CN105229047B - 高强度聚氨酯泡沫组合物及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了高强度的聚氨酯泡沫组合物及制备它们的方法。在一个方面,本发明的聚氨酯泡沫包括包含衍生自CO2和一种或多种环氧化物的共聚合的一种或多种聚碳酸酯多元醇的强度增强添加剂。在一个方面,本发明的方法包括用衍生自CO2和一种或多种环氧化物的共聚合的一种或多种聚碳酸酯多元醇替代泡沫配制物的B侧中的聚醚多元醇的一部分的步骤。

Description

高强度聚氨酯泡沫组合物及方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯泡沫的领域。更具体而言,本发明涉及用于提高聚氨酯泡沫强度的添加剂和方法。
背景技术
衍生自聚异氰酸酯和反应性聚合物之间的反应的聚氨酯泡沫被广泛用于范围为绝缘以及家具、垫子、消费品、建筑材料、汽车部件等的制造的应用。
由于石油基原料和用于制造它们的能量的成本的增加,聚氨酯泡沫的成本近年来已经显著地增加。与此同时,对于坚韧、具有长期使用寿命和改善的可持续特征的高性能材料的市场需求不断增加。不幸的是,对于这些问题的现有解决方案往往是增加一种性能却损失其它性能。
例如,为了得到更强的泡沫,通常提高泡沫的密度,这带来材料的更大用途和更大的运输材料所需的能量浪费。当泡沫是车辆的部分时,这将在运输应用中加剧,因为较重的泡沫将通过增加其整个使用寿命的燃料使用量来收取资金和环境的代价费用。因此,通常作出其中基于成本或重量的考虑而选择较不耐用或较低性能的泡沫的折衷。
类似地,通过添加生物基原料而使泡沫组合物更可持续的努力得到了有好有坏的结果。将大豆或玉米基原料掺入聚氨酯泡沫配制物通常导致所需性能的牺牲并要求配制物的其它变化来得到可接受的性能—即使有这些让步,也难以掺入超过约10%的生物基材料。这种方法的真正可持续性也值得怀疑,尤其是作为整体来看时,包括生产生物基原料所需的土地和水的使用和石油资源—特别是如果需要额外的努力或石油基添加剂来弥补这些材料对泡沫配制物的负面影响时。
先前已经报道的是,可以从CO2制造的多元醇配制聚氨酯泡沫(参见例如共同拥有的专利申请WO 2010/028362和PCT/US12/047967)。这些泡沫组合物具有改善的碳足迹,因为可以从废CO2得到高达50%的多元醇的质量,否则这些废CO2将被释放到大气中。除了封存潜在的温室气体之外,这种策略还使得用于制造多元醇的化石燃料衍生的原料的量被减少高达50%。
尽管如此,仍存在对于具有改善的性能特性的聚氨酯泡沫组合物的需求,特别是对于以与现有材料相等或比现有材料更低的重量具有优异的强度和耐用性的配制物的需求。
发明内容
如上所述,掺入环氧化物CO2共聚物(脂族聚碳酸酯多元醇)的聚氨酯泡沫已被描述。尽管如此,在某些方面,这些泡沫提出了挑战。由环氧化物CO2共聚物作为B侧(B-side)中的主要多元醇组分配制的泡沫可能难以配制(例如,由于高粘度)。此外,所产生的泡沫有时易碎或缺乏泡沫所需的某些其它物理性能—尤其是在软质泡沫中。在一个方面,本发明包括这样的认识,当作为传统的泡沫配制物的B侧中的添加剂使用时,包括环氧化物CO2共聚物没有这些负面影响,但相反,它们的存在意外地增加了所需的性能如强度,压缩力偏转(compression force deflection)、耐溶剂性等。
因此,在一个方面,本发明包括高强度的聚氨酯泡沫组合物,所述高强度的聚氨酯泡沫组合物包含多元醇组分与聚异氰酸酯组分的反应产物,其中所述多元醇组分包含多元醇的共混物,所述多元醇包括约2重量百分比至约50重量的由一种或多种环氧化物和二氧化碳共聚合而得的聚碳酸酯多元醇。在某些实施方案中,所述多元醇组分的其余部分包括如当前商业泡沫配制物中使用的传统的聚醚或聚酯多元醇。本发明的泡沫组合物出乎意料地呈现出改善的物理强度,包括比不用所述聚碳酸酯多元醇配制的泡沫更高的压缩力偏转和更高的抗撕裂性。重要的是,这些改善的泡沫组合物不具有比初始泡沫更高的密度,并且不牺牲涉及舒适性、耐用性、隔热值(inulation value)等的其它因素。
在另一个方面,本发明包括增强聚氨酯泡沫组合物的方法。在某些实施方案中,所述方法包括用衍生自一种或多种环氧化物和二氧化物的共聚合的聚碳酸酯多元醇替代聚氨酯泡沫配制物的约2重量百分比至约50重量百分比的多元醇含量的步骤。
在另一个方面,本发明提供了用于泡沫配制物的强度增强添加剂。本发明的添加剂包括适于与聚醚或聚酯多元醇共混的脂族聚碳酸酯多元醇,并且其特征在于,它们在泡沫配制物中的存在增加了最终泡沫组合物的压缩力偏转值、抗撕裂性或滞后的一个或多个。
在另一个方面,本发明包括由高强度聚氨酯泡沫组合物制成的制品,所述高强度聚氨酯泡沫组合物是由向泡沫配制物中添加衍生自一种或多种环氧化物和二氧化碳的共聚合的聚碳酸酯多元醇而得的。此类制品包括用于运输应用的低密度座椅材料、用于汽车制造的非座椅泡沫组分、鞋类泡沫、办公家具、垫子、体育用品、建筑材料和消费品。
定义
具体的官能团和化学术语的定义在以下更详细描述。为了本发明的目的,根据元素周期表,CAS版本,Handbook of Chemistry and Physics,第75版,内封面来鉴定化学元素并且通常如其中所述来定义特定的官能团。另外,有机化学的一般原理以及具体的官能部分和反应性描述于Organic Chemistry,Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito,1999;Smith和March March’s Advanced Organic Chemistry,第5版,JohnWiley&Sons,Inc.,New York,2001;Larock,Comprehensive Organic Transformations,VCH Publishers,Inc.,New York,1989;Carruthers,Some Modern Methods of OrganicSynthesis,第3版,Cambridge University Press,Cambridge,1987;其每一全部内容通过引用并入本文。
本发明的某些化合物可以包含一个或多个不对称中心,并因此可存在于各种立体异构体形式(例如,对映异构体和/或非对映异构体)中。因此,本发明的化合物及其组合物可以呈单独的对映体、非对映异构体或几何异构体的形式,或可以呈立体异构体的混合物的形式。在某些实施方案中,本发明的化合物为对映纯化合物。在某些实施方案中,提供对映体或非对映异构体的混合物。
此外,如本文所述,某些化合物可以具有可以Z或E异构体(除非另外指明)存在的一个或多个双键。本发明另外涵盖呈基本上不含有其它异构体的各个异构体形式和可选地呈各个异构体的混合物(如,对映体的外消旋混合物)形式的化合物。除了以上提到的化合物本身,本发明还涵盖包含一种或多种化合物的组合物。
本文所用术语“异构体”包括任何和所有的几何异构体和立体异构体。例如,“异构体”包括顺式-和反式-异构体、E–和Z–异构体、R–和S–对映体、非对映体、(D)–异构体、(L)–异构体、其外消旋混合物及它们的其它混合物,这些均落入本发明的范围。例如,在一些实施方案中,可以提供基本上不含有一种或多种对应的立体异构体的立体异构体,且也可以被称为“立体化学富集的”。
在一些实施方案中,在优选特定的对映体的情况下,可以提供基本上不含相反对映体且也可以被称为“光学富集的”。本文所用的“光学富集的”意指化合物或聚合物由显著较大比例的一种对映体构成。在某些实施方案中,所述化合物由至少约90重量%的优选的对映体构成。在其它实施方案中,所述化合物由至少约95重量%、98重量%或99重量%的优选的对映体构成。优选的对映体可以通过本领域技术人员已知的任何方法(包括手性高压液相色谱(HPLC)和手性盐的形成和结晶)从外消旋混合物分离或通过不对称合成制备。参见,例如,Jacques等人,Enantiomers,Racemates and Resolutions(Wiley Interscience,New York,1981);Wilen,S.H等人,Tetrahedron 33:2725(1977);Eliel,E.L.Stereochemistry of Carbon Compounds(McGraw–Hill,NY,1962);Wilen,S.H.Tablesof Resolving Agents and Optical Resolutions第268页(E.L.Eliel编,Univ.of NotreDame Press,Notre Dame,IN 1972)。
本文所用术语“环氧化物”是指取代的或未取代的环氧乙烷。此类取代的环氧乙烷包括单取代的环氧乙烷、二取代的环氧乙烷、三取代的环氧乙烷和四取代的环氧乙烷。此类环氧化物可以如本文所定义进一步任选取代。在某些实施方案中,环氧化物包含单个环氧乙烷部分。在某些实施方案中,环氧化物包含两个或更多个环氧乙烷部分。
本文所用术语“聚合物”是指相对高分子质量的分子,其结构包括重复多次的实际上或概念上从相对低分子质量的分子衍生的单元。在某些实施方案中,聚合物由衍生自CO2和环氧化物(如,聚(碳酸亚乙酯)的基本上交替的单元组成。在某些实施方案中,本发明的聚合物为共聚物、三元共聚物、杂聚物、嵌段共聚物或掺入两个或更多个不同的环氧化物单体的递变杂聚物。相对于此类高聚物的结构描述,在本文中可以使用示出由斜线分开的不同单体单元的连接的惯例这些结构应解释为涵盖掺入任何比率的所描述的不同单体单元的共聚物,除非另外指明。该描述也意在表示无规、递变、嵌段共聚物以及这些中的任何两种或更多种的组合且所有这些均为隐含的,除非另外指明。
