CN101348420A - 一种卤代烷基苯酚化合物的加氢脱卤方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种卤代烷基苯酚化合物的加氢脱卤方法。该方法以贵金属作为加氢催化剂，在50－100℃温度区间进行反应。反应以水作为溶剂，避免了有机溶剂的使用，具有反应活性高，选择性高，以及环境友好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种卤代烷基苯酚的加氢脱卤方法。具体涉及一种在常压和常温条件，以及催化剂存在的条件下，用水做溶剂的卤代烷基苯酚的加氢脱卤方法。
背景技术
在烷基苯酚的卤化过程中，经常会得到一些目的产品的同分异构副产品卤代烷基苯酚。比如说，在用3，5-二甲基苯酚和硫酰氯合成抗菌剂4-氯-3，5-二甲基苯酚的过程中，除了目地产品以外，还有大约15％-20％左右的2-氯-3，5-二甲基苯酚和2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚的产生；另外，在用3-甲基苯酚和硫酰氯反应合成抗菌剂4-氯-3-甲基苯酚的过程中，也会有20％左右的副产品，包括2-氯-3-甲基苯酚，以及2，4-二氯-3-甲基苯酚等副产品产生；在其他烷基苯酚，包括2-甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚的卤化过程中，均有大量的副产品产生。和目的产品相比，这些副产品由于本身所具有的稳定性比较差，以及生物活性低，或者毒性高等缺点，导致其市场的应用范围受到很大的限制。如果没有合适的途径进行处理，由于环保问题的影响，将会严重限制目地产品的生产；同时这些副产品的处理不及时也会带来严重的环境问题。
正是由于环境保护的问题，目前全球对有机卤化物的脱卤研究十分活跃。在美国专利4749817中，Geroge等人一种用贵金属钯、或铂为催化剂气相脱除多氯苯化合物上的氯原子的方法，但是该方法催化剂容易积炭失活，不具备工业化的条件。
在美国专利5177268中，Balko等人提出了一条用5％的钯碳作为催化剂，氯代苯酚的加氢脱氯的方法，该方法采用加压反应，用乙醇做溶剂，成本较高。
在美国专利7399890中，Pies等人提出了用氧化铝或二氧化钛负载钯或铂，气相催化氯代间甲酚的加氢脱氯。该方法由于采用高温气相法，催化剂容易积炭失活，不利于工业化；同时产生的氯化氢对催化剂有一定的中毒作用，影响了催化剂活性。
从专利和文献上所报道的情况来看，卤代芳烃化合物的加氢脱卤主要有两条技术路线。其一是气相法。一般是在200℃-400℃的条件下，用贵金属，如钯、铂，镍等作为催化剂，二氧化硅、氧化铝等作为载体，进行反应。该路线的主要缺点是反应温度高，反应产物容易碳化，淤积在催化剂表面，影响催化剂的使用寿命；另外在加氢脱卤过程中产生的卤化氢不容易去除，设备的腐蚀比较重，因此，该路线工业化的难度很大。其二是液相法，反应温度在200℃以下，一般用乙醇等有机溶剂作为反应的介质，用前述贵金属作为催化剂。该路线的优点是反应温度比较低，反应物几乎不会碳化，收率高。缺点是需要高压和使用有机溶剂，增加了生产成本。
发明内容
本发明为了克服上述气相法和液相法加氢脱卤高温、高压等缺点，提供了一种在常压和100℃以下的条件下，用水做反应介质的卤代烷基苯酚的加氢脱卤方法。
本发明的技术方案为：在贵金属催化剂和共催化剂以及碱存在的条件下，基体和氢气进行反应得到脱卤的目地产品。
所述的卤代烷基苯酚具有以下结构式：
其中，R1，R3和R5至少有一个为溴原子或氯原子，其余为氢原子，R2和R4至少有一个为甲基，其余为氢原子；
所述的卤代烷基苯酚可以是单一的物质或多种不同的卤代烷基苯酚的混合物。
