述部分氟代的芳香化合物其中一个位点的氟被还原为氢、除原有的取代基X外，其他位点均为氟取代的化合物。
作为实例，所述部分氟代的芳香化合物选自五氟苯或1,2,4,5-四氟苯。
本发明还提供一种光催化剂，为上文所述的M/TiO2，例如图1、图2和/或图3所示的光催化剂。
根据本发明，所述光催化剂M/TiO2中，M可以为纳米颗粒，例如可以为粒径为15-25nm的纳米颗粒，如20nm的纳米颗粒。
本发明还提供所述光催化剂M/TiO2的制备方法，包括如下步骤：向TiO2的水溶液中、加入牺牲剂及含M的化合物，紫外光照射下得到M/TiO2光催化剂；
其中，所述牺牲剂具有上文所述定义；
所述含M的化合物选自含M的有机物或无机物。
例如，所述含M的化合物选自H3AuCl4、AgNO3、Cu(CH3COO)2、H2PtCl4、或K2PdCl4中的一种或多种。
优选地，所述牺牲剂和溶剂的体积比为1:1-1:10。
优选地，所述化合物M与TiO2的摩尔比为1:200-1:100。
本发明还提供如上所述光催化剂M/TiO2在催化还原氟代芳香化合物，例如全氟代芳香化合物中的用途。
优选地，所述全氟代芳香化合物催化还原至部分氟代芳香化合物。
有益效果：
1)本发明中利用光催化还原全氟代芳香化合物至部分氟代芳香化合物的方法改善了现有技术中制备部分氟代芳香化合物反应中反应流程较多，操作复杂、耗能大、反应耗时长等问题，可以高效、绿色地合成部分氟代芳香化合物。例如本发明中使用的牺牲剂可以充当反应溶剂、反应在光照下进行，操作简单。
2)本发明的方法产物收率高、选择性好。
3)本发明的方法可以通过调节催化剂尺寸，形貌，添加剂种类，可获得较高的转化率和产率。
4)本发明使用的催化剂制备方法简单，可重复利用。
附图说明
图1为制备例1中Au/TiO2光催化剂的电镜照片。
图2为制备例1中Au/TiO2光催化剂的XPS谱图。
图3为制备例1中Au/TiO2光催化剂的紫外可见漫反射光谱。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
制备例1
将5g TiO2，10ml异丙醇和40ml水加入到光催化反应器中，在紫外光照和搅拌下，向上述体系中以一定的流速(6ml/min)滴加15ml的含有金属离子Au3+的氯金酸溶液，紫外光照射1小时，得到Au/TiO2光催化剂。
催化剂的表征结果如图1至图3所示。由图1可以看出，Au纳米颗粒的尺寸在20nm左右，均匀地分散在TiO2表面，晶格条纹0.204nm对应Au的(200)晶面；根据图2的XPS谱图可以看出，Au是以金属态的形式存在；图3的紫外可见漫反射光谱表明Au/TiO2在可见光的最大吸收在550nm左右。
实施例1
将10ml异丙醇添加到光化学反应器中，然后加1mM六氟苯和0.01M碳酸钾，继续加入0.6mM Au/TiO2。然后将光反应器密封，超声10min以便催化剂更好地分散，用高纯氩气对光化学反应器进行除氧操作，一边除氧一边搅拌。除氧完毕后，继续以相同的条件搅拌并用可见光照射2个小时后停止反应。反应产物主要为五氟苯，产率为91％，选择性为95％。
实施例2
将10ml异丙醇添加到光化学反应器中，然后加1mM六氟苯和0.01M碳酸钾，继续加入0.06mM Au/TiO2。然后将光反应器密封，超声10min以便催化剂更好地分散，用高纯氩气对光化学反应器进行除氧操作，一边除氧一边搅拌。除氧完毕后，继续以相同的条件搅拌并用可见光照射2个小时后停止反应。反应产物主要为五氟苯，产率为63％，选择性为91％。
实施例3
将10ml异丙醇添加到光化学反应器中，然后加入1mM六氟苯和0.01M碳酸钾，继续加入0.03mM Au/TiO2。然后将光反应器密封，超声10min以便催化剂更好地分散，用高纯氩气对光化学反应器进行除氧操作，一边除氧一边搅拌。除氧完毕后，继续以相同的条件搅拌并用可见光照射2个小时后停止反应。反应产物主要为五氟苯，产率为79％，选择性为89％。
实施例4
将10ml异丙醇添加到光化学反应器中，然后加1mM六氟苯和0.01M碳酸钾，继续加入0.6mM Au/TiO2。然后将光反应器密封，超声10min以便催化剂更好地分散，用高纯氩气对光化学反应器进行除氧操作，一边除氧一边搅拌。除氧完毕后，继续以相同的条件搅拌并用可见光照射同时进行50度加热10个小时停止反应。反应产物主要为五氟苯和1,2,4,5-四氟苯，产率分别为30％和70％。
