CN105502340A - 一种荧光碳量子点的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种荧光碳量子点的制备方法，本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种荧光材料的制备方法。本发明是要解决现有半导体量子点和有机染料制备方法繁琐，价格昂贵，环境不友好，易发生光漂白的问题。方法：一、以鳞片石墨为原料，采用K2FeO4氧化法，制备氧化石墨(GOFe)。二、以氧化石墨粉末为原料，采用微波水热法，制备碳量子点(CDots)。本发明提供的方法合成工艺简明，效率高，周期短，获得的碳量子点纯度高，且是单分散性、粒径小、具水溶性，具有上转化和下转化荧光特性，本发明制备的荧光碳量子点用于生物荧光标记和太阳能制氢。

Description

一种荧光碳量子点的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种荧光材料的制备方法。
背景技术
广义上来讲，荧光碳量子点分为三种：纳米金刚石、荧光碳纳米颗粒和石墨烯量子点。其中荧光碳纳米颗粒一般称为碳量子点。碳量子点是荧光碳纳米材料中最重要的一种，也称为碳点、碳纳米点、碳纳米晶、碳基点，是尺寸大小在10nm以下的，单分散的，几何形状近乎准球型的一种新兴的碳纳米功能材料。在2004年，Scrivens小组进行纯化单臂碳纳米管的电泳实验过程中，意外得到了这种具有荧光性质的产物。2006年，sun等利用激光消融的方法制备了粒子尺寸很小的纳米粒子，然后用聚合物PEG1500N进行钝化，得到了可见光区域可调的荧光物质。由此引起越来越多的研究者对这种荧光碳纳米颗粒研究的兴趣。在碳量子点出现之前大多研究者认为碳材料具有很低的水溶性和不好的荧光性能。因此碳量子点优异的荧光性能受到了研究者的青睐。碳量子点的制备原料广泛，制备方法多种多样，在近几年的研究中，碳量子点逐渐成为碳材料家族中的新星。
通过十几年的努力，科学家探索了碳量子点的制备方法，研究了碳量子点的性质，开拓了碳量子点的实际应用。溶液中具有荧光性质的碳量子点在给电子体或者供电子体的作用下会发生荧光淬灭，碳量子点这种受到光的辐射而发生的电子转移现象，使得碳量子点能够在光能转换和相关应用中发挥重要作用。特别是，除了正常的或者可以说是下转换荧光性质的碳量子点外，具有上转换荧光性质的碳量子点的发现使得以碳量子点为基的催化体系的光催化剂可以设计，从而有效利用太阳能全谱。
相对于传统的半导体量子点和有机染料(制备方法繁琐，价格昂贵，环境不友好，易发生光漂白等)，荧光碳量子点粒径小，水溶性好，化学惰性高，易于功能化，耐光漂白，低毒性，并且具有良好的生物相容性。因此越来越多的研究者将其应到生物成像和细胞标记。近来，研究者制备了在近红外光激发下具有荧光性质的碳量子点。这种由近红外光激发产生荧光现象的碳量子点在活体标记的研究应用意义非同寻常。
发明内容
本发明是要解决现有半导体量子点和有机染料制备方法繁琐，价格昂贵，环境不友好，易发生光漂白的问题，而提供一种荧光碳量子点的制备方法。
一种荧光碳量子点的制备方法是按以下步骤进行：
一、在室温搅拌的条件下向质量浓度为95％～98％的浓硫酸中加入K2FeO4和天然鳞片石墨，搅拌时间为1h～1.5h，得到反应液，对反应液进行离心分离，得到液体和沉淀，液体回收，对沉淀离心洗涤3～5次，静置干燥，得到氧化石墨粉末；所述K2FeO4的质量与质量浓度为95％～98％的浓硫酸的体积比为1kg:(30～50)L；所述天然鳞片石墨的质量与质量浓度为95％～98％的浓硫酸的体积比为1kg:(5～10)L；
二、将步骤二得到的氧化石墨粉末和浓度为65％～68％的浓硝酸混合加入到微波反应器中在温度为80℃～150℃的条件下进行微波水热反应，反应时间为15min～60min，得到溶液，溶液冷却至室温，采用碳酸钠将溶液的pH调整为7，离心分离得到上清液，对上清液进行透析，透析后将内侧溶液冷冻干燥，得到碳量子点；所述步骤二得到的氧化石墨粉末的质量与浓度为65％～68％的浓硝酸的体积比为1kg:(20～40)L。
本发明的有益效果是：