本文所用术语“卤代”和“卤素”是指选自氟(氟代,–F)、氯(氯代,–Cl)、溴(溴代,–Br)和碘(碘代,–I)的原子。
本文所用术语“脂族”或“脂族基团”表示可以为直链(即,未支化)、支链或环状(包括稠合、桥接和螺环-稠合的多环)且可以为完全饱和的或可以含有一个或多个不饱和单元但其不为芳族的烃部分。除非另外指明,否则脂族基团含有1-40个碳原子。在某些实施方案中,脂族基团含有1-20个碳原子。在某些实施方案中,脂族基团含有3-20个碳原子。在某些实施方案中,脂族基团含有1-12个碳原子。在某些实施方案中,脂族基团含有1-8个碳原子。在某些实施方案中,脂族基团含有1-6个碳原子。在一些实施方案中,脂族基团含有1-5个碳原子,在一些实施方案中,脂族基团含有1-4个碳原子,在一些实施方案中,脂族基团含有1-3个碳原子,以及在一些实施方案中,脂族基团含有1个或2个碳原子。合适的脂族基团包括但不限于直链或支链的烷基、烯基和炔基及其混合物诸如(环烷基)烷基、(环烯基)烷基或(环烷基)烯基。
本文所用术语“杂脂族”是指其中一个或多个碳原子独立地被选自由氧、硫、氮或磷组成的组的一个或多个原子替换的脂族基团。在某些实施方案中,一至六个碳原子独立地被氧、硫、氮或磷中的一个或多个替换。杂脂族基团可以为取代或未取代的、支链或未支化的、环状或非环状的且包括饱和、不饱和或部分不饱和的基团。
本文所用术语“二价C1-8(或C1-3)饱和或不饱和、直链或支链烃链”是指如本文所定义为直链或支链的二价烷基、烯基和炔基链。
本文所用术语“不饱和的”意指该部分具有一个或多个双键或三键。
单独使用或作为较大部分的一部分使用的术语“脂环族”、“碳环”或“碳环的”是指如本文所述的饱和或部分不饱和的具有3至12个成员的环状脂族单环或多环环系,其中所述脂族环系任选被如上文所定义和本文所述地取代。脂环族基团包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环庚烯基、环辛基、环辛烯基、降冰片基、金刚烷基和环辛二烯基。在一些实施方案中,环烷基具有3–6个碳。术语“脂环族”、“碳环”或“碳环的”还包括稠合于一个或多个芳族或非芳族环的脂族环,诸如十氢萘基或四氢萘基,其中连接基团或连接点在脂族环上。在某些实施方案中,术语“3至7元碳环”是指3至7元饱和或部分不饱和的单环碳环。在某些实施方案中,术语“3至8元碳环”是指3至8元饱和或部分不饱和的单环碳环。在某些实施方案中,术语“3至14元碳环”和“C3-14碳环”是指3至8元饱和或部分不饱和的单环碳环,或7至14元饱和或部分不饱和的多环碳环。
本文所用术语“烷基”是指由含有一至六个碳原子的脂族部分通过去除单个氢原子而衍生的饱和、直链或支链烃基。除非另外指明,否则烷基含有1-12个碳原子。在某些实施方案中,烷基含有1-8个碳原子。在某些实施方案中,烷基含有1-6个碳原子。在一些实施方案中,烷基含有1-5个碳原子,在一些实施方案中,烷基含有1-4个碳原子,在一些实施方案中,烷基含有1-3个碳原子,以及在一些实施方案中,烷基含有1-2个碳原子。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、仲戊基、异戊基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一烷基、十二烷基等。
本文所用术语“烯基”表示由具有至少一个碳-碳双键的直链或支链脂族部分通过去除单个氢原子而衍生的单价基团,。除非另外指明,否则烯基含有2-12个碳原子。在某些实施方案中,烯基含有2-8个碳原子。在某些实施方案中,烯基含有2-6个碳原子。在一些实施方案中,烯基含有2-5个碳原子,在一些实施方案中,烯基含有2-4个碳原子,在一些实施方案中,烯基含有2-3个碳原子,以及在一些实施方案中,烯基含有2个碳原子。烯基包括,例如,乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-甲基–2–丁烯–1–基等。
本文所用术语“炔基”是指由具有至少一个碳-碳三键的直链或支链脂族部分通过去除单个氢原子而衍生的单价基团。除非另外指明,否则炔基含有2-12个碳原子。在某些实施方案中,炔基含有2-8个碳原子。在某些实施方案中,炔基含有2-6个碳原子。在一些实施方案中,炔基含有2-5个碳原子,在一些实施方案中,炔基含有2-4个碳原子,在一些实施方案中,炔基含有2-3个碳原子,以及在一些实施方案中,炔基含有2个碳原子。代表性炔基包括但不限于乙炔基、2–丙炔基(炔丙基)、1–丙炔基等。
本文所用术语“烷氧基”是指如先前所定义的通过氧原子连接于母体分子的烷基。烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基和正己氧基。
本文所用术语“酰基”,是指含羰基的官能团,如,-C(=O)R’,其中R’为氢或任选取代的脂族、杂脂族、杂环、芳基、杂芳基,或为取代(如,被氢或脂族、杂脂族、芳基或杂芳基部分取代)的含氧或含氮官能团(如,形成羧酸、酯或酰胺官能团)。这里所用术语“酰氧基”,是指通过氧原子连接于母体分子的酰基。
单独使用或作为如在“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中的较大部分的一部分使用的术语“芳基”是指具有总共5至20个环成员的单环和多环环系,其中***中的至少一个环为芳族且其中***中的每个环含有三至十二个环成员。术语“芳基”可以与术语“芳基环”互换使用。在本发明的某些实施方案中,“芳基”是指芳族环系,其包括但不限于苯基、联苯基、萘基、蒽基等,所述芳族环系可以具有一个或多个取代基。在如本文使用的术语芳基”范围内还包括其中芳族环稠合于一个或多个另外的环的基团,诸如苯并呋喃基、茚满基、邻苯二甲酰亚胺基、萘酰亚胺基、菲啶基或四氢萘基等。在某些实施方案中,术语“6至10元芳基”和“C6-10芳基”是指苯基或8至10元多环芳基环。
单独使用或作为较大部分如“杂芳烷基”或“杂芳烷氧基”的一部分使用的术语“杂芳基”和“杂芳–”是指具有5至14个环原子,优选5、6、9或10个环原子;具有在环排列中共享的6、10或14个π电子;并且具有一至五个杂原子除了碳原子以外的基团。术语“杂原子”是指氮、氧或硫且包括氮或硫的任何氧化形式和碱性氮的任何季铵化形式。杂芳基包括但不限于噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、***基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚嗪基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基和蝶啶基。本文所用术语“杂芳基”和“杂芳”也包括其中杂芳族环稠合于一个或多个芳基、脂环族或杂环基环的基团,其中连接基团或连接点在杂芳族环上。非限制性实例包括吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H––喹嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基和吡啶并[2,3–b]–1,4–噁嗪–3(4H)–酮。杂芳基可以为单环或二环。术语“杂芳基”可以与术语“杂芳基环”、“杂芳基基团”或“杂芳族”互换使用,这些术语中的任一者包括任选取代的环。术语“杂芳烷基”指被杂芳基取代的烷基,其中所述烷基和杂芳基部分独立地任选被取代。在某些实施方案中,术语“5至10元杂芳基”是指具有1至3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元杂芳基环,或具有1至4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至10元二环杂芳基环。在某些实施方案中,术语“5至12元杂芳基”是指具有1至3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元杂芳基环,或具有1至4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至12元二环杂芳基环。
本文所用术语“杂环(heterocycle)”、“杂环基(heterocyclyl)”、“杂环基团(heterocyclic radical)”和“杂环(heterocyclic ring)”互换使用且是指稳定的5至7元单环或7–14元多环杂环部分,所述部分可以为饱和或部分不饱和的并且除了碳原子之外,具有一个或多个,优选一个至四个如上文所定义的杂原子。当用于指杂环的环原子时,术语“氮”包括取代的氮。例如,在具有0–3个选自氧、硫或氮的杂原子的饱和或部分不饱和环中,氮可以为N(如在3,4-二氢-2H–吡咯基中)、NH(如在吡咯烷基中)或+NR(如在N––取代的吡咯烷基中)。在一些实施方案中,术语“3至7元杂环”是指具有1至2个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至7元饱和或部分不饱和的单环杂环。在一些实施方案中,术语“3至12元杂环”是指具有1至2个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和的单环杂环,或具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的7至12元饱和或部分不饱和的多环杂环。
