CN105274504B

CN105274504B - 一种在膨胀石墨表面化学镀铜的方法

Info

Publication number: CN105274504B
Application number: CN201510847908.0A
Authority: CN
Inventors: 孙万硕; 程军胜; 李兰凯; 王秋良; 戴银明
Original assignee: Institute of Electrical Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Electrical Engineering of CAS
Priority date: 2015-11-27
Filing date: 2015-11-27
Publication date: 2018-04-20
Anticipated expiration: 2035-11-27
Also published as: CN105274504A

Abstract

一种在膨胀石墨表面化学镀铜的方法，首先在膨胀石墨表面化学镀镍，形成均匀分散的镍活化点。在化学镀镍时采用铁搅拌器或镍搅拌器与膨胀石墨同时施镀,并进行机械搅拌，利用金属铁或镍在镀液中发生氧化腐蚀，释放电子，通过与膨胀石墨的接触，将电子传导到膨胀石墨表面，从而在膨胀石墨表面发生镍的沉积反应，在膨胀石墨表面形成均匀分散的镍活化点。然后将表面分散着镍活化点的膨胀石墨放入化学镀铜的镀液中，进行第二步的化学镀铜。第一步在膨胀石墨表面形成的镍活化点将作为第二步化学镀铜的催化活性中心，催化化学镀铜反应，使铜离子以此镍活化点为中心在膨胀石墨表面沉积形成镀铜层。

Description

一种在膨胀石墨表面化学镀铜的方法

技术领域

本发明涉及一种膨胀石墨表面化学镀铜的方法。

背景技术

膨胀石墨粉是由可膨胀石墨在高温下迅速膨胀得到蠕虫状膨胀石墨，在经过进一步的粉碎处理后得到的。膨胀石墨具有高的电导率和非常大的表面积，从而使得膨胀石墨具有许多优异的性能。膨胀石墨表面镀铜的复合材料由于具有良好的力学和电学性能，同时具有良好的导热性和润滑性等，在国民经济中得到广泛的应用。在采用粉末冶金方法制备石墨-铜基复合材料时，由于液态铜与石墨的润湿性不好，界面结合强度低，往往造成石墨增强体的拔出、剥落，因此首先在石墨表面化学镀铜，然后将镀铜石墨粉与铜混合制成石墨-铜基复合材料。在将石墨作为填料添加到载液的时候，由于石墨表面呈憎水性，往往采用化学镀的方法对石墨进行表面改性。由于膨胀石墨的原子之间的化学结合键为共价键和分子键，而金属铜原子的化学结合键为金属键，使得在利用化学镀在膨胀石墨表面镀覆金属铜时，金属铜极不易在膨胀石墨表面沉积到铜镀层。为此，在利用化学镀在膨胀石墨表面镀覆金属铜时，需要预先将膨胀石墨放置于PdCl₂-SnCl₂溶液中对膨胀石墨表面进行敏化、活化处理，使得膨胀石墨表面形成钯活化点，然后进行化学镀铜。由于PdCl₂价格昂贵，使用量较少时镀覆效果差，使用量大时又会增加成本，且该预处理过程工艺步骤繁多，过程复杂。

发明内容：

本发明的目的是针对对膨胀石墨表面化学镀铜时需使用氯化钯对膨胀石墨表面进行活化处理而导致生产成本上升问题，提出一种膨胀石墨表面化学镀铜的方法。本发明无需使用氯化钯对膨胀石墨表面进行活化处理，从而降低膨胀石墨表面化学镀铜的生产成本，同时减少化学镀铜的生产工序。

本发明的目的是通过下述技术方案而实现的。

本发明首先将膨胀石墨化学镀镍，形成均匀分散的镍活化点。在化学镀镍时采用铁搅拌器或镍搅拌器与膨胀石墨同时施镀，同时进行机械搅拌，利用金属铁或镍在镀液中发生氧化腐蚀，释放电子，通过与膨胀石墨的接触，将电子传导到膨胀石墨表面，从而在膨胀石墨表面发生镍的沉积反应。在膨胀石墨表面形成均匀分散的镍活化点，然后将表面分散着镍活化点的膨胀石墨放入化学镀铜的镀液中，进行第二步的化学镀铜。第一步在膨胀石墨表面形成的镍活化点将作为第二步化学镀铜的催化活性中心，置换并催化化学镀铜反应，使铜离子以此镍活化点为中心在膨胀石墨表面沉积，形成镀铜层。