实施例5
参考如上实施例的制备方法，本实施例催化五氟苯乙酮还原得到3,4,5,6-四氟苯乙酮及2,3,5,6-四氟苯乙酮。
对比例1
将10ml异丙醇添加到光化学反应器中，然后加1mM六氟苯和0.01M碳酸钾，继续加入0.06mM Au/TiO2。然后将光反应器密封，超声10min以便催化剂更好地分散，用高纯氩气对光化学反应器进行除氧操作，一边除氧一边搅拌。除氧完毕后，继续以相同的条件搅拌并在黑暗条件下反应2个小时后停止反应。无产物生成。
对比例2
将10ml异丙醇添加到光化学反应器中，然后加1mM六氟苯和0.01M碳酸钾，不加催化剂。然后将光反应器密封，用高纯氩气对光化学反应器进行除氧操作，一边除氧一边搅拌。除氧完毕后，继续以相同的条件搅拌并用可见光照射2个小时后停止反应。无产物生成。
对比例3
将10ml异丙醇添加到光化学反应器中，然后加1mM六氟苯和0.01M碳酸钾，继续加入0.6mM Au/TiO2。然后将光反应器密封，超声10min以便催化剂更好地分散，用高纯氩气对光化学反应器进行除氧操作，一边除氧一边搅拌。除氧完毕后，继续以相同的条件搅拌同时50度加热10个小时停止反应。反应产物只有1％五氟苯。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种还原全氟代芳香化合物至部分氟代芳香化合物的方法，包括：全氟代芳香化合物在光催化剂的存在下，经可见光照射反应得到部分氟代的芳香化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光催化剂选自M/TiO2，其中M选自Au，Ag，Cu，Pt，或Pd金属单质中的一种或多种；
例如，所述光催化剂选自Ag/TiO2或Au/TiO2。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述光催化剂M/TiO2与全氟代芳香化合物的摩尔比为1:1-1:100，例如为1:10-1:100。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述反应在牺牲剂的存在下进行；所述牺牲剂选自醇类溶剂，例如为C1-6的脂肪醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇等中的一种或多种。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述反应在碱的存在下进行，所述碱优选为无机碱、例如碳酸钠、碳酸钾等无机碱；
所述全氟代芳香化合物与碱的摩尔比为10:1-100:1。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述反应在无氧的环境中进行，例如在氩气中进行。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述全氟代芳香化合物选自包括但不限于如下化合物：六氟苯，五氟苯乙酮，五氟苯甲醚，五氟苯腈，五氟吡啶，十氟联苯，十氟联苯酮，八氟萘等；
优选地，所述部分氟代的芳香化合物选自五氟苯或1,2,4,5-四氟苯。
8.一种光催化剂M/TiO2，其中M选自Au，Ag，Cu，Pt，或Pd金属单质中的一种或多种；
例如，所述光催化剂选自Ag/TiO2或Au/TiO2。
9.权利要求8所述的光催化剂M/TiO2的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：向TiO2的水溶液中、加入牺牲剂及含M的化合物，紫外光照射下得到M/TiO2光催化剂；
其中，所述牺牲剂具有权利要求4中所述定义；
所述含M的化合物选自含M的有机物或无机物；
例如，所述含M的化合物选自H3AuCl4、AgNO3、Cu(CH3COO)2、H2PtCl4、或K2PdCl4中的一种或多种；
优选地，所述牺牲剂和溶剂的体积比为1:1-1:10；
优选地，所述化合物M与TiO2的摩尔比为1:200-1:100。
10.如权利要求8所述的光催化剂M/TiO2在催化还原氟代芳香化合物，例如全氟代芳香化合物中的用途。
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