杂环可以在产生稳定结构的任何杂原子或碳原子处连接于其侧基且环原子的任一者可以任选地被取代。此类饱和或部分不饱和的杂环基的实例包括但不限于四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、噁唑烷基、哌嗪基、二噁烷基、二氧戊环基、二氮杂卓基、氧氮杂卓基、硫氮杂卓基、吗啉基和奎宁环基。术语“杂环”、“杂环基(heterocyclyl)”、“杂环基环”、“杂环基(heterocyclic group)”、“杂环部分”和“杂环基团”在本文中互换使用,且还包括其中杂环基环稠合于一个或多个芳基、杂芳基或脂环族环的基团,诸如二氢吲哚基、3H–吲哚基、苯并二氢吡喃基、菲啶或四氢喹啉基,其中连接基团或连接点在杂环基环上。杂环基可以为单环或二环。术语“杂环烷基”是指被杂环基取代的烷基,其中所述烷基和杂环基部分独立地任选被取代。
本文所用术语“部分不饱和的”是指包括至少一个双键或三键的环部分。术语“部分不饱和的”旨在涵盖具有多个不饱和位点的环,但并不旨在包括如本文所定义的芳基或杂芳基部分。
如本文所述,本发明的化合物可以含有“任选取代的”部分。通常,无论前面有无术语“任选地”,术语“取代的”意指指定部分的一个或多个氢被合适的取代基取代。除非另外指明,否则“任选取代的”基团可以在基团的每个可取代位置具有合适的取代基,且当在任何给定结构中一个以上的位置可以被一个以上选自指定群组的取代基取代时,每一位置上的取代基可以相同或不同。由本发明所设想的取代基的组合优选为使得形成稳定的或化学上可行的化合物的那些。本文所用术语“稳定的”是指当经受允许化合物产生、检测及在一些实施方案中其回收、纯化和用于本文所公开的一个或多个目的的条件时,实质上未改变的化合物。
在“任选取代的”基团的可取代碳原子上的合适的单价取代基独立地为卤素;–(CH2)0–4R;–(CH2)0–4OR;–O–(CH2)0–4C(O)OR;–(CH2)0–4CH(OR)2;–(CH2)0–4SR;–(CH2)0– 4Ph,其可以被R取代;–(CH2)0–4O(CH2)0–1Ph,其可以被R取代;–CH=CHPh,其可以被R取代;–NO2;–CN;–N3;–(CH2)0–4N(R)2;–(CH2)0–4N(R)C(O)R;–N(R)C(S)R;–(CH2)0–4N(R)C(O)NR 2;–N(R)C(S)NR 2;–(CH2)0–4N(R)C(O)OR;–N(R)N(R)C(O)R;–N(R)N(R)C(O)NR 2;–N(R)N(R)C(O)OR;–(CH2)0–4C(O)R;–C(S)R;–(CH2)0–4C(O)OR;–(CH2)0–4C(O)N(R)2;–(CH2)0–4C(O)SR;–(CH2)0–4C(O)OSiR 3;–(CH2)0–4OC(O)R;–OC(O)(CH2)0–4SR–,SC(S)SR;–(CH2)0–4SC(O)R;–(CH2)0–4C(O)NR 2;–C(S)NR 2;–C(S)SR;–SC(S)SR,–(CH2)0–4OC(O)NR 2;–C(O)N(OR)R;–C(O)C(O)R;–C(O)CH2C(O)R;–C(NOR)R;–(CH2)0–4SSR;–(CH2)0–4S(O)2R;–(CH2)0–4S(O)2OR;–(CH2)0–4OS(O)2R;–S(O)2NR 2;–(CH2)0–4S(O)R;–N(R)S(O)2NR 2;–N(R)S(O)2R;–N(OR)R;–C(NH)NR 2;–P(O)2R;–P(O)R 2;–OP(O)R 2;–OP(O)(OR)2;SiR 3;–(C1–4直链或支链的亚烷基)O–N(R)2;或–(C1–4直链或支链的亚烷基)C(O)O–N(R)2,其中每个R可以被如以下定义所取代且独立地为氢,C1–8脂族,–CH2Ph,–O(CH2)0–1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5–6元饱和的、部分不饱和的或芳基环,或尽管上文所定义,两次独立出现的R连同其居间原子一起形成具有0–4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3–12元饱和的、部分不饱和的或芳基单或多环,其可以被如以下定义所取代。
在R上的合适的单价取代基(或两次独立出现的R连同其居间原子一起形成的环)独立地为卤素、–(CH2)0–2R、–(卤代R)、–(CH2)0–2OH、–(CH2)0–2OR、–(CH2)0–2CH(OR)2;–O(卤代R)、–CN、–N3、–(CH2)0–2C(O)R、–(CH2)0–2C(O)OH、–(CH2)0–2C(O)OR、–(CH2)0–4C(O)N(R)2;–(CH2)0–2SR、–(CH2)0–2SH、–(CH2)0–2NH2、–(CH2)0–2NHR、–(CH2)0–2NR 2、–NO2、–SiR 3、–OSiR 3、–C(O)SR、–(C1–4直链或支链的亚烷基)C(O)OR或–SSR,其中每个R为未取代的或之前有“卤代”的地方仅被一个或多个卤素取代,且独立地选自C1–4脂族,–CH2Ph,–O(CH2)0– 1Ph或具有0–4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5–6元饱和的、部分不饱和的或芳基环。R的饱和碳原子上的合适的二价取代基包括=O和=S。
在“任选取代的”基团的饱和碳原子上的合适的二价取代基包括以下:=O、=S、=NNR* 2、=NNHC(O)R*、=NNHC(O)OR*、=NNHS(O)2R*、=NR*、=NOR*、–O(C(R* 2))2–3O–或–S(C(R* 2))2–3S–,其中每个独立出现的R*选自氢、C1–6脂族(其可以被如以下定义所取代)或具有0–4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未取代的5–6元饱和的、部分不饱和的或芳基环。结合于“任选取代的”基团的邻位可取代碳的合适二价取代基包括:–O(CR* 2)2–3O–,其中每次独立出现的R*选自氢、C1–6脂族(其可以被如以下定义所取代)或具有0–4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未取代的5–6元饱和的、部分不饱和的或芳基环。
在R*的脂族基团上的合适的取代基包括卤素、–R、–(卤代R)、–OH、–OR、–O(卤代R)、–CN、–C(O)OH、–C(O)OR、–NH2、–NHR、–NR 2或–NO2,其中每个R为未取代的或之前有“卤代”的地方仅被一个或多个卤素取代且独立地为C1–4脂族,–CH2Ph,–O(CH2)0–1Ph或具有0–4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5–6元饱和的、部分不饱和的或芳基环。
在“任选取代的”基团的可取代氮上的合适的取代基包括 其中每个独立地为氢、C1–6脂族(其可以被如以下定义所取代)、未取代的–OPh或具有0–4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未取代的5–6元饱和、部分不饱和或芳基环,或尽管上文所定义,两次独立出现的连同其居间原子一起形成具有0–4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3–12元饱和的、部分不饱和的或芳基单环或二环。
的脂族基团上的合适的取代基独立地为卤素、–R、–(卤代R)、–OH、–OR、–O(卤代R)、–CN、–C(O)OH、–C(O)OR、–NH2、–NHR、–NR 2或–NO2,其中每个R为未取代的或之前有“卤代”的地方仅被一个或多个卤素取代且独立地为C1–4脂族,–CH2Ph,–O(CH2)0–1Ph或具有0–4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5–6元饱和的、部分不饱和的或芳基环。
当本文描述取代基时,有时使用术语“基团”或“任选取代的基团”。在此上下文中,“基团”意指具有用于连接于结合取代基的结构的可用位置的部分或官能团。通常,如果取代基为独立的中性分子而不是取代基,那么连接点将具有氢原子。因此,术语“基团”或“任选取代的基团”在此上下文中可以与“基团”或“任选取代的基团”互换使用。
本文所用术语“头对尾”或“HT”是指聚合物链中相邻重复单元的区域化学(regiochemistry)。例如,在聚(碳酸亚丙酯)(PPC)的上下文中,基于三种区域化学可能性的术语头对尾如以下所示:
术语“头对尾比率”或(H:T)是指头对尾键与所有其它区域化学可能性总和的比例。关于聚合物结构的描述,尽管单体单元的具体区域化学取向可以示于表示本文的聚合物结构,但这并不旨在将聚合物结构限制于示出的区域化学排列,但是除非另外说明,否则应解释成涵盖所有的区域化学排列,包括所描述的区域化学排列、相反的区域化学、无规混合物、全同立构物质、间同立构物质、外消旋物质和/或富含对映体的物质及任何这些物质的组合。