本发明在对膨胀石墨表面进行化学镀铜时，无需利用PdCl₂-SnCl₂溶液对膨胀石墨表面进行预先活化敏化处理，降低了膨胀石墨表面化学镀铜的生产成本，省去了膨胀石墨表面化学镀铜的活化敏化，水洗，解胶等预处理工序。

本发明的具体步骤如下：

第一步：预处理

1.1表面除油：将膨胀石墨粉置于NaOH碱性溶液中，在30～100℃温度下磁力搅拌20～50min，用去离子水反复清洗至中性，在80～100℃温度下干燥至恒重后待用。

1.2粗化处理：将除油后的膨胀石墨粉置于粗化液中，在温度范围30～40℃下电磁搅拌，粗化时间为5～30min。粗化液成分为：150～200g/L(NH₄)₂S₂O₈(过二硫酸铵)，50～100mL/L H₂SO₄，H₂SO₄的密度为1.84g/cm³；粗化后用去离子水洗至中性，在80～100℃温度下干燥至恒重后待用；

第二步：化学镀镍

2.1配置化学镀镍溶液：化学镀液由六水合硫酸镍、柠檬酸钠、氯化铵、次亚磷酸钠、氨水以及去离子水组成。用量：六水合硫酸镍10～30g/L，柠檬酸钠10～30g/L，氯化铵10～35g/L、次亚磷酸钠10～30g/L，氨水调节pH值为8～10；

2.2化学镀镍：将预处理后的膨胀石墨置于步骤2.1制备的化学镀镍溶液中，同时将电极电位低于镍的金属，如铁，或本身具有催化活性的金属镍置于化学镀镍溶液中，利用金属在镀液中发生氧化腐蚀，释放电子，通过与膨胀石墨的接触，将电子传导到膨胀石墨表面，从而在膨胀石墨表面发生镍的沉积反应，在膨胀石墨表面形成均匀分散的镍活化点。本发明采用铁搅拌器或镍搅拌器与膨胀石墨同时施镀，同时进行搅拌，搅拌速度300r/min～1000r/min，反应温度为40～80℃，反应时间30～150min。取出反应后的膨胀石墨置于80～120℃的真空干燥箱中干燥5～10h，得到镀镍后的膨胀石墨粉。

第三步：化学镀铜

3.1配制化学镀铜溶液：化学镀液由五水硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠、甲醛、联吡啶等组成。用量：五水硫酸铜10～20g/L，乙二胺四乙酸二钠10～30g/L，氢氧化钠5～10g/L、甲醛5～20mL/L、联吡啶微量。

3.2化学镀铜：将经第二步镀镍的膨胀石墨置于步骤3.1制备的化学镀铜溶液中，采用机械搅拌，搅拌速度300r/min～1000r/min，调节反应温度为40～80℃，反应时间30～150min。取出反应后的膨胀石墨用去离子水清洗干净。

3.3钝化：将冲洗干净的镀铜膨胀石墨加入到质量分数为5％的乙二胺四乙酸二钠钝化液中，搅拌15min，然后去离子清洗干净，置于80～120℃的真空干燥箱中干燥5～10h,得到镀铜膨胀石墨粉。

所述的第二步化学镀镍在膨胀石墨表面形成均匀分散的镍活化点。

本发明的有益效果是：减少了对贵金属钯的使用，降低了化学镀铜的生产成本，省去了化学镀铜的预先活化敏化处理：水洗，解胶等工序。

附图说明

图1为本发明方法的流程图；

图2为膨胀石墨化学镀镍的扫描电镜图；

图3为膨胀石墨化学镀镍的的能谱图；

图4为膨胀石墨化学镀铜的扫描电镜图；

图5为膨胀石墨化学镀铜的能谱图；

图6为膨胀石墨化学镀铜的扫描电镜图；

图7为膨胀石墨化学镀铜的扫描电镜图；

图8为膨胀石墨化学镀铜的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施方式进一步说明本发明。

实施例1

第一步：预处理

1.1表面除油：称取3g膨胀石墨粉置于100ml质量分数为10％的NaOH碱性溶液中，在70℃温度下磁力搅拌30min，用去离子水反复清洗至中性，在80℃温度下干燥至恒重后待用。

