CN105236386A - 一种利用玉米芯制备碳纳米颗粒的方法 - Google Patents

一种利用玉米芯制备碳纳米颗粒的方法 Download PDF

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王宏志
魏婕
崔博
张青红
李耀刚
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Abstract

本发明涉及一种利用玉米芯制备碳纳米颗粒的方法，包括：将玉米芯烘干，然后在惰性气体保护下煅烧，自然冷却，取出样品，研磨，得到粉体；将粉体放入浓硫酸和浓硝酸的混合液中，80℃～120℃反应6h～48h，降至室温，得到混合液；将超纯水倒入混合液中，反应1～60min，加入超纯水结束反应；将反应液静置，取下层沉淀，离心，然后加入超纯水，超声，离心，至上层清液透明，取下层粉体真空冷冻干燥，即得。本发明的方法使用可再生资源玉米芯为原料，具有不容易变质，能够在室温下长期稳定保存的特点。本发明的方法得到的纳米颗粒尺寸均匀，具有应用于荧光粉、生物标记等各个领域的潜力。

Description

一种利用玉米芯制备碳纳米颗粒的方法
技术领域
本发明属于碳纳米颗粒的制备方法领域，特别涉及一种利用玉米芯制备碳纳米颗粒的方法。
背景技术
碳纳米颗粒的定义：至少在一个维度上尺寸小于100纳米的碳颗粒。由于碳纳米颗粒具有无毒、生物相容性好、成本低廉等特点，该材料被广泛的应用于生物标记、金属离子检测、催化降解等领域。目前，碳纳米颗粒的制备原料品种繁多，主要是一些碳水化合物(如葡萄糖、壳聚糖)，含碳的小分子(如，柠檬酸钠和三聚氰胺)，植物及植物提取物(如，蓖麻油，西瓜皮，橘子汁)，石化产品(如，煤和石墨)等。随着石油等自然资源的日益枯竭，可再生资源作为替代品引起了科学界的广泛关注。印度科学家Sahu等人使用橘子汁作为反应原料，利用水热法合成了颗粒均匀的碳纳米颗粒(SahuS.,BeheraB,MaitiT.K.,etal.Simpleone-stepsynthesisofhighlyluminescentcarbondotsfromorangejuice:applicationasexcellentbio-imagingagents,2012,48,8835-8837.)。印度科学家Muthukumar等人使用蓖麻油作为原料，利用燃烧法搜集蓖麻油燃烧所产生的烟制备碳纳米颗粒(MuthukumarT.,PrabhavathiS.,ChamundeeswariM.,etal.Bio-modifiedcarbonnanoparticlesloadedwithmethotrexatepossiblecarrierforanticancerdrugdelivery,MaterialsScienceandEngineeringC,2014,36,14-19.)。此外，被使用生物质材料还有草莓汁、橘子皮等材料。尽管上述的生物质材料都是可再生能源，但是大部分是本身可以食用的。即便是废弃物，如橘子皮本身的产量有限，并且原料对储存条件的要求高。玉米芯作为可再生原料，本身的产量非常大并且储存条件要求不高。最终得到的产物分离提纯容易，且颗粒均匀；不需要使用透析袋，无机滤膜等装置进行分离提纯，工艺简单。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种利用玉米芯制备碳纳米颗粒的方法，该方法产率高，适合工业化生产，得到的碳纳米颗粒颗粒尺寸均匀，具有应用于荧光粉、生物标记等各个领域的潜力。
本发明的一种利用玉米芯制备碳纳米颗粒的方法，包括：
(1)将玉米芯烘干，放入瓷舟中送入管式炉中，然后在惰性气体保护下煅烧；
(2)煅烧结束后，自然冷却，取出样品，研磨，得到粉体；
(3)将步骤(2)中得到的粉体放入浓硫酸和浓硝酸的混合溶剂中，80℃～120℃反应6h～48h，降至室温，得到混合液；
(4)将超纯水10ml～100ml倒入步骤(3)中的混合液中，反应1～60min，加入超纯水结束反应；
(5)将步骤(4)中结束反应后的反应液静置，取下层沉淀，离心，然后加入超纯水，超声，离心，至上层清液透明，取下层粉体真空冷冻干燥，得到碳纳米颗粒。
所述步骤(1)中瓷舟为氧化铝或者石英等耐高温的材质制得；管式炉中的反应管为石英玻璃材质或氧化铝材质。
所述步骤(1)中玉米芯烘干是指玉米芯放入烘箱中烘至玉米芯重量不再随着时间的变化而变化；烘干的温度为60～100℃，时间为6～24h。
所述步骤(1)中惰性气体为氮气或者氩气。
所述步骤(1)中煅烧的条件为：升温速度为0.1～20℃/min,温度升至500～2400℃，保温0.1～48h。
所述步骤(2)中研磨时加入酒精，研磨结束后烘干；其中，研磨时先在玛瑙研磨罐中粗磨，随后放入行星式球磨机中研磨。
所述步骤(3)中浓硫酸与浓硝酸的摩尔质量比为10：1～1：10；浓硫酸与浓硝酸的总量与粉体的体积质量比为1～1000：1。
所述浓硫酸的质量分数为95％～98％，浓硝酸的质量分数为65％～68％。
所述步骤(4)中结束反应时超纯水与步骤(3)所使用的酸的质量比为1～1000：1。
所述步骤(5)中静置的时间为1h～15d。
所述步骤(5)中离心速度为10000转/min～24000转/min，离心时间为30min～10h；超声的时间为10min～6h。
所述步骤(5)中离心和超声为重复操作过程，至上层清液完全透明为止。
所述步骤(5)中真空冷冻干燥的真空度小于20pa，温度为-40℃，时间为6～48。