本发明制备周期短，效率高，工艺简明，操作简便，且可大量制备。原材料为天然鳞片石墨，天然鳞片石墨为普通试剂，来源广泛，价格便宜。生产设备为微波反应器，操作方便，能在1小时内快速完成，节能省时，且可同时大量生产。产物碳量子点具有上转化和下转化荧光性能，可以通过调节反应参数和对产物分离，制备出具有上转化和下转化荧光特性的碳量子点。
附图说明
图1为实施例一得到的碳量子点的TEM照片；
图2为实施例一得到的碳量子点在354nm激发波长下的下转化荧光光谱；
图3为实施例二得到的碳量子点的TEM照片；
图4为实施例二得到的碳量子点在962nm激发波长下的上转化荧光光谱。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种荧光碳量子点的制备方法是按以下步骤进行：
一、在室温搅拌的条件下向质量浓度为95％～98％的浓硫酸中加入K2FeO4和天然鳞片石墨，搅拌时间为1h～1.5h，得到反应液，对反应液进行离心分离，得到液体和沉淀，液体回收，对沉淀离心洗涤3～5次，静置干燥，得到氧化石墨粉末；所述K2FeO4的质量与质量浓度为95％～98％的浓硫酸的体积比为1kg:(30～50)L；所述天然鳞片石墨的质量与质量浓度为95％～98％的浓硫酸的体积比为1kg:(5～10)L；
二、将步骤一得到的氧化石墨粉末和浓度为65％～68％的浓硝酸混合加入到微波反应器中在温度为80℃～150℃的条件下进行微波水热反应，反应时间为15min～60min，得到溶液，溶液冷却至室温，将溶液的pH调整为7，离心分离得到上清液，对上清液进行透析，透析后将内侧截留下来的溶液冷冻干燥，得到碳量子点；所述步骤一得到的氧化石墨粉末的质量与浓度为65％～68％的浓硝酸的体积比为1kg:(20～40)L。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述K2FeO4的质量与质量浓度为95％～98％的浓硫酸的体积比为1kg:40L。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述天然鳞片石墨的质量与质量浓度为95％～98％的浓硫酸的体积比为6kg:40L。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中在温度为100℃的条件下进行微波水热反应。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中反应时间为40min。其他与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述步骤一得到的氧化石墨粉末的质量与浓度为65％～68％的浓硝酸的体积比为1kg:30L。其他与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述透析采用的透析袋的截止分子量为1000～4000。其他与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中所述透析的时间为24h～48h。其他与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中所述冷冻干燥的时间12h～24h。其他与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二中所述将溶液的pH调整为7是采用无水碳酸钠进行的。其他与具体实施方式一至九之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种荧光碳量子点的制备方法是按以下步骤进行：
一、在室温搅拌的条件下向100mL质量浓度为98％的浓硫酸中加入6gK2FeO4和1g天然鳞片石墨，搅拌时间为1h，得到反应液，对反应液进行离心分离，得到液体和沉淀，液体回收，对沉淀离心洗涤4次，静置干燥，得到氧化石墨粉末；
二、将0.2g步骤一得到的氧化石墨粉末和6mL浓度为65％的浓硝酸混合加入到微波反应器中在温度为120℃的条件下进行微波水热反应，反应时间为45min，得到溶液，溶液冷却至室温，采用无水碳酸钠将溶液的pH调整为7，离心分离得到上清液，对上清液采用截止分子量为1000的透析袋进行透析，透析48h后将内侧截留下来的溶液冷冻干燥24h，得到碳量子点。