本文所用术语“烷氧基化”意指分子上的一个或多个官能团(通常,官能团为醇、胺或羧酸,但并不严格地限于这些)具有附加于其的羟基-封端的烷基链。烷氧基化化合物可以包含单一烷基或它们可以为低聚部分诸如羟基封端的聚醚。通过用环氧化物处理官能团,烷氧基化物质可以衍生自母体化合物。
附图说明
图1示出了具有和不具有58-103-C多元醇的PU泡沫的承载(CFD)数据的图表。
图2示出了具有和不具有74-276多元醇的PU泡沫的承载(CFD)数据的图表。
图3示出了具有和不具有本发明的添加剂并且具有其它添加剂的PU泡沫的密度归一化承载数据的图表。
图4示出了具有和不具有本发明的添加剂并且具有其它添加剂的PU泡沫的舒适因子数据(SAG值)的图表。
图5示出了具有和不具有本发明的添加剂并且具有其它添加剂的PU泡沫的舒适因子数据(SAG值)的图表。
图6示出了本发明的某些粘弹性(VE)泡沫与参比泡沫的CFD值相比较的图。
图7示出了本发明的某些VE泡沫与参比泡沫的CFD值相比较的图。
图8示出了本发明的某些VE泡沫与参比泡沫的滞后相比较的图。
图9示出了本发明的某些VE泡沫与参比泡沫的CFD值相比较的图。
图10示出了本发明的某些VE泡沫与参比泡沫的CFD值相比较的图。
图11示出了本发明的某些VE泡沫与参比泡沫的滞后相比较的图。
图12示出了本发明的某些VE泡沫与参比泡沫的CFD值相比较的图。
图13示出了本发明的某些VE泡沫与参比泡沫的CFD值相比较的图。
图14示出了本发明的某些VE泡沫与参比泡沫的滞后相比较的图。
图15示出了本发明的某些VE泡沫与参比泡沫的CFD值相比较的图。
图16示出了本发明的某些VE泡沫与参比泡沫的CFD值相比较的图。
图17示出了本发明的某些VE泡沫与参比泡沫的滞后相比较的图。
图18示出了参比VE泡沫和根据本发明制备的VE泡沫的DMA图。
图19示出了根据本发明制备的两种VE泡沫样品的DMA图。
图20示出了根据本发明制备的两种VE泡沫样品的DMA图。
图21示出了参比VE泡沫和根据本发明制备的VE泡沫的DSC图。
图22示出了根据本发明制备的两种VE泡沫样品的DSC图。
图23示出了根据本发明制备的两种VE泡沫样品的DSC图。
图24示出了基于Novomer和商业多元醇的PU泡沫的回弹性能的图表。
图25示出了基于Novomer和商业多元醇的PU泡沫的滞后性能的图表。
图26示出了基于Novomer和商业多元醇的PU泡沫的承载性能的图表。
图27示出了基于Novomer和商业多元醇的PU泡沫的承载性能的图表。
图28示出了基于Novomer和商业多元醇的PU泡沫的承载性能的图表。
图29示出了基于Novomer和商业多元醇的PU泡沫的归一化的承载性能的图表。
图30示出了基于Novomer和商业多元醇的PU泡沫的归一化的承载性能的图表。
图31示出了基于Novomer和商业多元醇的PU泡沫的归一化的承载性能的图表。
图32示出了基于Novomer和商业多元醇的PU泡沫的支撑因子数据的图表。
图33示出了用于“多孔状、模塑聚氨酯高回弹性(HR)类型座椅应用(Cellular,Molded Polyurethane High Resilient(HR)Type Seat Applications)”的Chrysler材料标准(Chrysler Material Standard):MS–DC-649。
具体实施方式
聚氨酯制造和配制的领域进展良好。在一些实施方案中,将本文呈现的新型材料根据本领域熟知的方法进行配制、处理和使用。将本领域的知识与本文的公开和教义组合,技术人员将易于理解组合物的变化、修改和应用,并且此类变化明确地涵盖在本文中。以下参考文献含有聚氨酯泡沫和弹性体的配制、制造和使用的信息,这些参考文献中的每个的全部内容通过引用并入本文。
Vahid Sendijarevic,等人;Polymeric Foams And Foam Technology,第2版,Hanser Gardner Publications;2004(ISBN 978-1569903360)
David Eaves;Handbook of Polymer Foams,Smithers Rapra Press;2004(ISBN978-1859573884)
Shau-Tarng Lee等人;Polymeric Foams:Science and Technology,CRC Press2006(ISBN 978-0849330759)
Kaneyoshi Ashida;Polyurethane and Related Foams: Chemistry and Technology,CRC Press;2006(ISBN 978-1587161599)
Handbook of Thermoplastic Elastomers,William Andrew Publishers,2007(ISBN 978-0815515494)
The Polyurethanes Book,J.Wiley&Sons,2003(ISBN 978-0470850411)
I.增强聚氨酯泡沫的方法
商业聚氨酯泡沫组合物通常通过合并两种组分制造:含有任选地与诸如稀释剂、溶剂、共反应剂等的另外的材料共混的一种或多种聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯组分(在本领域经常被称为A-侧混合物),和包含任选地与另外的反应物、溶剂、催化剂或添加剂共混的一种或多种多元醇的多元醇组分(在本领域通常被称为B侧混合物)。
在某些实施方案中,本发明的方法包括用包含由CO2和一种或多种环氧化物的共聚合而得的脂族聚碳酸酯多元醇的强度增强添加剂替代聚氨酯泡沫组合物的多元醇组分部分的步骤。
在某些实施方案中,所述方法需要用脂族聚碳酸酯多元醇替代聚氨酯泡沫配制物的约1重量百分比和约50重量百分比之间的多元醇含量。在某些实施方案中,用于此目的的脂族聚碳酸酯多元醇具有具有下列结构的主要聚合物重复单元:
其中R1在聚合物链中每次出现时独立地为-H、-CH3或-CH2CH3
在某些实施方案中,本发明提供了用于增加聚氨酯泡沫组合物的承载性能的方法,所述泡沫组合物包含多元醇组分和聚异氰酸酯组分的反应产物,所述方法包括将由一种或多种环氧化物和二氧化碳的共聚合而得的聚碳酸酯多元醇并入所述多元醇组分的步骤。在某些实施方案中,以存在于所述泡沫配制物的多元醇组分中的所有多元醇的约1重量百分比至约50重量百分比的量添加所述聚碳酸酯多元醇。在某些实施方案中,以存在于所述泡沫配制物的多元醇组分中的所有多元醇的约2重量百分比至约50重量百分比的量提供所述添加的聚碳酸酯多元醇。在某些实施方案中,以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约5重量百分比至约25重量百分比的量提供所述添加的聚碳酸酯多元醇。在某些实施方案中,以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约1重量百分比至约2重量百分比的量提供所述添加的聚碳酸酯多元醇。在某些实施方案中,以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约2重量百分比至约5重量百分比的量提供所述添加的聚碳酸酯多元醇。在某些实施方案中,以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约2重量百分比至约10重量百分比的量提供所述添加的聚碳酸酯多元醇。在某些实施方案中,以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约5重量百分比至约10重量百分比的量提供所述添加的聚碳酸酯多元醇。在某些实施方案中,以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约10重量百分比至约20重量百分比的量提供所述添加的聚碳酸酯多元醇。在某些实施方案中,以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约20重量百分比至约30重量百分比的量提供所述添加的聚碳酸酯多元醇。在某些实施方案中,以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约30重量百分比至约50重量百分比的量提供所述添加的聚碳酸酯多元醇。在某些实施方案中,以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约1重量百分比的量提供所述添加的聚碳酸酯多元醇。在某些实施方案中,以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约2重量百分比的量提供所述添加的聚碳酸酯多元醇。在某些实施方案中,以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约3重量百分比的量提供所述添加的聚碳酸酯多元醇。在某些实施方案中,以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约5重量百分比的量提供所述添加的聚碳酸酯多元醇。在某些实施方案中,以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约10重量百分比的量提供所述添加的聚碳酸酯多元醇。在某些实施方案中,以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约15重量百分比的量提供所述添加的聚碳酸酯多元醇。在某些实施方案中,以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约20重量百分比的量提供所述添加的聚碳酸酯多元醇。在某些实施方案中,以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约25重量百分比的量提供所述添加的聚碳酸酯多元醇。在某些实施方案中,以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约30重量百分比的量提供所述添加的聚碳酸酯多元醇。在某些实施方案中,以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约40重量百分比的量提供所述添加的聚碳酸酯多元醇。