适合于本发明的贵金属催化剂包括铂、钯、镍，以及任何负载上述贵金属的催化剂。适合于本发明的催化剂载体可以为大表面积的氧化铝或活性炭、分子筛等。
适合于本发明的负载型钯催化剂可以为美国专利3271327和3736265中所提到的钯碳，其中，钯碳催化剂中钯的含量为载体重量的0.5％-5％，也可以是美国专利4093559中所提到的三氧化二铝负载的钯催化剂等；也可以使用雷尼镍作为本发明的加氢催化剂，如美国专利3139408中所提到的雷尼镍等。考虑到生产成本的问题，最好使用较为便宜的镍催化剂，如前面提到的雷尼镍等。
加氢催化剂在本发明中的使用比例在卤代烷基苯酚重量的0.01％-20％之间，具体的比例可根据催化剂的活性进行确定。比如说，如果使用5％的钯碳作为本发明的催化剂，那么添加的比例可以在卤代烷基苯酚重量的0.01％-1％之间；如果使用雷尼镍作为本发明的加氢催化剂，那么使用量在卤代烷基苯酚重量的0.5％-20％之间，优选0.5％-10％之间。催化剂过少，说需要的反应时间太长，不利于工业化生产；催化剂加入量太多，成本过高，经济性差。
本发明的一个重要特点是用绿色溶剂水作为反应的介质，并且水的用量为卤代烷基苯酚重量的100％-1000％。
为了提高反应的速度，使用相转移催化剂提高有机物在水相中与催化剂表面，以及反应物氢之间的接触显得尤为重要，相转移催化剂的另外一个重要作用是提高固体催化剂在水相中的分散度，以最大限度的利用固体催化剂的表面积。适应于本发明的相转移催化剂包括季铵盐、季磷盐、聚醚等。其中，可适用于本发明的季铵盐具有如下结构式：R1R2R3R4N+X-，R1、R2、R3、R4是包含1-12个碳原子的直链烷基，或者芳基烷烃；X是卤原子，包括溴和氯。主要有苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵(A336)、洁而灭(D1227)、新洁而灭等。适合于本发明的聚醚具有H(OCH2CH2)nOH的结构式；其中n在200以上；如聚醚包括PEG200、PEG400、PEG600等。
在本发明中，相转移催化剂的用量为反应中卤代烷基苯酚重量的0.1％-10％之间。可以单独使用某一类的相转移催化剂，也可以按照一定的比例将不同种类的相转移催化剂复配使用。复配时，两种相转移催化剂的重量比例在1∶10到10∶1之间。
在卤代化合物的加氢脱卤反应过程中存在如下反应：
如果不及时对反应中产生的HX处理，HX将会和金属催化剂进行反应，使催化剂产生不可逆的中毒，降低催化剂的活性。因此，在本专利中发明者加入计量比的碱中和产生的HX，以降低HX对催化剂的不可逆中毒，提高反应效率，更好的保护催化剂的活性。适合于本发明的碱包括常见的无机碱，例如氢氧化碱金属盐，包括氢氧化钠、氢氧化钾等；还有碳酸盐，包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等。也可以使用有机碱，如三乙胺等。由于在反应中加入碱的主要目地是中和产生的HX，因此，碱的加入量必须等于或大于所产生的HX的计量比，适宜的比例在1-2∶1(摩尔比)之间。
本发明的反应可以在20℃-120℃之间很方便的进行。但是，鉴于温度越高，对反应的促进作用越大，因此，将反应温度控制在50-95℃之间为宜。如果温度高于100℃，水的回流将会消耗大量的热量，能耗不利。至于反应的压力，可以为常压，也可以是在加压的条件下进行反应，实际上反应压力对反应的结果影响不大。考虑到设备投资和安全等问题，最好采用常压条件。
本发明提供的卤代烷基苯酚的加氢脱卤方法较好地解决了液相法加氢脱卤的缺点，而且采用常压反应，条件温和，以水作为溶剂，避免了有机溶剂的使用，具有反应活性高，选择性高，以及环境友好等优点。
具体实施方式
下面的实施例解释了该发明，但并不对该发明的技术方案和在其他方面的应用构成限制。
实施例1
