CN104084218B - 一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法 - Google Patents

一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法。该方法采用器外烧炭，先在空气气氛下，分100-300°C维持0.5-2h，300-450°C维持1-5h，450-550°C维持2-10h三个阶段烧掉沉积在催化剂上的焦炭。然后将烧炭后的催化剂浸渍氯化物的水溶液，经干燥后，将催化剂移入不锈钢反应器内，于空气气氛中400-600°C焙烧1-10h，随后向反应器内注入水蒸气，并在400-600°C维持1-6h。最后将催化剂在氢气气氛中400-600°C还原1-10h，既得再生后的低碳烷烃脱氢催化剂。

Description

一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，适用于丙烷、异丁烷催化脱氢反应，属于工业催化技术领域。
背景技术
随着丙烯和异丁烯的需求不断增长，增产丙烯和异丁烯逐渐成为石油化工领域中的研究热点。我国的C3、C4资源丰富，但是绝大部分却被用作民用燃料烧掉，造成了资源的巨大浪费。通过低碳烷烃催化脱氢反应，将量大价廉的低碳烷烃转变为市场紧缺的高附加值的相应烯烃，具有重要的研究意义和经济价值。低碳烷烃催化脱氢反应是一个强吸热过程，需要在高温、低压的条件下进行。催化剂很容易被反应过程中所产生的积碳所覆盖，进而失活。由于脱氢催化剂主要是贵金属Pt系催化剂，催化剂的生产成本以及加工费用较高，因此，催化剂的再生技术显得尤为重要。
目前报道的Pt系低碳烷烃脱氢催化剂的再生技术，如专利USP4133743、USP4210519、USP5087792、USP6916756、USP7585803、CN1541140A、CN101765576A、CN101940959A等，其再生过程一般包括如下几个步骤：第一，向装有催化剂的反应器内通入空气和惰性气体的混合气，进行烧炭；第二，烧炭结束后，继续通空气，同时用泵向反应器内注入如液氯、四氯化碳等含氯化合物以及一定量的水蒸气，在500°C左右进行氯氧化反应，使催化剂上的Pt金属重新分散；第三，将补氯后的催化剂在空气气氛下焙烧，后水蒸气脱氯，最后将催化剂在氢气气氛中还原，得再生后的催化剂。
在第一步烧炭过程中，催化剂很容易产生局部过热的情况，即所谓的“飞温”现象，造成催化剂的永久失活。为了避免这一现象，烧炭过程中需要向反应器内通入大量的惰性气体如氮气、水蒸气等作为稀释剂来降低混合气体中的氧含量。因而烧炭时间长，能耗高，气体消耗量大。第二步的补氯步骤工艺要求高，能耗高，操作较复杂，设备投资大。因此，催化剂的再生技术有进一步开发的必要。CN103801330A公开了低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，将氧化处理后的催化剂进行同步脱氯和还原处理，缩短了再生时间，降低了能耗。CN101940959A公开了一种将低碳烷烃脱氢催化剂先在空气中再生，然后再在水蒸气和空气的混合气氛中再生的两步器内再生方法，缩短了再生的时间。然而上述方法仍存在能耗高、气体消耗量大等问题。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于提供一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，该方法操作简单，能耗低，气体消耗量小，再生后的催化剂的活性和稳定性恢复至新鲜催化剂的水平。
技术方案：一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1.积碳失活的低碳烷烃脱氢催化剂采用器外烧炭方式，在空气气氛中进行，烧炭温度分为三个台阶，分别为低温预热段的100-300°C维持0.5-2h，优选200-280°C维持1-2h，中温烧炭段的300-450°C维持1-5h，优选320-400°C维持2-4h，以及高温烧炭段的450-550°C维持2-10h，优选480-520°C维持4-6h。