有益效果
(1)本发明的方法使用可再生的废弃物玉米芯为原材料，具有容易存放和不易变质的特点；
(2)本发明的方法适合工业化生产，制备得到的碳纳米颗粒具有产率高、颗粒尺寸均匀的优点，以及应用于荧光粉、生物标记等各个领域的潜力。
附图说明
图1为实施例1中得到煅烧后的玉米芯的拉曼光谱；
图2为实施例1中得到碳纳米颗粒的透射电镜照片；
图3为实施例1中得到碳纳米颗粒的X射线衍射光谱；
图4为实施例1中得到碳纳米颗粒的红外光谱；
图5为实施例1中得到碳纳米颗粒的X射线光电子能谱的全谱；
图6为实施例1中得到碳纳米颗粒的X射线光电子能谱的C1s谱；
图7为实施例1中得到碳纳米颗粒的荧光光谱；
图8为实施例1中得到碳纳米颗粒的上转换荧光光谱；
图9为实施例1中得到碳纳米颗粒的可见-紫外吸收光谱；
图10为实施例1中得到碳纳米颗粒的拉曼光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
取玉米芯放入60℃的烘箱内烘烤24h。将烘干后发脆的玉米芯放入石英管式炉中，在氩气气氛的保护下高温煅烧。(参数：5℃/min升温至1000℃，并在1000℃保温4小时后自然冷却。)
将煅烧后的玉米芯和酒精放入带有玛瑙球的玛瑙研磨罐中粗磨，随后放入行星式球磨机中研磨2h。取出研磨后的磨料，将其连酒精一起倒入玻璃烧杯内。在60℃的条件下烘烤12小时，对产物进行除水处理。
用分析天平称取1g研磨后的产物，与30ml浓HNO3，90ml浓H2SO4一起置于带回流冷凝的加热装置中以95℃的条件下加热回流24h。待反应液冷却之后，将其倾倒入5000ml的玻璃烧杯中，随后加入50ml超纯水反应15min,最后加入1000ml超纯水终止反应。
将反应液静置7天，轻轻倒掉上层清液。取下层沉淀在12000转/min的速度下离心2小时取沉淀。随后用超纯水清洗后再次离心，如此重复操作十次，至上层清液透明，取出粉体真空冷冻干燥(真空度为15pa，温度：-45℃、96h)，所得到的棕黑色粉末为碳纳米颗粒。随后进行测试表征。
图1是将烘干后发脆的玉米芯放入石英管式炉中，在氩气气氛的保护下高温煅烧后得到的黑色粉体的拉曼光谱图。从图中可以看出1347cm-1对应的峰为石墨D峰，1591cm-1对应的峰为石墨的G峰。
图2是所制备的棕黑色纳米颗粒的透射电镜照片，从图中可以清晰的看出所制备的碳纳米颗粒尺寸均匀。
图3是所制备的棕黑色纳米颗粒的X射线衍射光谱。从图可以看出:该峰在23°处，是纳米碳颗粒的标准峰。
图4是所制备的棕黑色纳米颗粒的红外光谱。从图可以看出：该材料表面含有明显的含碳，含氧的官能团。
图5是所制备的棕黑色纳米颗粒的X射线光电子能谱的全谱。从图中可以看出:该材料含有碳元素、氧元素和氮元素。
图6是所制备的棕黑色纳米颗粒的X射线光电子能谱的C1s谱。经过分析可以看出该材料含有：C-C,C-N,C-O,C＝O,O-C＝O。
图7是所制备的棕黑色纳米颗粒的荧光光谱。从图中可以看出：随着激发光谱的改变，发射光谱的波峰都在520nm处，没有太大变化。
图8是所制备的棕黑色纳米颗粒的上转换荧光光谱。从图中可以看出：随着激发光谱的改变，发射光谱的波峰都在520nm处，没有太大变化。
图9是所制备的棕黑色纳米颗粒的可见-紫外吸收光谱。从图中可以看出：该材料在可见光和紫外光范围都有很强的吸收。
图10是所制备的棕黑色纳米颗粒的拉曼光谱。从图中可以看出：与碳化后的玉米芯的拉曼光谱相比，波峰出现宽化主要是由于可以粒径变小引起的。
实施例2
取玉米芯放入100℃的烘箱内烘烤6h。将烘干后发脆的玉米芯放入石英管式炉中，在氮气气氛的保护下高温煅烧。(参数：10℃/min升温至1200℃，并在1200℃保温4小时后自然冷却。)
将煅烧后的玉米芯和酒精放入带有玛瑙球的玛瑙研磨罐中粗磨，随后放入行星式球磨机中研磨2h。取出研磨后的磨料，将其连酒精一起倒入玻璃烧杯内。在100℃的条件下烘烤6小时，对产物进行除水处理。
用分析天平称取1g研磨后的产物，与60ml浓HNO3，60ml浓H2SO4一起置于带回流冷凝的加热装置中以100℃的条件下加热回流24h。待反应液冷却之后，将其倾倒入5000ml的玻璃烧杯中，随后加入40ml超纯水反应15min,最后加入1000ml超纯水终止反应。
将反应液静置七天，轻轻倒掉上层清液。取下层沉淀在12000转/min的速度下离心2小时取沉淀。随后用超纯水清洗后再次离心，如此重复操作十次，至上层清液透明，取出粉体真空冷冻干燥(真空度为10pa，温度：-45℃、60h)，即得。
实施例3
取玉米芯放入80℃的烘箱内烘烤24h。将烘干后发脆的玉米芯放入石英管式炉中，在氩气气氛的保护下高温煅烧。(参数：8℃/min升温至1300℃，并在1300℃保温4小时后自然冷却。)
将煅烧后的玉米芯和酒精放入带有玛瑙球的玛瑙研磨罐中粗磨，随后放入行星式球磨机中研磨4h。取出研磨后的磨料，将其连酒精一起倒入玻璃烧杯内。在80℃的条件下烘烤12小时，对产物进行除水处理。
用分析天平称取1g研磨后的产物，与60ml浓HNO3，90ml浓H2SO4一起置于带回流冷凝的加热装置中以95℃的条件下加热回流48h。待反应液冷却之后，将其倾倒入5000ml的玻璃烧杯中，随后加入50ml超纯水反应15min,最后加入1000ml超纯水终止反应。
将反应液静置七天，轻轻倒掉上层清液。取下层沉淀在11000转/min的速度下离心2小时取沉淀。随后用超纯水清洗后再次离心，如此重复操作十次，至上层清液透明，取出粉体真空冷冻干燥(真空度为18pa，温度：-45℃、48h)，即得。