往配有冷凝器、搅拌器、温度计，以及通氢管500ml反应瓶中加入300ml水、10g雷尼镍、0.5gD1227和0.5g聚乙二醇400，156.5g2-氯-3，5-二甲基苯酚，40gNaOH后，将搅拌速度调节至1300r/min，缓慢升温至90℃，通氢，反应4小时，转化率95％；3，5-二甲基苯酚选择性100％。
实施例2
过程同实施例1，只是雷尼镍催化剂更换为1g5％钯碳，助催化剂更换为0.5g A336和0.5g聚乙二醇600，反应1小时，转化率100％；3，5-二甲基苯酚选择性100％。
实施例3
实验过程同实施例1，只是卤代烷基苯酚改为2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚192g，氢氧化钠80g，反应时间8小时，转化率90％，3，5-二甲基苯酚选择性100％；
实施例4
实验过程同实施例2，将卤代烷基苯酚更换为141.5g 2-氯-3-甲基苯酚，反应1小时，原料的转化率为100％，3-甲基苯酚的选择性100％。；
实施例5
实验过程同实施例2，将卤代烷基苯酚更换为201g 2-溴-3-甲基苯酚，反应1小时，原料的转化率为100％，3-甲基苯酚的选择性100％。
实施例6
实验过程同实施例1，只是卤代烷基苯酚改为2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚和2-二氯-3，5-二甲基苯酚，以及4-二氯-3，5-二甲基苯酚混合物(三种物质重量比为25∶50∶25)共计165.4g，氢氧化钠80g，反应时间8小时，转化率90％，3，5-二甲基苯酚选择性100％。
Claims (10)
1、一种卤代烷基苯酚的加氢脱卤方法，其特征是，在贵金属催化剂和共催化剂以及碱存在的条件下，卤代烷基苯酚和氢气进行反应得到脱卤的目地产品；
所述的卤代烷基苯酚具有以下结构式：
其中，R1，R3和R5至少有一个为溴原子或氯原子，其余为氢原子，R2和R4至少有一个为甲基，其余为氢原子；
所述的卤代烷基苯酚是单一的物质或多种不同的卤代烷基苯酚的混合物；
所述的贵金属催化剂为过渡金属铂或钯、镍；所采用的催化剂载体是氧化铝或活性炭、分子筛。
2、根据权利要求1所述的卤代烷基苯酚的加氢脱卤方法，其特征是，所使用的催化剂为雷尼镍；雷尼镍的用量为卤代烷基苯酚重量的0.5％-10％。
3、根据权利要求1所述的卤代烷基苯酚的加氢脱卤方法，其特征是，所使用的催化剂为钯碳；催化剂中钯的含量为载体重量的0.5％-5％；钯碳催化剂的用量为卤代烷基苯酚重量的0.01％-1％。
4、根据权利要求1所述卤代烷基苯酚的加氢脱卤方法，其特征是，所使用的共催化剂为季铵盐或聚醚、它们的混合物；所使用的共催化剂量为卤代烷基苯酚重量的0.1％-10％。
5、根据权利要求4所述的共催化剂，其特征是，所述的季铵盐为洁而灭或新洁而灭、三辛基甲基氯化铵；所述的聚醚为聚乙二醇200或聚乙二醇400、聚乙二醇600。
6、根据权利要求4所述的共催化剂，其特征是，所述的混合物共催化剂中季铵盐和聚醚的重量比为1∶10-10∶1。
7、根据权利要求1所述卤代烷基苯酚的加氢脱卤方法，其特征是，所使用的碱为NaOH或KOH、CsOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、三乙胺。
8、根据权利要求7所述的碱，其特征是，所加入的碱和卤代烷基苯酚中卤原子的摩尔当量比为1-2∶1。
9、根据权利要求1所述卤代烷基苯酚的加氢脱卤方法，其特征是，反应的温度在50℃-95℃之间。
10、根据权利要求1所述卤代烷基苯酚的加氢脱卤方法，其特征是，所使用的溶剂为水；水的用量为卤代烷基苯酚重量的100％-1000％。
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