1.2粗化处理：将除油后的膨胀石墨粉置于200ml粗化液中，在30℃下电磁搅拌30min。粗化液成分为：200g/L(NH₄)₂S₂O₈(过二硫酸铵)，100mL/LH₂SO₄，H₂SO₄密度为1.84g/cm³；粗化后用去离子水洗至中性，在80℃温度下干燥至恒重后待用；

第二步：化学镀镍

2.1配置化学镀镍溶液：化学镀液由六水合硫酸镍、柠檬酸钠、氯化铵、次亚磷酸钠、氨水以及去离子水组成。用量：六水合硫酸镍30g/L，柠檬酸钠15g/L，氯化铵30g/L、次亚磷酸钠30g/L，氨水调节pH值为9.5；

2.2化学镀镍：将预处理后的膨胀石墨置于500ml化学镀镍溶液中，采用铁搅拌器进行搅拌，搅拌速度500r/min，调节反应温度为60℃，反应时间100min。取出反应后的膨胀石墨置于80℃的真空干燥箱中干燥10h,得到镀镍后的膨胀石墨粉。

如图2所示，经扫描电镜观察，化学镀镍后膨胀石墨表面形成了均匀分散的镍颗粒，能谱见图3。以此镍颗粒为化学镀铜的催化沉积中心进行后续的化学镀铜。

第三步：化学镀铜

3.1配置化学镀铜溶液：化学镀液由五水硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠、甲醛、联吡啶等组成。用量：五水硫酸铜20g/L，乙二胺四乙酸二钠30g/L，氢氧化钠7g/L、质量分数为37％的甲醛12mL/L、联吡啶0.1g/L。

3.2化学镀铜：将1g镀镍膨胀石墨置于500ml化学镀铜溶液中，搅拌速度500r/min，调节反应温度为65℃，反应时间为60min。取出反应后的膨胀石墨用去离子水清洗干净。

3.3钝化：将冲洗干净的镀铜膨胀石墨，加入质量分数为5％的乙二胺四乙酸二钠钝化液中，搅拌15min，然后用去离子水清洗干净，置于80℃的真空干燥箱中干燥10h，得到镀铜膨胀石墨粉。

如图4所示，经扫描电镜观察，化学镀铜后膨胀石墨表面包覆了一层完整、致密的金属铜镀层，图5所示为该膨胀石墨样品的能谱图。

实施例2

第一步：预处理

1.1表面除油：称取3g膨胀石墨粉置于100ml质量分数为10％的NaOH碱性溶液中，在30℃温度下磁力搅拌50min，用去离子水反复清洗至中性，在90℃温度下干燥至恒重后待用。

1.2粗化处理：将除油后的膨胀石墨粉置于200ml粗化液中，在40℃下电磁搅拌15min。粗化液成分为：150g/L(NH₄)₂S₂O₈(过二硫酸铵)，100mL/LH₂SO₄，H₂SO₄密度为1.84g/cm³；粗化后用去离子水洗至中性，在90℃温度下干燥至恒重后待用；

第二步：化学镀镍

2.1配置化学镀镍溶液：化学镀液由六水合硫酸镍、柠檬酸钠、氯化铵、次亚磷酸钠、氨水以及去离子水组成。用量：六水合硫酸镍20g/L，柠檬酸钠30g/L，氯化铵30g/L、次亚磷酸钠20g/L，氨水调节pH值为8；

2.2化学镀镍：将预处理后的膨胀石墨置于500ml化学镀镍溶液中，采用铁搅拌器进行搅拌，搅拌速度300r/min，调节反应温度为40℃，反应时间150min。取出反应后的膨胀石墨置于100℃的真空干燥箱中干燥7h,得到镀镍后的膨胀石墨粉。

化学镀镍后膨胀石墨表面形成了均匀分散的镍颗粒，以此镍颗粒为化学镀铜的催化沉积中心进行后续的化学镀铜。

第三步：化学镀铜

3.1配置化学镀铜溶液：化学镀液由五水硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠、甲醛、联吡啶等组成。用量：五水硫酸铜15g/L，乙二胺四乙酸二钠10g/L，氢氧化钠5g/L、质量分数为37％的甲醛15mL/L、联吡啶0.1g/L。

