CN105278249B - 一种立体光刻快速成形阳离子型聚硅氧烷基光敏树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光刻快速成形阳离子聚硅氧烷基光敏树脂组合物及其制备方法和应用。它主要包括以下质量配比的原料组份：双端含环氧基团的聚硅氧烷10～85％；多环氧基聚硅氧烷3‑21％；含环氧基聚硅氧烷稀释剂10～60％；阳离子引发剂1.0～4.0％，按上述配比，将原料混合，搅拌下加热至透明的液体，即得立体光刻快速成形聚硅氧烷基光敏树脂。本发明所述的一种立体光刻快速成型聚硅氧烷基光敏树脂经过立体光刻成形后，既发挥光敏树脂的快速成型的特点，又具有聚硅氧烷的耐高低温的特性。利用该光敏树脂成形的零部件，具有收缩率小，制品精度高，耐热性好等优点。
Description
技术领域
本发明属于3D打印快速成形制造技术领域，具体涉及到立体光刻快速成形阳离子型聚硅氧烷基光敏树脂组合物及其制备方法。
背景技术
3D打印快速成形制造技术就是电脑设计3D图形，基于离散-堆积原理，根据三维计算机数字模型，采用逐层堆积的方法成形零件，适合于个性化、小批量、形状复杂、中空等零部件制造，工艺具有无模特点，在新产品开发的小批量试制阶段具有无可比拟的优势。
立体光刻快速成形技术采用特定波长与强度的光聚焦到光固化材料表面，使之由点到线，由线到面顺序凝固，完成一个层面的绘图作业，然后升降台在垂直方向移动一个层片的高度，再固化另一个层面。这样层层叠加构成一个三维实体。
作为新一代3D打印，使用液态光敏树脂成形制件，用紫外光进行固化，不需要昂贵的激光***，因此设备价格便宜，运行和维护成本也很低，可以在更低的温度(最低可达50℃)下工作；而且，还具有操作简单、成形速度快、成形过程无污染、成形件的精度高，可在办公室环境使用等优点，因此，应用前景十分看好。
适合立体光刻快速成形的光敏树脂要求胶水体系的粘度低，流动性好，固化速率快，固化收缩率低，制品无撬曲，耐热性优良等要求。目前，国内对于高精度、高耐热性立体光刻快速成形材料的制备方法报道较少。具体到立体光刻快速成形阳离子型聚硅氧烷基光敏树脂及其制备未见报道。聚硅氧烷具有热稳定性好、玻璃化温度低、透气性高、介电性优良、与生物相容性好等诸多优点和特殊的表面性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高精度、高耐热性立体光刻快速成形阳离子型聚硅氧烷基光敏树脂。采用此技术制备的光敏胶水具有体系粘度低，流动性好的优点，在紫外光照射下，具有胶水固化速率快，固化收缩率低，制品无撬曲的特性，由于其聚硅氧烷的主体结构，赋予固化后制品优异的耐高低温特性。利用该聚硅氧烷基光敏树脂成形的零部件，具有精度高，耐热性好，低温性能优异，韧性增强等优点。
本发明的目的还在于提供立体光刻快速成形阳离子型聚硅氧烷基光敏树脂的制造方法。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种立体光刻快速成形阳离子型光敏树脂，包括以下质量配比的原料组份：
双端含环氧基团的聚硅氧烷 10～85％；
多环氧基聚硅氧烷 3-21％；
含环氧基聚硅氧烷稀释剂 10～60％；
稀释剂 10-80％
阳离子引发剂 1.0～4.0％。
优选地，所述双端含环氧基团的聚硅氧烷为聚硅氧烷主链，两端含有环氧基团的聚硅氧烷树脂，分子量为2000-50000之间，分别使用一种或者多种分子量的聚合物混合使用。
优选地，所述多环氧基聚硅氧烷为侧基和(或)端基含有环氧基团的聚硅氧烷，分子量为2000-50000之间，分别使用一种或者多种分子量的聚合物混合使用。
优选地，所述含环氧基聚硅氧烷稀释剂为侧基和(或)端基含有环氧基团的聚硅氧烷，分子量300-2000之间；
更优选地，所谓含环氧基聚硅氧烷稀释剂为二(环氧丙氧丙基)四甲基二硅氧烷，二(环氧丙氧丙基)六甲基三硅氧烷，二(环氧丙氧丙基)八甲基四硅氧烷，二(环氧丙氧丙基)十甲基五硅氧烷，四(环氧丙氧丙基)四甲基环四硅氧烷，四(环氧丙氧丙基)四甲基环四硅氧烷，二(环氧基己基丙基)四甲基二硅氧烷，二(环氧基己基丙基)六甲基三硅氧烷，二(环氧基己基丙基)八甲基四硅氧烷，二(环氧基己基丙基)十甲基五硅氧烷，四(环氧丙氧丙基)四甲基环四硅氧烷，四(环氧基己基丙基)四甲基环四硅氧烷，二(环氧丙氧乙基)四甲基二硅氧烷，二(环氧丙氧乙基)六甲基三硅氧烷，二(环氧丙氧乙基)八甲基四硅氧烷，二(环氧丙氧乙基)十甲基五硅氧烷，四(环氧丙氧乙基)四甲基环四硅氧烷，四(环氧丙氧乙基)四甲基环四硅氧烷，二(环氧基己基乙基)四甲基二硅氧烷，二(环氧基己基乙基)六甲基三硅氧烷，二(环氧基己基乙基)八甲基四硅氧烷，二(环氧基己基乙基)十甲基五硅氧烷，四(环氧丙氧乙基)四甲基环四硅氧烷，四(环氧基己基乙基)四甲基环四硅氧烷或以上物质的混合物。
