CN103395773A - 一种纳米碳空心球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米碳空心球及其制备方法；制备方法是将乙炔黑悬空在密闭反应釜中的硝酸溶液液面上，加热反应釜，产生的硝酸蒸汽对乙炔黑进行氧化反应，即得；制得的纳米碳空心球平均内径为20～30nm，平均球壳厚为10～20nm；制备方法反应温度低、时间短，易于控制，采用的原料廉价，有利于工业化生产；制得的碳空心球粒度均匀，碳壳厚度均一，且在溶剂中的分散性好。

Description

一种纳米碳空心球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米碳空心球及其制备方法，属于纳米材料制备领域。
背景技术
纳米碳空心材料因其具有独特的结构、低振实密度、高比表面积、优良的热及电传导性而备受关注。碳实心材料被广泛地应用于药物释放、催化剂、染料敏化太阳能电池及新型蓄能材料中。
近年来，国内外制备纳米碳空心球的方法有自组装法、喷雾热解法、化学气相沉积法及模板法。其中，模板法是最常用的方法。通常采用的模板有二氧化硅、钠盐及合金化合物等。Maria-Magdalena Titirici等人利用水热法在模板颗粒的表面形成一层碳壳前驱体（多糖化合物），再在一定的温度下（通常高于600℃）进行热处理，得到碳化后的核壳结构。最后采用一定的溶剂（氢氟酸或氢氧化钠）来溶解内部的模板，以得到最终的碳壳[Adv.Funct.Mater.,17(2007)1010-1018]。Yifeng Yu等人以离子液体为新型碳源，采用二氧化硅为模板，通过后期高温碳化及去模板过程，得到尺寸可控的纳米碳空心材料[J.Mater.Chem.A,1(2013)1045-1047]。以上方法目前存在的主要问题有：合成步骤流程长、模板的直径较大、碳化温度高以及制造成本高等。另外，去模板法采用的氢氟酸为剧毒物，具有强腐蚀性。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种制备成本低，球体粒度均匀、球壳厚度均一，且和溶剂相容性好的纳米碳空心球。
本发明针对现有技术中的纳米碳空心球的制备方法存在流程长、碳化温度高、制造成本高等问题，另一个目的是在于提供一种流程简单、反应时间短，成本低的制备纳米碳空心球的方法，该方法制得的纳米碳空心球球体粒度均匀、球壳厚度均一，且和溶剂相容性好。
本发明提供了一种纳米碳空心球，该纳米碳空心球平均内径为20～30nm，平均球壳厚为10～20nm。
所述的纳米碳空心球由硝酸蒸汽氧化平均粒径为30～50nm的乙炔黑制得。所述的硝酸蒸汽氧化是将乙炔黑悬空在密闭反应釜中的硝酸溶液液面上，加热反应釜到100～180℃，产生的硝酸蒸汽对乙炔黑进行氧化反应2～12h；所述的硝酸溶液占密闭反应釜体积的5～30%；所述的硝酸溶液质量百分比浓度为65～68%；所述的乙炔黑和硝酸溶液的用量关系为1g/6～30mL。
本发明还提供了一种纳米碳空心球的制备方法，该制备方法是将乙炔黑悬空在密闭反应釜中的硝酸溶液液面上，加热反应釜温度到100～180℃，产生的硝酸蒸汽对乙炔黑进行氧化反应2～12h，反应完成后，将反应产物洗涤、干燥，即得；所述的硝酸溶液占密闭反应釜体积的5～30%。
所述的制备方法得到的纳米碳空心球平均内径为20～30nm，平均球壳厚为10～20nm。
所述的乙炔黑和硝酸溶液的用量关系为1g/6～30mL。
所述的硝酸溶液质量百分比浓度为65～68%。
所述的乙炔黑平均粒径为30～50nm。
所述的反应产物用蒸馏水反复洗涤后，在110～130℃真空干燥12～24h，得到纳米碳空心球。
所述的乙炔黑为常规的工业原料。
所述的乙炔黑悬空是通过固定的砂芯滤板装载乙炔黑来实现。
本发明的纳米碳空心球的制备方法，包括如下步骤：
第一步，在反应釜中加入质量百分比浓度为65～68%的硝酸溶液，硝酸溶液占反应釜体积的5～30%；
第二步，在砂芯滤板上装载乙炔黑，乙炔黑的装载量相对于硝酸溶液为1g/6～30mL；并将砂芯滤板固定在反应釜中的硝酸溶液液面之上；