步骤2.将步骤1中烧去焦炭的催化剂浸渍氯化物的水溶液，使催化剂上负载上氯元素，浸渍温度为30-150°C，优选50-120°C，浸渍时间为0.5-8h，优选1-8h。然后经50-200°C，优选80-150°C，干燥1-10h，优选2-8h。氯的负载量以元素计为催化剂总质量的0.05-5wt%，优选0.2-3wt%。
步骤3.将步骤2中干燥后的催化剂移入不锈钢反应器内，于空气气氛中400-600°C焙烧1-10h，优选500-550°C焙烧5-8h。随后，继续通空气，同时向反应器内注入水蒸气，并在400-600°C维持1-6h，优选450-550°C维持2-5h，水蒸气与空气的质量百分比为1:10-8:10，优选3:10-7:10。最后将催化剂在氢气气氛中，400-600°C还原1-10h，优选500-550°C焙烧5-10h。既得再生后的低碳烷烃脱氢催化剂。
上述低碳烷烃脱氢催化剂的再生步骤1中烧炭是在空气气氛下，于回转式焙烧炉内或者隧道窑内进行的。
上述低碳烷烃脱氢催化剂的再生步骤2中，浸渍步骤所使用的氯化物水溶液可以是盐酸水溶液、氯化铵水溶液、三氯化铝水溶液、一氯乙酸水溶液、二氯乙酸水溶液、三氯乙酸水溶液、氯乙酸钠水溶液、氯化锂水溶液、氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、氯化镁水溶液、氯化钙水溶液、氯化锶水溶液中的一种或几种的组合。
上述低碳烷烃脱氢催化剂为PtSn负载型催化剂，采用浸渍法制备，载体为γ-Al2O3小球，催化剂中还含有稀土金属元素La、Ce中的一种，以及碱金属或碱土金属元素Li、Na、K、Mg、Ca、Sr中的一种或几种的组合作为助剂；各组分的负载量基于催化剂总质量中的元素金属重量就计算为：Pt元素的含量为0.3-0.5wt%，Sn元素的含量为0.6-1.0wt%，稀土金属元素的含量为0.8-1.0wt%，碱金属或碱土金属元素的含量为0.2-1.0wt%。
上述低碳烷烃是C2-C5的烷烃，主要是丙烷和异丁烷。
有益效果：本发明提供一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法。该方法操作简单，能耗低，气体消耗量小，再生后的催化剂性能可以恢复至新鲜催化剂的水平，是适用于低碳烷烃脱氢工业装置的再生工艺。
本发明的特点为：
(1)本发明中失活催化剂的烧炭过程是在回转式焙烧炉内或者隧道窑内进行的。烧炭过程中温度控制均匀，可以避免“飞温”现象，保证了催化剂的孔结构稳定、催化剂上活性金属Pt不被烧结。此外，烧炭过程中无需氮气、水蒸气等稀释气体，降低了气体消耗量。
(2)本发明所采用的再生方法中，催化剂的补氯步骤是通过对烧炭以后的催化剂浸渍氯化物溶液，经干燥后再在空气气氛中焙烧来实现的。对比传统补氯过程的向高温反应器内注入氯化物溶液和空气的方法，本发明的工艺要求较低，且可以避免设备腐蚀，同时合并了氯氧化反应步骤和焙烧活化步骤，降低了能耗。
(3)本发明所述的再生方法，适用于低碳烷烃脱氢催化剂的再生，特别适用于丙烷脱氢和异丁烷脱氢催化剂的再生。再生后的催化剂的活性和稳定性可以恢复至新鲜催化剂的水平。
具体实施方式
本发明中，低碳烷烃脱氢催化剂采用浸渍法制备。下面介绍本发明中低碳烷烃脱氢催化剂的详细制备方法。
首先，在80°C下，用稀土金属的硝酸盐水溶液浸渍γ-Al2O3小球4h，经120°C干燥8h后，再在空气气氛下550°C焙烧5h。再用碱金属或碱土金属的硝酸盐水溶液浸渍，80°C维持4h，经120°C干燥8h后，再在空气气氛下550°C焙烧5h。然后用氯铂酸水溶液、四氯化锡水溶液和2.5wt%的盐酸溶液配成的液体浸渍，80°C维持4h。经120°C干燥8h后，再在空气气氛下500°C焙烧5h，最后于氢气气氛中550°C还原8h，既得低碳烷烃脱氢催化剂。
本发明中，低碳烷烃脱氢催化剂还可以采用共浸法制备。将γ-Al2O3小球置于稀土金属的硝酸盐水溶液、碱金属或碱土金属的硝酸盐水溶液、氯铂酸水溶液、四氯化锡水溶液和5wt%的盐酸溶液配成的液体浸渍，80°C维持6h。经120°C干燥8h后，再在空气气氛下550°C焙烧10h，最后于氢气气氛中550°C还原8h，既得低碳烷烃脱氢催化剂。