在某些实施方案中,添加了所述脂族聚碳酸酯多元醇的所述多元醇组分中存在的其它多元醇选自由下列组成的组:聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚硫多元醇、天然油多元醇、氟化多元醇、脂族多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、除了从环氧化物-CO2共聚合得到的那些之外的聚碳酸酯多元醇及这些中的任意两种或更多种的混合物。在某些实施方案中,存在于所述多元醇组分(即不包括可以存在于用于泡沫的B-侧组合物中的任意其它的非多元醇组分,诸如催化剂、开孔剂、发泡剂、稳定剂、稀释剂、颜料等)中的约50%和约99%之间总重量的多元醇包含从由下列组成的组中选择的一种或多种多元醇:聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚硫多元醇、天然油多元醇、氟化多元醇、脂族多元醇、除了从环氧化物-CO2共聚合得到的那些之外的聚碳酸酯多元醇及这些中的任意两种或更多种的混合物。在某些实施方案中,添加了所述脂族聚碳酸酯多元醇的所述多元醇组分中存在的其它多元醇基本上包含聚醚多元醇。在某些实施方案中,添加了所述脂族聚碳酸酯多元醇的所述多元醇组分中存在的其它多元醇基本上包含聚酯多元醇。在某些实施方案中,添加了所述脂族聚碳酸酯多元醇的所述多元醇组分中存在的其它多元醇基本上包含聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物。
在某些实施方案中,本发明的方法包括通过提供由一种或多种环氧化物和二氧化碳的共聚合而得的聚碳酸酯多元醇作为包含聚醚多元醇的B-侧组合物中的多元醇组分来配制高强度的软质的聚氨酯泡沫组合物。在某些实施方案中,以使得最终的B-侧组合物含有基于100份的聚醚多元醇以重量计从约1份至约100份的聚碳酸酯多元醇的量提供所述聚碳酸酯多元醇。在某些实施方案中,以使得所述聚碳酸酯多元醇包含基于100份的聚醚多元醇的约5份、约10份、约20份、约30份、约40份、约60份、约80份或约100份于所得到的B-侧配制物中的量提供所述聚碳酸酯多元醇。在某些实施方案中,所述脂族聚碳酸酯多元醇包含聚(碳酸亚丙酯)。在某些实施方案中,所述添加的脂族聚碳酸酯多元醇包含聚(碳酸亚乙酯)。在某些实施方案中,所述添加的脂族聚碳酸酯多元醇包含聚(亚乙基-共-碳酸亚丙酯)。在某些实施方案中,所述方法包括搅拌和/或加热所述脂族聚碳酸酯多元醇和所述聚醚多元醇的混合物的额外的步骤。在某些实施方案中,进行包括所述搅拌和/或加热的步骤的方法直至形成所述聚碳酸酯多元醇和所述聚醚多元醇的基本上同质的混合物。
在某些实施方案中,本发明的方法的特征在于使用所述方法配制的泡沫具有比没有提供所述聚碳酸酯多元醇的步骤而配制的相应的泡沫更高的强度。在某些实施方案中,所述方法的特征在于选自由下列组成的组中的一种或多种性能相对于没有添加所述聚碳酸酯多元醇的步骤而配制的相应的参比泡沫的性能得以增强:断裂拉伸强度(按ASTMD3574-08测试E测量);撕裂强度(按ASTM D3574-08测试F测量);压缩力偏转(CFD)(按ASTMD3574-08测试C测量);及在140℃干热老化22小时后的拉伸强度和伸长率(按ASTM D3574-08测试K测量)。
在某些实施方案中,本发明的方法的特征在于所产生的泡沫具有高的压缩力偏转。使用现有技术,对于具有良好的舒适性的软质泡沫,此类CFD只能通过并入填充多元醇来实现。使用填充多元醇从成本的角度来看可能是不希望的,并且由于残留的VOC(诸如苯乙烯)的存在而引起顾虑。残留的VOC导致在成品泡沫中的扰人的气味,并且可以对暴露于由所述泡沫制成的制品的那些具有负面健康影响。我们已经发现,通过添加环氧化物CO2共聚物增强的泡沫具有独特地高的按ASTM D3574-08测试C测量的CFD值,达到或超过那些通过加入填充多元醇而达到的那些,但没有与填充多元醇有关的伴随问题。因此,在某些实施方案中,本发明涵盖制备高CFD泡沫的方法。
在某些实施方案中,本发明提供配制高强度的聚氨酯泡沫组合物(表示为强化泡沫配制物)的方法,其包括添加由一种或多种环氧化物和二氧化碳的共聚合而得的聚碳酸酯多元醇至B-侧配制物的步骤,所述方法的特征在于,所述强化泡沫按ASTM D3574-08测试C测量的压缩力偏转(CFD)值(其指示承载能力)高于表示为参比泡沫配制物的无添加的聚碳酸酯多元醇而配制的相应的泡沫组合物的CFD值,(即所述比较是两种类似配制的泡沫之间的,但所述聚碳酸酯多元醇替代所述参比泡沫的B-侧中存在的多元醇的一部分;本文中下面的实施例部分中提供了此类比较的非限制性实例,重要的是,为有效地比较,没有其它添加或本质改变其它泡沫组分的比例或特性)。在某些实施方案中,所述方法包括通过替代参比配制物中的一种或多种多元醇的一部分而添加所述脂族聚碳酸酯多元醇至B-侧配制物,使得用于强化泡沫的B-侧配制物的-OH数目与参比泡沫配制物的B-侧配制物的-OH数目基本上相同。在某些实施方案中,所述方法的特征在于,所述强化泡沫配制物的CFD值比所述参比泡沫配制物的CFD值高至少10%。在某些实施方案中,所述方法的特征在于,所述强化泡沫配制物的CFD值比所述参比泡沫的CFD值高至少10%、高至少20%、高至少30%、高至少40%、高至少50%或高至少100%。在某些实施方案中,所述强化泡沫和参比泡沫的CFD值在比较它们之前是对泡沫的密度归一化的。在某些实施方案中,所述方法的特征在于,所述强化泡沫组合物和参比泡沫组合物具有基本上相同的密度。
在某些实施方案中,本发明提供配制高强度的聚氨酯泡沫组合物(表示为强化泡沫配制物)的方法,其包括添加由一种或多种环氧化物和二氧化碳的共聚合而得的聚碳酸酯多元醇至B-侧配制物的步骤,所述方法的特征在于,所述强化泡沫配制物具有比无添加的聚碳酸酯多元醇而配制的相应的泡沫组合物(表示为参比泡沫配制物)低的密度,进一步的特征在于,按ASTM D3574-08测试C所测定的强化泡沫的承载性能(CFD)等于或高于参比泡沫的承载性能。在某些实施方案中,所述方法包括通过替代参比配制物中的一种或多种多元醇的一部分而添加所述脂族聚碳酸酯多元醇至B-侧配制物,使得用于强化泡沫的B-侧配制物的-OH数目与参比泡沫配制物的B-侧配制物的-OH数目基本上相同。在某些实施方案中,所述方法的特征在于,所述强化泡沫配制物的密度比所述参比泡沫配制物的密度低至少10%。在某些实施方案中,所述方法的特征在于,所述强化泡沫配制物的密度比所述参比泡沫的密度低至少10%、至少20%、至少30%、至少40%或至少50%。在某些实施方案中,所述方法的特征在于,所述强化泡沫配制物的密度比所述参比泡沫的密度低至少10%、至少20%、至少30%、至少40%或至少50%,同时所述强化泡沫的CFD至少等于所述参比泡沫的CFD或比所述参比泡沫的CFD高至少10%、高至少20%、高至少30%、高至少40%、高至少50%、高至少75%或高至少100%。
在某些实施方案中,所述方法的特征在于,所述强化泡沫配制物具有低于约2.6磅/立方英尺(pcf)的密度和按ASTM D3574-08测试C测量的在25%偏转时至少0.4psi的CFD的组合。在某些实施方案中,所述方法的特征在于,强化CFD值为在25%偏转时至少0.45psi、在25%偏转时至少0.5psi或在25%偏转时至少0.52psi。在某些实施方案中,所述方法的特征在于,所述强化泡沫配制物的CFD值按ASTM D3574-08测试C测量为在50%偏转时至少0.5psi。在某些实施方案中,所述方法的特征在于,所述强化泡沫配制物的CFD值按ASTM D3574-08测试C测量为在50%偏转时至少0.55psi、在50%偏转时至少0.60psi、在50%偏转时至少0.65psi、在50%偏转时至少0.7psi或在50%偏转时至少0.75psi。在某些实施方案中,所述方法的特征在于,所述强化泡沫配制物的CFD值按ASTM D3574-08测试C测量为在65%偏转时至少0.7psi。在某些实施方案中,所述方法的特征在于,所述强化泡沫配制物的CFD值按ASTM D3574-08测试C测量为在65%偏转时至少0.75psi、在65%偏转时至少0.80psi、在65%偏转时至少0.85psi、在65%偏转时至少0.9psi或在65%偏转时至少1psi。在某些实施方案中,上述CFD值是对于具有约2和2.6pcf之间的密度的泡沫组合物的。在某些实施方案中,上述CFD值是对于具有约2.2和2.6pcf之间的密度或约2.4pcf的密度的泡沫组合物的。在某些实施方案中,上述CFD值是对于具有约2和2.6pcf之间的密度的泡沫组合物的,并且进一步特征在于,它们含有低于10%的填充多元醇、低于5%的填充多元醇、低于3%的填充多元醇、低于2%的填充多元醇、低于1%的填充多元醇,或者其特征在于,它们基本上不含填充多元醇。在某些实施方案中,上述泡沫配制物的特征在于,其具有适于用于座椅泡沫的舒适性能。