第三步，将反应釜密闭，加热到100～180℃后，再恒温反应时间为2～12h；
第四步，使反应釜冷却，然后取出砂芯滤板上的产物，采用蒸馏水反复漂洗后，在110～130℃的真空干燥箱中烘干12～24h，即得到纳米碳空心球。
本发明的有益效果：本发明首次采用工业乙炔黑为原料，以硝酸为氧化剂，通过高压硝酸蒸汽对乙炔黑氧化制得纳米碳空心球。本发明具有以下突出的优点：采用的原料为工业级别的乙炔黑，原料易得、成本低廉；在密闭条件下实现了在低温、短时间的温和条件制得纳米碳空心球，有利于工业化生产；通过本发明方法制得的纳米碳空心球粒度均匀，碳壳厚度均一，且产物表面具有丰富的羧基基团，具有很好的亲水性，易于分散于水及一般的有机溶剂中。
附图说明
【图1】制备本发明所述纳米碳空心球的装备示意图：000高压反应釜筒体；001为聚四氟乙烯容器；002硝酸溶液；003为乙炔黑；004为砂芯滤板；005为带砂芯滤板的漏斗。
【图2】为实施例1所制备的纳米碳空心球的透射电镜图片。
【图3】为实施例1所制备的纳米碳空心球及原乙炔黑原料的红外对照图谱。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明作进一步说明，但并不是限制本发明保护的范围。
实施例1
在一个容积为500毫升的聚四氟乙烯容器中加入90毫升的质量百分比浓度为65%浓硝酸。称取3克平均粒径为40nm的乙炔黑粉末置于砂芯漏斗的滤板上。将砂芯漏斗放入已经加入浓硝酸的聚四氟乙烯容器中，调节砂芯漏斗的长度以使砂芯漏斗的滤板下表面位于浓硝酸液面之上。将上述聚四氟乙烯容器放入不锈钢反应釜中密封。使上述装配好的反应釜升温到100℃，并保温12小时后，冷却，取出滤板上的产物，用去离子水漂洗5遍，然后于120℃真空干燥箱内烘干12小时，即得本发明所述纳米空心碳。所得纳米空心碳平均内径为30nm，平均球壳厚为10nm。附图2与附图3分别为所得纳米空心碳的透射电镜图及红外图谱。从附图3红外图谱中可以看出，所得纳米空心碳球在波数1730cm-1处有明显的羰基特征吸收峰，在3430cm-1左右有较宽的羧基吸收宽峰，说明本发明所制得的纳米空心碳球表面具有丰富的羧基基团。
实施例2
在一个容积为500毫升的聚四氟乙烯容器中加入25毫升的质量百分比浓度为66%浓硝酸。称取1克平均粒径为50nm的乙炔黑粉末置于砂芯漏斗的滤板上。将砂芯漏斗放入已经加入浓硝酸的聚四氟乙烯容器中，调节砂芯漏斗的长度以使砂芯漏斗的滤板下表面位于浓硝酸液面之上。将上述聚四氟乙烯容器放入不锈钢反应釜中密封。使上述装配好的反应釜升温到180℃，并保温2小时后，冷却，取出滤板上的产物，用去离子水漂洗8遍，然后于120℃真空干燥箱内烘干15小时，即得本发明所述纳米空心碳。所得纳米空心碳平均内径为30nm，平均球壳厚为20nm。
实施例3
在一个容积为500毫升的聚四氟乙烯容器中加入40毫升的质量百分比浓度为67%浓硝酸。称取1.5克平均粒径为30nm的乙炔黑粉末置于砂芯漏斗的滤板上。将砂芯漏斗放入已经加入浓硝酸的聚四氟乙烯容器中，调节砂芯漏斗的长度以使砂芯漏斗的滤板下表面位于浓硝酸液面之上。将上述聚四氟乙烯容器放入不锈钢反应釜中密封。使上述装配好的反应釜升温到150℃，并保温5小时后，冷却，取出滤板上的产物，用去离子水漂洗10遍，然后于120℃真空干燥箱内烘干12小时，即得本发明所述纳米空心碳。所得纳米空心碳平均内径为20nm，平均球壳厚为10nm。
实施例4
在一个容积为500毫升的聚四氟乙烯容器中加入60毫升的质量百分比浓度为68%浓硝酸。称取2克平均粒径为40nm的乙炔黑粉末置于砂芯漏斗的滤板上。将砂芯漏斗放入已经加入浓硝酸的聚四氟乙烯容器中，调节砂芯漏斗的长度以使砂芯漏斗的滤板下表面位于浓硝酸液面之上。将上述聚四氟乙烯容器放入不锈钢反应釜中密封。使上述装配好的反应釜升温到150℃，并保温5小时后，冷却，取出滤板上的产物，用去离子水漂洗10遍，然后于120℃真空干燥箱内烘干12小时，即得本发明所述纳米空心碳。所得纳米空心碳平均内径为22nm，平均球壳厚为18nm。
实施例5