以下实施例是通过低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法对本发明给予的进一步说明，而非对本发明的限制。
实施例1：
先在80°C下，用硝酸镧水溶液浸渍γ-Al2O3小球4h，经120°C干燥8h后，再在空气气氛下550°C焙烧5h。再用硝酸钠水溶液浸渍，80°C维持4h。经120°C干燥8h后，再在空气气氛下550°C焙烧5h。然后用氯铂酸水溶液、四氯化锡水溶液和2.5wt%的盐酸溶液配成的液体浸渍，80°C维持4h。经120°C干燥8h后，再在空气气氛下500°C焙烧5h，最后于氢气气氛中550°C还原8h，制得低碳烷烃脱氢催化剂。各组分的负载量基于催化剂总质量中的元素金属重量就计算为：Pt含量为0.5wt%；Sn含量为1.0wt%；Na含量为1.0wt%；La含量为1.0wt%。
失活催化剂在回转式焙烧炉中进行烧炭，烧炭温度分为三个台阶，分别为低温预热段的280°C维持1h，中温烧炭段的350°C维持3h，以及高温烧炭段的500°C维持5h。烧去焦炭的催化剂浸渍盐酸水溶液，50°C维持8h，然后于120°C干燥8h。氯的负载量以元素计为催化剂总质量的0.8wt%
随后，将催化剂移入不锈钢反应器内，于空气气氛中500°C焙烧8h。然后，继续通空气，同时向反应器内注入水蒸气，并在500°C维持4h。其中，水蒸气与空气的质量百分比为3:10。最后，将已经焙烧活化、水蒸气脱氯后的催化剂在氢气气氛中，500°C还原10h，既得再生后的低碳烷烃脱氢催化剂。
评价条件：不锈钢反应器进行反应，催化剂装量1kg。丙烷与氢气和水蒸气混合后经加热器加热到预定温度进入催化剂床层进行催化脱氢反应。脱氢反应的起始温度为550°C，反应终止温度为650°C，反应压力为0.3Mpa，氢烃摩尔比为0.33，丙烷质量空速为8h-1，水烃摩尔比为0.3。反应产物经冷却后用气相色谱分析，根据分析的结果计算丙烷的转化率和丙烯的选择性。
评价结果：新鲜催化剂连续评价7d，丙烷转化率为31.8%，丙烯选择性为97.7%。再生后的催化剂连续评价7d，丙烷转化率为31.1%，丙烯选择性为97.9%。
实施例2：
先在80°C下，用硝酸铈水溶液浸渍γ-Al2O3小球4h，经120°C干燥8h后，再在空气气氛下550°C焙烧5h。再用硝酸钾水溶液浸渍，80°C维持4h。经120°C干燥8h后，再在空气气氛下550°C焙烧5h。然后用氯铂酸水溶液、四氯化锡水溶液和2.5wt%的盐酸溶液配成的液体浸渍，80°C维持4h。经120°C干燥8h后，再在空气气氛下500°C焙烧5h，最后于氢气气氛中550°C还原8h，制得低碳烷烃脱氢催化剂。各组分的负载量基于催化剂总质量中的元素金属重量就计算为：Pt含量为0.5wt%；Sn含量为0.9wt%；K含量为0.8wt%；Ce含量为0.7wt%。
失活催化剂在回转式焙烧炉中进行烧炭，烧炭温度分为三个台阶，分别为低温预热段的250°C维持1.5h，中温烧炭段的400°C维持2h，以及高温烧炭段的520°C维持4h。烧去焦炭的催化剂浸渍三氯化铝水溶液，120°C维持1h，然后于120°C干燥8h。氯的负载量以元素计为催化剂总质量的1.5wt%
随后，将催化剂移入不锈钢反应器内，于空气气氛中500°C焙烧8h。然后，继续通空气，同时向反应器内注入水蒸气，并在550°C维持5h。其中，水蒸气与空气的质量百分比为7:10。最后，将已经焙烧活化、水蒸气脱氯后的催化剂在氢气气氛中，500°C还原10h，既得再生后的低碳烷烃脱氢催化剂。
评价条件：不锈钢反应器进行反应，催化剂装量1kg。丙烷与氢气和水蒸气混合后经加热器加热到预定温度进入催化剂床层进行催化脱氢反应。脱氢反应的起始温度为550°C，反应终止温度为650°C，反应压力为0.3Mpa，氢烃摩尔比为0.33，丙烷质量空速为8h-1，水烃摩尔比为0.3。反应产物经冷却后用气相色谱分析，根据分析的结果计算丙烷的转化率和丙烯的选择性。
评价结果：新鲜催化剂连续评价6d，丙烷转化率为32.3%，丙烯选择性为98.4%。再生后的催化剂连续评价6d，丙烷转化率为31.9%，丙烯选择性为98.1%。
实施例3：