在某些实施方案中,所述方法的特征在于,所述强化泡沫配制物具有低于约4pcf的密度和按ASTM D3574-08测试C测量的在25%偏转时至少0.8psi的CFD的组合。在某些实施方案中,所述方法的特征在于,所述强化泡沫配制物的CFD值为在25%偏转时至少0.85psi、在25%偏转时至少0.9psi、在25%偏转时至少0.95psi或在25%偏转时至少1psi。在某些实施方案中,所述方法的特征在于,具有低于约4pcf的密度的强化泡沫配制物的CFD值按ASTM D3574-08测试C测量为在50%偏转时至少1psi。在某些实施方案中,所述方法的特征在于,强化CFD值为在50%偏转时至少1.1psi、在50%偏转时至少1.2psi、在50%偏转时至少1.3psi或在50%偏转时至少1.4psi。在某些实施方案中,所述方法的特征在于,具有低于约4pcf的密度的强化泡沫配制物的CFD值按ASTM D3574-08测试C测量为在65%偏转时至少1.4psi。在某些实施方案中,所述方法的特征在于,所述强化泡沫配制物的CFD值为在65%偏转时至少1.5psi、在65%偏转时至少1.6psi、在65%偏转时至少1.7psi、在65%偏转时至少1.8psi、在65%偏转时至少1.9psi或在65%偏转时至少2psi。在某些实施方案中,上述CFD值是对于具有约3.2和3.8pcf之间的密度的泡沫组合物的。在某些实施方案中,上述CFD值是对于具有约3.3和3.7pcf之间的密度或约3.5pcf的密度的泡沫组合物的。在某些实施方案中,上述CFD值是对于具有约3.2和3.8pcf之间的密度的泡沫的,并且进一步特征在于,它们含有低于10%的填充多元醇、低于5%的填充多元醇、低于3%的填充多元醇、低于2%的填充多元醇、低于1%的填充多元醇,或者其特征在于,它们基本上不含填充多元醇。在某些实施方案中,上述泡沫配制物的特征在于,其具有适于用于座椅泡沫的舒适性能。在某些实施方案中,本发明提供配制高强度的聚氨酯泡沫组合物(表示为强化泡沫配制物)的方法,其包括添加由一种或多种环氧化物和二氧化碳的共聚合而得的聚碳酸酯多元醇至B-侧配制物的步骤,所述方法的特征在于,按ASTM D 3574-08测试E测量的所述强化泡沫的拉伸强度高于无添加的聚碳酸酯多元醇而配制的相应的泡沫组合物(表示为参比泡沫配制物)的拉伸强度。在某些实施方案中,所述方法包括通过替代参比配制物中的一种或多种多元醇的一部分而添加所述脂族聚碳酸酯多元醇至B-侧配制物,使得用于强化泡沫的B-侧配制物的-OH数目与参比泡沫配制物的B-侧配制物的-OH数目基本上相同。在某些实施方案中,所述方法的特征在于,所述强化泡沫配制物的拉伸强度比所述参比泡沫配制物的拉伸强度高至少10%。在某些实施方案中,所述方法的特征在于,所述强化泡沫配制物的拉伸强度比所述参比泡沫的拉伸强度高至少20%、至少30%、至少40%、至少50%或至少100%。在某些实施方案中,所述强化泡沫和参比泡沫的拉伸强度在比较它们之前是对泡沫的密度归一化的。在某些实施方案中,所述方法的特征在于,所述强化泡沫组合物和参比泡沫组合物具有基本上相同的密度。
在某些实施方案中,本发明提供配制高强度的聚氨酯泡沫组合物(表示为强化泡沫配制物)的方法,其包括添加由一种或多种环氧化物和二氧化碳的共聚合而得的聚碳酸酯多元醇至B-侧配制物的步骤,所述方法的特征在于,所述强化泡沫配制物具有比无添加的聚碳酸酯多元醇而配制的相应的泡沫组合物(表示为参比泡沫配制物)低的密度,进一步的特征在于,按ASTM D3574-08测试E所测定的强化泡沫的拉伸强度等于或高于参比泡沫的拉伸强度。在某些实施方案中,所述方法包括通过替代参比配制物中的一种或多种多元醇的一部分而添加所述脂族聚碳酸酯多元醇至B-侧配制物,使得用于强化泡沫的B-侧配制物的-OH数目与参比泡沫配制物的B-侧配制物的-OH数目基本上相同。在某些实施方案中,所述方法的特征在于,所述强化泡沫配制物的密度比所述参比泡沫配制物的密度低至少10%。在某些实施方案中,所述方法的特征在于,所述强化泡沫配制物的密度比所述参比泡沫的密度低至少10%、至少20%、至少30%、至少40%或至少50%。在某些实施方案中,所述方法的特征在于,所述强化泡沫配制物的密度比所述参比泡沫的密度低至少10%、至少20%、至少30%、至少40%或至少50%,同时所述强化泡沫的拉伸强度至少等于所述参比泡沫的拉伸强度或比所述参比泡沫的拉伸强度高至少10%、高至少20%、高至少30%、高至少40%、高至少50%、高至少75%或高至少100%。
在某些实施方案中,本发明提供配制高强度的聚氨酯泡沫组合物(表示为强化泡沫配制物)的方法,其包括添加由一种或多种环氧化物和二氧化碳的共聚合而得的聚碳酸酯多元醇至B-侧配制物的步骤,所述方法的特征在于,所述强化泡沫按ASTM D3574-08测试F测量的撕裂强度高于无添加的聚碳酸酯多元醇而配制的相应的泡沫组合物(表示为参比泡沫配制物)的撕裂强度。在某些实施方案中,所述方法包括通过替代参比配制物中的一种或多种多元醇的一部分而添加所述脂族聚碳酸酯多元醇至B-侧配制物,使得用于强化泡沫的B-侧配制物的-OH数目与参比泡沫配制物的B-侧配制物的-OH数目基本上相同。在某些实施方案中,所述方法的特征在于,所述强化泡沫配制物的拉伸强度比所述参比泡沫配制物的拉伸强度高至少10%。在某些实施方案中,所述方法的特征在于,所述强化泡沫配制物的撕裂强度比所述参比泡沫的撕裂强度高至少20%、至少30%、至少40%、至少50%或至少100%。在某些实施方案中,所述强化泡沫和参比泡沫的撕裂强度在比较它们之前是对泡沫的密度归一化的。在某些实施方案中,所述方法的特征在于,所述强化泡沫组合物和参比泡沫组合物具有基本上相同的密度。
在某些实施方案中,本发明提供配制高强度的聚氨酯泡沫组合物(表示为强化泡沫配制物)的方法,其包括添加由一种或多种环氧化物和二氧化碳的共聚合而得的聚碳酸酯多元醇至B-侧配制物的步骤,所述方法的特征在于,所述强化泡沫配制物具有比无添加的聚碳酸酯多元醇而配制的相应的泡沫组合物(表示为参比泡沫配制物)低的密度,进一步的特征在于,按ASTM D3574-08测试F所测定的强化泡沫的撕裂强度等于或高于参比泡沫的撕裂强度。在某些实施方案中,所述方法包括通过替代参比配制物中的一种或多种多元醇的一部分而添加所述脂族聚碳酸酯多元醇至B-侧配制物,使得用于强化泡沫的B-侧配制物的-OH数目与参比泡沫配制物的B-侧配制物的-OH数目基本上相同。在某些实施方案中,所述方法的特征在于,所述强化泡沫配制物的密度比所述参比泡沫配制物的密度低至少10%。在某些实施方案中,所述方法的特征在于,所述强化泡沫配制物的密度比所述参比泡沫的密度低至少10%、至少20%、至少30%、至少40%或至少50%。在某些实施方案中,所述方法的特征在于,所述强化泡沫配制物的密度比所述参比泡沫的密度低至少10%、至少20%、至少30%、至少40%或至少50%,同时所述强化泡沫的撕裂强度至少等于所述参比泡沫的撕裂强度或比所述参比泡沫的撕裂强度高至少10%、高至少20%、高至少30%、高至少40%、高至少50%、高至少75%或高至少100%。
在某些实施方案中,通过上述方法制成的强化泡沫组合物包含软质聚氨酯泡沫。在某些实施方案中,通过上述方法制成的强化泡沫组合物包含粘弹性聚氨酯泡沫。在某些实施方案中,通过上述方法制成的强化泡沫组合物包含硬质聚氨酯泡沫。
在某些实施方案中,在上述方法中使用的聚碳酸酯多元醇具有具有下列结构的主要重复单元:
其中R1、R2、R3和R4在聚合物链中每次出现时独立地选自由下列组成的组:-H、氟、任选取代的C1-40脂族基、任选取代的C1-20杂脂族基和任选取代的芳基,其中R1、R2、R3和R4的任意两个或更多个可以任选地连同居间原子一起以形成任选含有一个或多个杂原子的一个或多个任选取代的环。
在某些实施方案中,在上述方法中使用的聚碳酸酯多元醇含有具有下列结构的主要重复单元:
其中R1如上所定义。
在某些实施方案中,在上述方法中使用的聚碳酸酯多元醇含有具有下列结构的主要重复单元:
其中R1在聚合物链中每次出现时独立地为-H或-CH3
在某些实施方案中,在上述方法中使用的聚碳酸酯多元醇的特征在于,其具有约500g/mol和约20,000g/mol之间的数均分子量(Mn)。在某些实施方案中,所述聚碳酸酯多元醇的特征在于,其具有约1,000g/mol和约5,000g/mol之间的Mn。在某些实施方案中,所述聚碳酸酯多元醇的特征在于,其具有约1,000g/mol和约3,000g/mol之间的Mn。在某些实施方案中,所述聚碳酸酯多元醇的特征在于,其具有约1,000g/mol、约1,200g/mol、约1,500g/mol、约2,000g/mol、约2,500g/mol或约3,000g/mol的Mn。