所述稀释剂为含环氧基团的有机化合物，更优选地，稀释剂为烷基缩水甘油醚，新癸酸缩水甘油脂，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，甲苯缩水甘油醚，蓖麻油多缩水甘油醚。
优选地，所谓阳离子引发剂为引发环氧基反应的引发剂。
更优选地，所谓阳离子型引发剂为双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛，三芳基六氟磷酸硫鎓盐，4，4’-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐，10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮六氟磷酸盐，多元醇同10-[4-(2-羧甲氧基)-联苯]-2-异丙基-9氧-9H-噻吨酮-10-硫鎓六氟磷酸盐的反应产物，苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯或它们中两种以上的混合物。或它们中两种或两种以上的混合物。
本发明还提供了一种上述立体光刻快速成形光敏树脂的制备方法，该方法是将所述原料组份按所述的质量配比混合，将混合物料进行加热，搅拌直至成为透明的均匀液体为止，获得的产物即为立体光刻快速成形光敏树脂。
上述的立体光刻快速成形光敏树脂作为光固化材料应用于立体光刻快速成形技术领域，其固化光源优选采用波长为345nm～385nmnm的紫外光。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步地详细说明，但本发明的实现方式并不局限于此。
实施例1
在装有搅拌器和冷凝管的5000毫升的玻璃三口瓶中，加入双端环氧丙氧丙基聚硅氧烷(分子量为50000)2210.0g，多环氧丙氧丙基聚硅氧烷(分子量为2000)546.0g，二(环氧丙氧丙基)四甲基二硅氧烷380.0g，新癸酸缩水甘油脂450.g，三芳基六氟磷酸硫鎓盐46.0g。加热，搅拌直至成为透明的淡黄色均匀液体，这种液体即为配制的一种光敏树脂。用配制的这种光敏树脂作为材料，利用紫外光3D打印机即可制作3D打印作品。
实施例2
在装有搅拌器和冷凝管的5000毫升的玻璃三口瓶中，加入双端环氧丙氧丙基聚硅氧烷(分子量为2000)400.0g，多环氧丙氧丙基聚硅氧烷(分子量为50000)120.0g，四(环氧丙氧丙基)四甲基环四硅氧烷2100.0g，甲苯缩水甘油醚560.0g，10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮六氟磷酸盐40.0克。加热，搅拌直至成为透明的淡黄色均匀液体，即为配制的一种光敏树脂。
实施例3
在装有搅拌器和冷凝管的5000毫升的玻璃三口瓶中，加入双端环氧丙氧丙基聚硅氧烷(分子量为20000)1500.0g，多环氧丙氧丙基聚硅氧烷(分子量为25000)310.0g，二(环氧丙氧乙基)六甲基三硅氧烷930.0g，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚450.0g，双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛60.0g。加热，搅拌直至成为透明的淡黄色均匀液体，即为配制的一种光敏树脂。
实施例4
在装有搅拌器和冷凝管的5000毫升的玻璃三口瓶中，加入双端环氧己基丙基聚硅氧烷(分子量为50000)1275g，多环氧己基丙基聚硅氧烷(分子量为2000)330.0g，二(环氧己基丙基)六甲基三硅氧烷450.0g，蓖麻油多缩水甘油醚1980.0g，10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮六氟磷酸盐46g。加热，搅拌直至成为透明的淡黄色均匀液体，这种液体即为配制的一种光敏树脂。用配制的这种光敏树脂作为材料，利用紫外光3D打印机即可制作3D打印作品。
实施例5