先在80°C下，用硝酸镧水溶液浸渍γ-Al2O3小球4h，经120°C干燥8h后，再在空气气氛下550°C焙烧5h。再用硝酸镁水溶液浸渍，80°C维持4h。经120°C干燥8h后，再在空气气氛下550°C焙烧5h。然后用氯铂酸水溶液、四氯化锡水溶液和2.5wt%的盐酸溶液配成的液体浸渍，80°C维持4h。经120°C干燥8h后，再在空气气氛下500°C焙烧5h，最后于氢气气氛中550°C还原8h，制得低碳烷烃脱氢催化剂。各组分的负载量基于催化剂总质量中的元素金属重量就计算为：Pt含量为0.5wt%；Sn含量为0.6wt%；Mg含量为0.8wt%；La含量为0.9wt%。
失活催化剂在隧道窑中进行烧炭，烧炭温度分为三个台阶，分别为低温预热段的230°C维持2h，中温烧炭段的320°C维持4h，以及高温烧炭段的480°C维持6h。烧去焦炭的催化剂浸渍氯化铵水溶液，100°C维持4h，然后于120°C干燥8h。氯的负载量以元素计为催化剂总质量的0.2wt%
随后，将催化剂移入不锈钢反应器内，于空气气氛中550°C焙烧5h。然后，继续通空气，同时向反应器内注入水蒸气，并在500°C维持2h。其中，水蒸气与空气的质量百分比为5:10。最后，将已经焙烧活化、水蒸气脱氯后的催化剂在氢气气氛中，550°C还原5h，既得再生后的低碳烷烃脱氢催化剂。
评价条件：不锈钢反应器进行反应，催化剂装量1kg。异丁烷与氢气和水蒸气混合后经加热器加热到预定温度进入催化剂床层进行催化脱氢反应。脱氢反应的起始温度为550°C，反应终止温度为620°C，反应压力为0.1Mpa，氢烃摩尔比2.0，丙烷质量空速为5h-1，水烃摩尔比为0.1。反应产物经冷却后用气相色谱分析，根据分析的结果计算异丁烷的转化率和异丁烯的选择性。
评价结果：新鲜催化剂连续评价7d，异丁烷转化率为35.6%，异丁烯选择性为98.5%。再生后的催化剂连续评价7d，异丁烷转化率为35.0%，异丁烯选择性为99.0%。
实施例4：
先在80°C下，用硝酸铈水溶液浸渍γ-Al2O3小球4h，经120°C干燥8h后，再在空气气氛下550°C焙烧5h。再用硝酸钙水溶液浸渍，80°C维持4h。经120°C干燥8h后，再在空气气氛下550°C焙烧5h。然后用氯铂酸水溶液、四氯化锡水溶液和2.5wt%的盐酸溶液配成的液体浸渍，80°C维持4h。经120°C干燥8h后，再在空气气氛下500°C焙烧5h，最后于氢气气氛中550°C还原8h，制得低碳烷烃脱氢催化剂。各组分的负载量基于催化剂总质量中的元素金属重量就计算为：Pt含量为0.5wt%；Sn含量为1.0wt%；Ca含量为1.0wt%；Ce含量为0.8wt%。
失活催化剂在隧道窑中进行烧炭，烧炭温度分为三个台阶，分别为低温预热段的200°C维持1.5h，中温烧炭段的380°C维持2h，以及高温烧炭段的500°C维持5h。烧去焦炭的催化剂浸渍二氯乙酸和盐酸的混合水溶液，80°C维持6h，然后于120°C干燥8h。氯的负载量以元素计为催化剂总质量的3wt%
随后，将催化剂移入不锈钢反应器内，于空气气氛中550°C焙烧5h。然后，继续通空气，同时向反应器内注入水蒸气，并在550°C维持4h。其中，水蒸气与空气的质量百分比为5:10。最后，将已经焙烧活化、水蒸气脱氯后的催化剂在氢气气氛中，550°C还原5h，既得再生后的低碳烷烃脱氢催化剂。
评价条件：不锈钢反应器进行反应，催化剂装量1kg，预还原温度为600°C，时间10h。异丁烷与氢气和水蒸气混合后经加热器加热到预定温度进入催化剂床层进行催化脱氢反应。脱氢反应的起始温度为550°C，反应终止温度为620°C，反应压力为0.1Mpa，氢烃摩尔比2.0，丙烷质量空速为5h-1，水烃摩尔比为0.1。反应产物经冷却后用气相色谱分析，根据分析的结果计算异丁烷的转化率和异丁烯的选择性。
评价结果：新鲜催化剂连续评价7d，异丁烷转化率为34.2%，异丁烯选择性为97.7%。再生后的催化剂连续评价7d，异丁烷转化率为34.6%，异丁烯选择性为97.3%。
实施例5：