在某些实施方案中,在上述方法中使用的聚碳酸酯多元醇的特征在于,其具有高百分比的对异氰酸酯具有反应性的端基。在某些实施方案中,高于98%、高于99%、高于99.5%、高于99.8%、高于99.9%或基本上100%的链端是对异氰酸酯具有反应性的基团。在某些实施方案中,所述对异氰酸酯具有反应性的链端包含-OH基团。
在某些实施方案中,在上述方法中使用的脂族聚碳酸酯多元醇的特征在于,它们与存在于泡沫配制物的多元醇组分中的其它多元醇基本上相容或可溶于存在于泡沫配制物的多元醇组分中的其它多元醇。在此上下文中基本上相容意味着脂族聚碳酸酯可以与其它一种多元醇或多种多元醇混合,并提供同质或接近同质的混合物。在某些实施方案中,所述混合物在环境温度下是大部分上同质的,而在其它实施方案中,所述混合物是在升高的温度下是同质的(例如,混合物在30℃下、在40℃下、在80℃下、在100℃下或在140℃下是同质的)。在某些实施方案中,含有脂族聚碳酸酯多元醇的泡沫配制物的多元醇组分的特征在于其是基本上同质的透明混合物。
在某些实施方案中,选择在上述方法中使用的脂族聚碳酸酯多元醇的结构来提高其与在所述泡沫配制物的多元醇组分中的其它多元醇的相容性。在某些实施方案中,所提供的脂族聚碳酸酯多元醇的特征在于其具有存在于嵌入聚碳酸酯链内的链转移剂中的一个或多个醚键。在某些实施方案中,此类醚键是从使用二甘醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、高级聚乙二醇、高级聚丙二醇或聚乙烯-共-丙二醇作为脂族聚碳酸酯多元醇的制备中的链转移剂得到的。在某些实施方案中,通过使用乙氧基化的或丙氧基化的二醇、三醇或具有四个或更多个-OH基团的高级多元醇来提供此类醚键。在某些实施方案中,通过使用异山梨醇或其它碳水化合物衍生的材料作为链转移剂来提供此类醚键。
在某些实施方案中,所提供的脂族聚碳酸酯多元醇的特征在于,它的官能数为2。在某些实施方案中,所提供的脂族聚碳酸酯多元醇的官能数大于2。在某些实施方案中,所提供的脂族聚碳酸酯多元醇的官能数为2和4之间。在某些实施方案中,所提供的脂族聚碳酸酯多元醇的官能数为2和3之间。在某些实施方案中,所提供的脂族聚碳酸酯多元醇的官能数为2和约2.6之间、2和约2.5之间或2和约2.4之间。在某些实施方案中,所提供的脂族聚碳酸酯多元醇的特征在于,它包含二醇(官能数2)与更高官能多元醇(例如,具有官能数为3,4,5或6的多元醇)的混合物。
在某些实施方案中,所提供的脂族聚碳酸酯多元醇的特征在于,其具有小于约10,000g/mol的数均分子量(Mn)。在某些实施方案中,所提供的脂族聚碳酸酯多元醇的特征在于,其具有400和约10,000g/mol之间的Mn。在某些实施方案中,所提供的脂族聚碳酸酯多元醇的特征在于,其具有400和约5,000g/mol之间、500和约3,000g/mol之间、700和约2,500g/mol之间、1,000和3,000g/mol之间,或700和1500g/mol之间的Mn。
在某些实施方案中,所提供的脂族聚碳酸酯多元醇的特征在于,它包含二氧化碳和环氧乙烷和环氧丙烷的一种或两种的共聚物,具有小于10,000g/mol的Mn、2和4之间的官能数,并且具有存在于嵌入聚碳酸酯链内的链转移剂中的一个或多个醚键。在某些实施方案中,所提供的聚碳酸酯多元醇包含含有从二甘醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、高级聚乙二醇、高级聚丙二醇、聚乙烯-共-丙二醇或烷氧基化多元醇得到的嵌入的链转移剂的聚(碳酸亚丙酯),其特征在于,其具有小于5,000g/mol的Mn,及2和3之间的官能数。在某些实施方案中,所提供的聚碳酸酯多元醇包含含有从二甘醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、高级聚乙二醇、高级聚丙二醇、聚乙烯-共-丙二醇或烷氧基化多元醇得到的嵌入的链转移剂的聚(碳酸亚丙酯),其特征在于,其具有小于3,000g/mol的Mn,及2和2.5之间的官能数。在某些实施方案中,所提供的聚碳酸酯多元醇包含含有从二甘醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、高级聚乙二醇、高级聚丙二醇、聚乙烯-共-丙二醇或烷氧基化多元醇得到的嵌入的链转移剂的聚(碳酸亚丙酯),其特征在于,其具有500和2,500g/mol之间的Mn,及2和2.5之间的官能数。
在某些实施方案中,所提供的聚碳酸酯多元醇包含含有从二甘醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、高级聚乙二醇、高级聚丙二醇、聚乙烯-共-丙二醇或烷氧基化多元醇得到的嵌入的链转移剂的聚(碳酸亚乙酯),其特征在于,其具有小于5,000g/mol的Mn,及2和3之间的官能数。在某些实施方案中,所提供的聚碳酸酯多元醇包含含有从二甘醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、高级聚乙二醇、高级聚丙二醇、聚乙烯-共-丙二醇或烷氧基化多元醇得到的嵌入的链转移剂的聚(碳酸亚乙酯),其特征在于,其具有小于3,000g/mol的Mn,及2和2.5之间的官能数。某些实施方案中,所提供的聚碳酸酯多元醇包含含有从二甘醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、高级聚乙二醇、高级聚丙二醇、聚乙烯-共-丙二醇或烷氧基化多元醇得到的嵌入的链转移剂的聚(碳酸亚乙酯),其特征在于,其具有500和2,500g/mol之间的Mn,及2和2.5之间的官能数。在某些实施方案中,所提供的聚碳酸酯多元醇包含含有从二甘醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、高级聚乙二醇、高级聚丙二醇、聚乙烯-共-丙二醇或烷氧基化多元醇得到的嵌入的链转移剂的聚(亚乙基-共-碳酸亚丙酯),其特征在于,其具有小于5,000g/mol的Mn,及2和3之间的官能数。在某些实施方案中,所提供的聚碳酸酯多元醇包含含有从二甘醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、高级聚乙二醇、高级聚丙二醇、聚乙烯-共-丙二醇或烷氧基化多元醇得到的嵌入的链转移剂的聚(亚乙基-共-碳酸亚丙酯),其特征在于,其具有小于3,000g/mol的Mn,及2和2.5之间的官能数。某些实施方案中,所提供的聚碳酸酯多元醇包含含有从二甘醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、高级聚乙二醇、高级聚丙二醇、聚乙烯-共-丙二醇或烷氧基化多元醇得到的嵌入的链转移剂的聚(亚乙基-共-碳酸亚丙酯),其特征在于,其具有500和2,500g/mol之间的Mn,及2和2.5之间的官能数。
用于本发明的方法的其它脂族聚碳酸酯多元醇的结构和性能描述于在此说明书结尾的题为“脂族聚碳酸酯多元醇”的附录A中。在某些实施方案中,本发明涵盖任意上述方法,其中所述添加的聚碳酸酯多元醇选自附录A中所描述那些的任意一种或多种。
在某些实施方案中,本发明的方法包括将含有上述脂族聚碳酸酯多元醇的任意B-侧混合物与包含一种或多种聚异氰酸酯的A-侧配制物反应的额外步骤。
聚氨酯合成领域发展顺利,并且非常大量的异氰酸酯和相关聚氨酯的前体是本领域中已知的并且是商业可购买的。应该理解的是,聚氨酯配制物领域的技术人员能够使用此类异氰酸酯连同本公开的教导来实践本发明的范围内的方法。合适的异氰酸酯化合物和相关方法的描述可以在下列中找到:Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes Ionescu,Mihail 2005(ISBN 978-1-84735-035-0)和H.Ulrich,“UrethanePolymers,”Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,1997,其每个的全部内容都通过引用并入本文。某些实施方案中,所述A-侧配制物含有此说明书结尾出现的题为异氰酸酯试剂的附录B中所描述的一种或多种异氰酸酯试剂。
作为上述方法的替代,本发明所涵盖的另一种策略涉及将脂族聚碳酸酯多元醇并入泡沫配制物,这不是通过将它们并入B-侧多元醇混合物,而是作为所述泡沫的A-侧的异氰酸酯组分的一部分。这种策略可以得到相同的上文所述的强度增强的优点。本发明的这种变型可以通过使用已知方法来从环氧化物CO2共聚物的多元醇制造异氰酸酯封端的预聚物并添加这些异氰酸酯封端的材料代替用于非强化参比配制物中的聚异氰酸酯的一部分至泡沫配制物的A-侧组分来实现。通过使多元醇与摩尔过量的二异氰酸酯反应将多元醇转化至异氰酸酯封端的预聚物的方法是本领域中众所周知的。
在某些实施方案中,本发明的方法包括提供强度增强添加剂于聚氨酯泡沫组合物的聚异氰酸酯组分中的步骤,所述强度增强添加剂包含由CO2和一种或多种环氧化物的共聚合而得的异氰酸酯封端的脂族聚碳酸酯多元醇。因此,本发明涵盖用于生产高强度的聚氨酯泡沫组合物的所有上述变型和实施方案,但在增强所述泡沫的步骤中有所修改,所述步骤包括以下子步骤:
a)使包含CO2和一种或多种环氧化物的共聚物的聚碳酸酯多元醇与过量的聚异氰酸酯(或其反应性等价物)反应,以提供异氰酸酯封端的聚碳酸酯多元醇,及