Claims (10)

1.一种利用玉米芯制备碳纳米颗粒的方法，包括：
(1)将玉米芯烘干，放入瓷舟中送入管式炉中，然后在惰性气体保护下煅烧；
(2)煅烧结束后，自然冷却，取出，研磨，得到粉体；
(3)将步骤(2)中得到的粉体放入浓硫酸和浓硝酸的混合溶剂中，80℃～120℃反应6h～48h，降至室温，得到混合液；
(4)将超纯水10ml～100ml倒入步骤(3)中的混合液中，反应1～60min，加入超纯水结束反应；
(5)将步骤(4)中结束反应后的反应液静置，取下层沉淀，离心，然后加入超纯水，超声，离心，至上层清液透明，取下层粉体真空冷冻干燥，得到碳纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种利用玉米芯制备碳纳米颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(1)中瓷舟为氧化铝或者石英制得；管式炉中的反应管为石英玻璃材质或氧化铝材质。
3.根据权利要求1所述的一种利用玉米芯制备碳纳米颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(1)中惰性气体为氮气或者氩气。
4.根据权利要求1所述的一种利用玉米芯制备碳纳米颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(1)中煅烧的条件为：升温速度为0.1～20℃/min,温度升至500～2400℃，保温0.1～48h。
5.根据权利要求1所述的一种利用玉米芯制备碳纳米颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(2)中研磨的时间为2～4h。
6.根据权利要求1所述的一种利用玉米芯制备碳纳米颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(3)中浓硫酸与浓硝酸的摩尔质量比为10：1～1：10；浓硫酸与浓硝酸的总量与粉体的体积质量比为1～1000：1。
7.根据权利要求1所述的一种利用玉米芯制备碳纳米颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(4)中结束反应时超纯水与步骤(3)中所使用的酸的质量比为1～1000：1。
8.根据权利要求1所述的一种利用玉米芯制备碳纳米颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(5)中静置的时间为1h～15d。
9.根据权利要求1所述的一种利用玉米芯制备碳纳米颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(5)中离心速度为10000转/min～24000转/min，离心时间为30min～10h；超声的时间为10min～6h。
10.根据权利要求1所述的一种利用玉米芯制备碳纳米颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(5)中真空冷冻干燥的真空度小于20pa，温度为-40℃，时间为6～48h。
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