将γ-Al2O3小球置于硝酸镧水溶液、硝酸锂水溶液、硝酸锶水溶液、氯铂酸水溶液、四氯化锡水溶液和5wt%的盐酸溶液配成的液体浸渍，80°C维持6h。经120°C干燥8h后，再在空气气氛下550°C焙烧10h，最后于氢气气氛中550°C还原8h，既得低碳烷烃脱氢催化剂。各组分的负载量基于催化剂总质量中的元素金属重量就计算为：Pt含量为0.5wt%，Sn含量为1.0wt%，Li含量为0.8wt%，Sr含量为0.2wt%，La含量为1.0wt%。
失活催化剂在隧道窑中进行烧炭，烧炭温度分为三个台阶，分别为低温预热段的200°C维持1.5h，中温烧炭段的380°C维持2h，以及高温烧炭段的500°C维持5h。烧去焦炭的催化剂浸渍氯化钾和氯化镁的混合水溶液，80°C维持6h，然后于120°C干燥8h。氯的负载量以元素计为催化剂总质量的2.5wt%
随后，将催化剂移入不锈钢反应器内，于空气气氛中550°C焙烧5h。然后，继续通空气，同时向反应器内注入水蒸气，并在550°C维持4h。其中，水蒸气与空气的质量百分比为4:10。最后，将已经焙烧活化、水蒸气脱氯后的催化剂在氢气气氛中，550°C还原5h，既得再生后的低碳烷烃脱氢催化剂。
评价条件：不锈钢反应器进行反应，催化剂装量1kg。异丁烷与氢气和水蒸气混合后经加热器加热到预定温度进入催化剂床层进行催化脱氢反应。脱氢反应的起始温度为550°C，反应终止温度为620°C，反应压力为0.1Mpa，氢烃摩尔比2.0，丙烷质量空速为5h-1，水烃摩尔比为0.1。反应产物经冷却后用气相色谱分析，根据分析的结果计算异丁烷的转化率和异丁烯的选择性。
评价结果：新鲜催化剂连续评价5d，异丁烷转化率为32.2%，异丁烯选择性为95.7%。再生后的催化剂连续评价5d，异丁烷转化率为31.6%，异丁烯选择性为96.3%。

Claims (4)

1.一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1.对积碳失活的低碳烷烃脱氢催化剂采用器外烧炭，在空气气氛中进行，烧炭温度分为三个台阶，分别为低温预热段的100-300℃维持0.5-2h，中温烧炭段的300-450℃维持1-5h，以及高温烧炭段的450-550℃维持2-10h；
步骤2.将步骤1中烧去焦炭的催化剂浸渍氯化物的水溶液，使催化剂上负载上氯元素，浸渍温度为30-150℃，浸渍时间为0.5-8h，然后经80-150℃，干燥5-8h，氯的负载量以元素计为催化剂总质量的0.05-5wt％；其中，氯化物水溶液是盐酸水溶液、氯化铵水溶液、三氯化铝水溶液、一氯乙酸水溶液、二氯乙酸水溶液、三氯乙酸水溶液、氯乙酸钠水溶液、氯化锂水溶液、氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、氯化镁水溶液、氯化钙水溶液、氯化锶水溶液中的一种或几种的组合；
步骤3.将步骤2中干燥后的催化剂移入不锈钢反应器内，于空气气氛中400-600℃焙烧1-10h，随后，继续通空气，同时向反应器内注入水蒸气，并在400-600℃维持1-6h，其中，水蒸气与空气的质量百分比为1:10-8:10，最后将催化剂在氢气气氛中，400-600℃还原1-10h，即得再生后的低碳烷烃脱氢催化剂。
2.如权利要求1所述的低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，其特征在于：步骤1是在空气气氛下，于回转式焙烧炉内或者隧道窑内进行的。
3.如权利要求1所述的低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，所使用的低碳烷烃脱氢催化剂为PtSn负载型催化剂，载体为γ-Al2O3小球，催化剂中还含有稀土金属元素La、Ce中的一种，以及碱金属或碱土金属元素Li、Na、K、Mg、Ca、Sr中的一种或几种的组合作为助剂；各组分的负载量基于催化剂总质量中的元素金属重量就计算为：Pt元素的含量为0.3-0.5wt％，Sn元素的含量为0.6-1.0wt％，稀土金属元素的含量为0.8-1.0wt％，碱金属或碱土金属元素的含量为0.2-1.0wt％。
4.如权利要求1所述的低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，低碳烷烃是C2-C5的烷烃。
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