3.2化学镀铜：将1g镀镍膨胀石墨置于500ml化学镀铜溶液中，搅拌速度300r/min，调节反应温度为40℃，反应时间为150min。取出反应后的膨胀石墨用去离子水清洗干净。

3.3钝化：将冲洗干净的镀铜膨胀石墨，加入质量分数为5％的乙二胺四乙酸二钠钝化液中，搅拌15min，然后用去离子水清洗干净，置于100℃的真空干燥箱中干燥10h，得到镀铜膨胀石墨粉。

如图6所示，经扫描电镜观察，化学镀铜后膨胀石墨表面包覆了一层完整、致密的金属铜镀层。

实施例3

第一步：预处理

1.1表面除油：称取2g膨胀石墨粉置于100ml质量分数为10％的NaOH碱性溶液中，在100℃温度下磁力搅拌20min，用去离子水反复清洗至中性，在100℃温度下干燥至恒重后待用。

1.2粗化处理：将除油后的膨胀石墨粉置于200ml粗化液中，在40℃下电磁搅拌5min。粗化液成分为：175g/L(NH₄)₂S₂O₈(过二硫酸铵)，75mL/LH₂SO₄，H₂SO₄密度为1.84g/cm³；粗化后用去离子水洗至中性，在100℃温度下干燥至恒重后待用；

第二步：化学镀镍

2.1配置化学镀镍溶液：化学镀液由六水合硫酸镍、柠檬酸钠、氯化铵、次亚磷酸钠、氨水以及去离子水组成。用量：六水合硫酸镍10g/L，柠檬酸钠10g/L，氯化铵30g/L、次亚磷酸钠10g/L，氨水调节pH值为10；

2.2化学镀镍：将预处理后的膨胀石墨置于500ml化学镀镍溶液中，采用铁搅拌器进行搅拌，搅拌速度700r/min，调节反应温度为80℃，反应时间30min。取出反应后的膨胀石墨置于120℃的真空干燥箱中干燥5h,得到镀镍后的膨胀石墨粉。

化学镀镍后膨胀石墨表面形成了均匀分散的镍颗粒。以此镍颗粒为化学镀铜的催化沉积中心进行后续的化学镀铜。

第三步：化学镀铜

3.1配置化学镀铜溶液：化学镀液由五水硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠、甲醛、联吡啶等组成。用量：五水硫酸铜10g/L，乙二胺四乙酸二钠15g/L，氢氧化钠8g/L、甲醛(37％)20mL/L、联吡啶0.1g/L。

3.2化学镀铜：将0.5g镀镍膨胀石墨置于500ml化学镀铜溶液中，搅拌速度600r/min，调节反应温度为80℃，反应时间为30min。取出反应后的膨胀石墨用去离子水清洗干净。

3.3钝化：将冲洗干净的镀铜膨胀石墨，加入质量分数为5％的乙二胺四乙酸二钠钝化液中，搅拌15min，然后用去离子水清洗干净，置于100℃的真空干燥箱中干燥8h，得到镀铜膨胀石墨粉。

如图7所示，经扫描电镜观察，化学镀铜后膨胀石墨表面包覆了一层完整、致密的金属铜镀层。

实施例4

第一步：预处理

1.1表面除油：称取2g膨胀石墨粉置于100ml质量分数为10％的NaOH碱性溶液中，在30℃温度下磁力搅拌40min，用去离子水反复清洗至中性，在80℃温度下干燥至恒重后待用。

1.2粗化处理：将除油后的膨胀石墨粉置于200ml粗化液中，在35℃下电磁搅拌20min。粗化液成分为：200g/L(NH₄)₂S₂O₈(过二硫酸铵)，50mL/LH₂SO₄，H₂SO₄密度为1.84g/cm³；粗化后用去离子水洗至中性，在80℃温度下干燥至恒重后待用；