在一个容积为500毫升的聚四氟乙烯容器中加入70毫升的质量百分比浓度为67%浓硝酸。称取2.5克平均粒径为40nm的乙炔黑粉末置于砂芯漏斗的滤板上。将砂芯漏斗放入已经加入浓硝酸的聚四氟乙烯容器中，调节砂芯漏斗的长度以使砂芯漏斗的滤板下表面位于浓硝酸液面之上。将上述聚四氟乙烯容器放入不锈钢反应釜中密封。使上述装配好的反应釜升温到160℃，并保温6小时后，冷却，取出滤板上的产物，用去离子水漂洗10遍，然后于120℃真空干燥箱内烘干12小时，即得本发明所述纳米空心碳。所得纳米空心碳平均内径为26nm，平均球壳厚为14nm。
实施例6
在一个容积为500毫升的聚四氟乙烯容器中加入150毫升的质量百分比浓度67%浓硝酸。称取25克平均粒径为40nm的乙炔黑粉末置于砂芯漏斗的滤板上。将砂芯漏斗放入已经加入浓硝酸的聚四氟乙烯容器中，调节砂芯漏斗的长度以使砂芯漏斗的滤板下表面位于浓硝酸液面之上。将上述聚四氟乙烯容器放入不锈钢反应釜中密封。使上述装配好的反应釜升温到180℃，并保温6小时后，冷却，取出滤板上的产物，用去离子水漂洗10遍，然后于120℃真空干燥箱内烘干12小时，即得本发明所述纳米空心碳。所得纳米空心碳平均内径为30nm，平均球壳厚为10nm。
实施例7
在一个容积为500毫升的聚四氟乙烯容器中加入150毫升的质量百分比浓度为67%浓硝酸。称取5克平均粒径为40nm的乙炔黑粉末置于砂芯漏斗的滤板上。将砂芯漏斗放入已经加入浓硝酸的聚四氟乙烯容器中，调节砂芯漏斗的长度以使砂芯漏斗的滤板下表面位于浓硝酸液面之上。将上述聚四氟乙烯容器放入不锈钢反应釜中密封。使上述装配好的反应釜升温到180℃，并保温4小时后，冷却，取出滤板上的产物，用去离子水漂洗10遍，然后于120℃真空干燥箱内烘干12小时，即得本发明所述纳米空心碳。所得纳米空心碳平均内径为25nm，平均球壳厚为15nm。
实施例8
在一个容积为500毫升的聚四氟乙烯容器中加入150毫升的质量百分比浓度为67%浓硝酸。称取15克平均粒径为40nm的乙炔黑粉末置于砂芯漏斗的滤板上。将砂芯漏斗放入已经加入浓硝酸的聚四氟乙烯容器中，调节砂芯漏斗的长度以使砂芯漏斗的滤板下表面位于浓硝酸液面之上。将上述聚四氟乙烯容器放入不锈钢反应釜中密封。使上述装配好的反应釜放入温度为180℃的烘箱中，保温3小时后，冷却，取出滤板上的产物，用去离子水漂洗10遍，然后于120℃真空干燥箱内烘干12小时，即得本发明所述纳米空心碳。取出滤板上的产物，洗涤、抽滤，于120℃烘箱内烘干。所得纳米空心碳平均内径为20nm，平均球壳厚为20nm。

Claims (8)

1.一种纳米碳空心球，其特征在于，平均内径为20～30nm，平均球壳厚为10～20nm。
2.如权利要求1所述的纳米碳空心球，其特征在于，所述的纳米碳空心球由硝酸蒸汽氧化平均粒径为30～50nm的乙炔黑制得。
3.如权利要求2所述的纳米碳空心球，其特征在于，所述的硝酸蒸汽氧化是将乙炔黑悬空在密闭反应釜中的硝酸溶液液面上，加热反应釜到100～180℃，产生的硝酸蒸汽对乙炔黑进行氧化反应2～12h；所述的硝酸溶液占密闭反应釜体积的5～30%。
4.一种纳米碳空心球的制备方法，其特征在于，将乙炔黑悬空在密闭反应釜中的硝酸溶液液面上，加热反应釜温度到100～180℃，产生的硝酸蒸汽对乙炔黑进行氧化反应2～12h，反应完成后，将反应产物洗涤、干燥，即得；所述的硝酸溶液占密闭反应釜体积的5～30%。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，得到的纳米碳空心球平均内径为20～30nm，平均球壳厚为10～20nm。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的乙炔黑和硝酸溶液的用量关系为1g/6～30mL。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的硝酸溶液质量百分比浓度为65～68%。
8.如权利要求3～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的乙炔黑平均粒径为30～50nm。
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