在装有搅拌器和冷凝管的5000毫升的玻璃三口瓶中，加入双端环氧己基丙基聚硅氧烷(分子量为2000)1000g，多环氧己基丙基聚硅氧烷(分子量为50000)300g，四(环氧己基丙基)四甲基环四硅氧烷600g，新癸酸缩水甘油脂1450.0g，10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮六氟磷酸盐40克。加热，搅拌直至成为透明的淡黄色均匀液体，即为配制的一种光敏树脂。
实施例6
在装有搅拌器和冷凝管的5000毫升的玻璃三口瓶中，加入双端环氧己基丙基聚硅氧烷(分子量为20000)1500g，多环氧己基丙基聚硅氧烷(分子量为25000)320g，二(环氧己基乙基)八甲基四硅氧烷1050.0g，烷基缩水甘油醚1050.0g，多元醇同10-[4-(2-羧甲氧基)-联苯]-2-异丙基-9氧-9H-噻吨酮-10-硫鎓六氟磷酸盐的反应产物56克。加热，搅拌直至成为透明的淡黄色均匀液体，即为配制的一种光敏树脂。
实施例7
在装有搅拌器和冷凝管的5000毫升的玻璃三口瓶中，加入双端环氧己基丙基聚硅氧烷(分子量为20000)1000g，多环氧己丙氧丙基聚硅氧烷(分子量为25000)210.0g，四(环氧基己基乙基)四甲基环四硅氧烷610g，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚1420.0g，2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦30.0g，2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯20.0g。加热，搅拌直至成为透明的淡黄色均匀液体，即为配制的一种光敏树脂。
实施例8
在装有搅拌器和冷凝管的5000毫升的玻璃三口瓶中，加入双端环氧己基丙基聚硅氧烷(分子量为20000)1500g，多环氧己丙氧丙基聚硅氧烷(分子量为25000)360.0g，四(环氧基己基丙基)四甲基环四硅氧烷450.0g，三羟甲基冰烷三缩水甘油醚450.0g，2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦45.0g，2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯30.0g。加热，搅拌直至成为透明的淡黄色均匀液体，即为配制的一种光敏树脂。
Claims (6)
1.一种立体光刻快速成形阳离子型聚硅氧烷基光敏树脂组合物，其特征在于：包括以下质量配比的原料组份：
双端含环氧基团的聚硅氧烷10～85％，所述双端含环氧基团的聚硅氧烷为聚硅氧烷主链，两端含有环氧基团的聚硅氧烷树脂，分子量为2000-50000之间；
多环氧基聚硅氧烷3-21％，所述多环氧基聚硅氧烷为侧基和/或端基含有环氧基团的聚硅氧烷，分子量为2000-50000之间；
含环氧基聚硅氧烷稀释剂10～60％，所述含环氧基聚硅氧烷稀释剂为侧基和/或端基含有环氧基团的聚硅氧烷，分子量300-2000之间；
阳离子引发剂1.0～4.0％。
2.根据权利要求1所述的一种立体光刻快速成形阳离子型聚硅氧烷基光敏树脂组合物，其特征在于：所述环氧基团的结构为环氧丙氧丙基、环氧丙氧乙基、环氧基环己基乙基、环氧基环己基丙基。
3.根据权利要求1-2中任一所述的一种立体光刻快速成形阳离子型聚硅氧烷基光敏树脂组合物，其特征在于：所述聚硅氧烷的结构除了环氧基团外，还可以由甲基、苯基和三氟丙基组成。
4.根据权利要求1所述的一种立体光刻快速成形阳离子型聚硅氧烷基光敏树脂组合物，其特征在于：所述阳离子型引发剂为双2、6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、三芳基六氟磷酸硫鎓盐、4，4′-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮六氟磷酸盐、多元醇同10-[4-(2-羧甲氧基)-联苯]-2-异丙基-9氧-9H-噻吨酮-10-硫鎓六氟磷酸盐的反应产物、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯或它们中两种以上的混合物。
5.根据权利要求1-4中任一所述的一种立体光刻快速成形阳离子型聚硅氧烷基光敏树脂组合物的制备方法，其特征在于：将所述原料组份按所述的质量配比混合，搅拌下加热，直至成为透明的均匀液体。
6.权利要求1-5中任一所述的一种立体光刻快速成形阳离子型聚硅氧烷基光敏树脂组合物的应用，其特征在于：固化光源采用波长为355nm～385nmnm的紫外光。
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