第二步：化学镀镍

2.1配置化学镀镍溶液：化学镀液由六水合硫酸镍、柠檬酸钠、氯化铵、次亚磷酸钠、氨水以及去离子水组成。用量：六水合硫酸镍25g/L，柠檬酸钠20g/L，氯化铵30g/L、次亚磷酸钠30g/L，氨水调节pH值为9.0；

2.2化学镀镍：将预处理后的膨胀石墨置于500ml化学镀镍溶液中，采用镍搅拌器进行搅拌，搅拌速度1000r/min，调节反应温度为65℃，反应时间70min。取出反应后的膨胀石墨置于80℃的真空干燥箱中干燥10h,得到镀镍后的膨胀石墨粉。

第三步：化学镀铜

3.1配置化学镀铜溶液：化学镀液由五水硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠、甲醛、联吡啶等组成。用量：五水硫酸铜15g/L，乙二胺四乙酸二钠20g/L，氢氧化钠10g/L、甲醛(37％)17mL/L、联吡啶0.1g/L。

3.2化学镀铜：将2g镀镍膨胀石墨置于500ml化学镀铜溶液中，搅拌速度1000r/min，调节反应温度为60℃，反应时间为100min。取出反应后的膨胀石墨用去离子水清洗干净。

3.3钝化：将冲洗干净的镀铜膨胀石墨，加入质量分数为5％的乙二胺四乙酸二钠钝化液中，搅拌15min，然后用去离子水清洗干净，置于120℃的真空干燥箱中干燥8h，得到镀铜膨胀石墨粉。

如图8所示,经扫描电镜观察，化学镀铜后膨胀石墨表面包覆了一层完整、致密的金属铜镀层。

Claims

1.一种在膨胀石墨表面化学镀铜的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：

第一步：预处理

1.1表面除油：将膨胀石墨粉置于NaOH碱性溶液中，在30～100℃温度下磁力搅拌20～50min，用去离子水反复清洗至中性，在80～100℃温度下干燥至恒重后待用；

1.2粗化处理：将除油后的膨胀石墨粉置于粗化液中，在温度范围30～40℃下电磁搅拌，粗化时间为5～30min；粗化液成分为：150～200g/L(NH₄)₂S₂O₈(过二硫酸铵)，50～100mL/LH₂SO₄，H₂SO₄的密度为1.84g/cm³；粗化后用去离子水洗至中性，在80～100℃温度下干燥至恒重后待用；

第二步：化学镀镍

2.1配置化学镀镍溶液：化学镀液由六水合硫酸镍、柠檬酸钠、氯化铵、次亚磷酸钠、氨水以及去离子水组成；用量：六水合硫酸镍10～30g/L，柠檬酸钠10～30g/L，氯化铵10～35g/L、次亚磷酸钠10～30g/L，氨水调节pH值为8～10；

2.2化学镀镍：将预处理后的膨胀石墨粉置于步骤2.1制备的化学镀镍溶液中，采用镍搅拌器与膨胀石墨同时施镀，同时进行搅拌，搅拌速度300r/min～1000r/min，反应温度为40～80℃，反应时间30～150min；取出反应后的膨胀石墨置于80～120℃的真空干燥箱中干燥5～10h,得到镀镍后的膨胀石墨粉；

第三步：化学镀铜

3.1配制化学镀铜溶液：化学镀液由五水硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠、甲醛和联吡啶组成，用量：五水硫酸铜10～20g/L，乙二胺四乙酸二钠10～30g/L，氢氧化钠5～10g/L、甲醛5～20mL/L、联吡啶0.1g/L；

3.2化学镀铜：将经第二步镀镍的膨胀石墨置于步骤3.1制备的化学镀铜溶液中，采用机械搅拌，搅拌速度300r/min～1000r/min，反应温度为40～80℃，反应时间30～150min；取出反应后的膨胀石墨用去离子水清洗干净；

3.3钝化：将冲洗干净的镀铜膨胀石墨加入到质量分数为5％的乙二胺四乙酸二钠钝化液中，搅拌15min，然后去离子清洗干净，置于80～120℃的真空干燥箱中干燥5～10h，得到镀铜膨胀石墨粉。

2.如权利要求1所述的在膨胀石墨表面化学镀铜的方法，其特征在于：所述的第二步化学镀镍在膨胀石墨表面形成均匀分散的镍活化点。