图1为实施例一得到的碳量子点的TEM照片；由图1可知，碳量子点是一种近似球形、分散性良好，粒径在1～10nm之间纳米颗粒。
图2为实施例一得到的碳量子点在354nm激发波长下的下转化荧光光谱；由图2可知，碳量子点具有下转化荧光的特性，可以将激发波长为354nm的光转化为波长在450～650nm范围的光，转化后的荧光波长范围较宽。
实施例二：一种荧光碳量子点的制备方法是按以下步骤进行：
一、在室温搅拌的条件下向100mL质量浓度为98％的浓硫酸中加入6gK2FeO4和1g天然鳞片石墨，搅拌时间为1.2h，得到反应液，对反应液进行离心分离，得到液体和沉淀，液体回收，对沉淀离心洗涤4次，静置干燥，得到氧化石墨粉末；
二、将0.2g步骤一得到的氧化石墨粉末和6mL浓度为65％的浓硝酸混合加入到微波反应器中在温度为140℃的条件下进行微波水热反应，反应时间为30min，得到溶液，溶液冷却至室温，采用无水碳酸钠将溶液的pH调整为7，离心分离得到上清液，对上清液采用截止分子量为3500的透析袋进行透析，透析48h后将内侧截留下来的溶液冷冻干燥24h，得到碳量子点。
图3为实施例二得到的碳量子点的TEM照片；由图3可知，对碳量子点进行高分辨透射电子显微镜表征，显示碳量子点晶体结构完善，证明了碳量子点具有晶体结构。
图4为实施例二得到的碳量子点的上转化荧光光谱；由图4可知，碳量子点具有上转化荧光的特性，可以将激发波长为962nm的光转化为波长在540-680nm范围的光，转化后的荧光波长范围较宽。

Claims (10)

1.一种荧光碳量子点的制备方法，其特征在于荧光碳量子点的制备方法是按以下步骤进行：
一、在室温搅拌的条件下向质量浓度为95％～98％的浓硫酸中加入K2FeO4和天然鳞片石墨，搅拌时间为1h～1.5h，得到反应液，对反应液进行离心分离，得到液体和沉淀，液体回收，对沉淀离心洗涤3～5次，静置干燥，得到氧化石墨粉末；所述K2FeO4的质量与质量浓度为95％～98％的浓硫酸的体积比为1kg:(30～50)L；所述天然鳞片石墨的质量与质量浓度为95％～98％的浓硫酸的体积比为1kg:(5～10)L；
二、将步骤一得到的氧化石墨粉末和浓度为65％～68％的浓硝酸混合加入到微波反应器中在温度为80℃～150℃的条件下进行微波水热反应，反应时间为15min～60min，得到溶液，溶液冷却至室温，将溶液的pH调整为7，离心分离得到上清液，对上清液进行透析，透析后将内侧截留下来的溶液冷冻干燥，得到碳量子点；所述步骤一得到的氧化石墨粉末的质量与浓度为65％～68％的浓硝酸的体积比为1kg:(20～40)L。
2.根据权利要求1所述的一种荧光碳量子点的制备方法，其特征在于步骤一中所述K2FeO4的质量与质量浓度为95％～98％的浓硫酸的体积比为1kg:40L。
3.根据权利要求1所述的一种荧光碳量子点的制备方法，其特征在于步骤一中所述天然鳞片石墨的质量与质量浓度为95％～98％的浓硫酸的体积比为6kg:40L。
4.根据权利要求1所述的一种荧光碳量子点的制备方法，其特征在于步骤二中在温度为100℃的条件下进行微波水热反应。
5.根据权利要求1所述的一种荧光碳量子点的制备方法，其特征在于步骤二中反应时间为40min。
6.根据权利要求1所述的一种荧光碳量子点的制备方法，其特征在于步骤二中所述步骤一得到的氧化石墨粉末的质量与浓度为65％～68％的浓硝酸的体积比为1kg:30L。
7.根据权利要求1所述的一种荧光碳量子点的制备方法，其特征在于步骤二中所述透析采用的透析袋的截止分子量为1000～4000。
8.根据权利要求1所述的一种荧光碳量子点的制备方法，其特征在于步骤二中所述透析的时间为24h～48h。
9.根据权利要求1所述的一种荧光碳量子点的制备方法，其特征在于步骤二中所述冷冻干燥的时间12h～24h。
10.根据权利要求1所述的一种荧光碳量子点的制备方法，其特征在于步骤二中所述将溶液的pH调整为7是采用无水碳酸钠进行的。
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