b)添加所述异氰酸酯封端的聚碳酸酯多元醇至泡沫组合物的异氰酸酯组分。
包括配制成品泡沫所需的额外步骤的上述方法的其它变型对于本领域技术人员将是显而易见的。因此,虽然本说明书中没有描述它们,但本发明具体涵盖了包括泡沫配制物的典型的额外步骤的方法。此类额外步骤可以包括但不限于:
添加额外的组分至所述A-侧和/或B-侧配制物(例如催化剂、发泡剂、颜料、稳定剂、阻燃剂、开孔剂、表面活性剂、反应性稀释剂、抗菌剂等);
加热、冷却、混合或结合所述A-侧和B-侧组分;及
模塑、挤出、吹塑、喷涂、加热、固化、老化或以其它方式处理所述泡沫配制物。
II.高强度聚氨酯泡沫组合物
在另一个方面,本发明涵盖高强度的聚氨酯泡沫组合物。在某些实施方案中,本发明组合物具有包括在给定的密度下增强的强度,或更高的压缩力偏转与良好舒适特性结合的意外的特性的组合。这些泡沫组合物满足泡沫行业未满足的需要,并且预期到的是,所述组合物在针对对于低密度或低成本泡沫的需求现在必须衡量高强度或良好的耐用性能的应用中具有重要价值。
在某些实施方案中,本发明提供了包含多元醇组分和聚异氰酸酯组分的反应产物的聚氨酯泡沫组合物,其中所述多元醇组分包含由一种或多种环氧化物和二氧化碳的共聚合而得的聚碳酸酯多元醇。在某些实施方案中,所述聚碳酸酯多元醇以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约1重量百分比至约50重量百分比的量存在。在某些实施方案中,所述泡沫组合物的特征在于,它们的承载性能高于无聚碳酸酯多元醇配制的相应的泡沫。
在某些实施方案中,本发明的泡沫组合物包含多元醇组分和聚异氰酸酯组分的反应产物,其中所述多元醇组分含有由一种或多种环氧化物和二氧化碳的共聚合而得的聚碳酸酯多元醇。在某些实施方案中,所述聚碳酸酯多元醇以存在于所述泡沫组合物的多元醇组分中的所有多元醇的约1重量百分比至约50重量百分比的量存在。在某些实施方案中,所述聚碳酸酯多元醇以存在于所述泡沫组合物的多元醇组分中的所有多元醇的约2重量百分比至约50重量百分比的量存在。在某些实施方案中,所述聚碳酸酯多元醇以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约5重量百分比至约25重量百分比的量存在。在某些实施方案中,所述聚碳酸酯多元醇以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约1重量百分比至约2重量百分比的量存在。在某些实施方案中,所述聚碳酸酯多元醇以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约2重量百分比至约5重量百分比的量存在。在某些实施方案中,所述聚碳酸酯多元醇以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约2重量百分比至约10重量百分比的量存在。在某些实施方案中,所述聚碳酸酯多元醇以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约5重量百分比至约10重量百分比的量存在。在某些实施方案中,所述聚碳酸酯多元醇以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约10重量百分比至约20重量百分比的量存在。在某些实施方案中,所述聚碳酸酯多元醇以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约20重量百分比至约30重量百分比的量存在。在某些实施方案中,所述聚碳酸酯多元醇以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约30重量百分比至约50重量百分比的量存在。在某些实施方案中,所述聚碳酸酯多元醇以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约1重量百分比的量存在。在某些实施方案中,所述聚碳酸酯多元醇以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约1重量百分比的量存在。在某些实施方案中,所述聚碳酸酯多元醇以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约2重量百分比的量存在。在某些实施方案中,所述聚碳酸酯多元醇以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约3重量百分比的量存在。在某些实施方案中,所述聚碳酸酯多元醇以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约5重量百分比的量存在。在某些实施方案中,所述聚碳酸酯多元醇以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约10重量百分比的量存在。在某些实施方案中,所述聚碳酸酯多元醇以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约15重量百分比的量存在。在某些实施方案中,所述聚碳酸酯多元醇以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约20重量百分比的量存在。在某些实施方案中,所述聚碳酸酯多元醇以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约25重量百分比的量存在。在某些实施方案中,所述聚碳酸酯多元醇以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约30重量百分比的量存在。在某些实施方案中,所述聚碳酸酯多元醇以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约40重量百分比的量存在。在某些实施方案中,所述聚碳酸酯多元醇以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约50重量百分比的量存在。
在某些实施方案中,存在于所述多元醇组分(即除了由一种或多种环氧化物和二氧化碳的共聚合而得的聚碳酸酯多元醇之外的多元醇)中的其它多元醇选自由下列组成的组:聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚硫多元醇、天然油多元醇、氟化多元醇、脂族多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、除了从环氧化物-CO2共聚合得到的那些之外的聚碳酸酯多元醇及这些中的任意两种或更多种的混合物。在某些实施方案中,存在于所述多元醇组分(即不包括可以存在于用于泡沫的B侧组合物中的任意其它的非多元醇组分,诸如催化剂、开孔剂、发泡剂、稳定剂、稀释剂等)中的约50%和约99%之间总重量的多元醇包含从由下列组成的组中选择的一种或多种多元醇:聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚硫多元醇、天然油多元醇、氟化多元醇、脂族多元醇、除了从环氧化物-CO2共聚合得到的那些之外的聚碳酸酯多元醇及这些中的任意两种或更多种的混合物。在某些实施方案中,所述多元醇组分中存在的其它多元醇基本上包含聚醚多元醇。在某些实施方案中,所述多元醇组分中存在的其它多元醇基本上包含聚酯多元醇。在某些实施方案中,所述多元醇组分中存在的其它多元醇基本上包含聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物。
在某些实施方案中,本发明的高强度泡沫组合物包含具有具有下列结构的主要重复单元的多元醇:
其中R1、R2、R3和R4在聚合物链中每次出现时独立地选自由下列组成的组:-H、氟、任选取代的C1-40脂族基、任选取代的C1-20杂脂族基和任选取代的芳基,其中R1、R2、R3和R4的任意两个或更多个可以任选地连同居间原子一起以形成任选含有一个或多个杂原子的一个或多个任选取代的环。
在某些实施方案中,本发明的高强度泡沫组合物包含具有具有下列结构的主要重复单元的多元醇:
其中R1如上所定义。
在某些实施方案中,本发明的高强度泡沫组合物包含具有具有下列结构的主要重复单元的多元醇:
其中R1在聚合物链中每次出现时独立地为-H或-CH3
在某些实施方案中,上述高强度泡沫组合物的特征在于,由一种或多种环氧化物和二氧化碳的共聚合而得的聚碳酸酯多元醇具有约500g/mol和约20,000g/mol之间的数均分子量(Mn)。在某些实施方案中,所述聚碳酸酯多元醇具有约1,000g/mol和约5,000g/mol之间的Mn。在某些实施方案中,所述聚碳酸酯多元醇具有约1,000g/mol和约3,000g/mol之间的Mn。在某些实施方案中,所述聚碳酸酯多元醇具有约1,000g/mol、约1,200g/mol、约1,500g/mol、约2,000g/mol、约2,500g/mol或约3,000g/mol的Mn。
在某些实施方案中,上述高强度泡沫组合物的特征在于,被并入作为添加剂的聚碳酸酯多元醇具有高百分比的对异氰酸酯具有反应性的端基。在某些实施方案中,高于98%、高于99%、高于99.5%、高于99.8%、高于99.9%或基本上100%的所述聚碳酸酯多元醇链端是对异氰酸酯具有反应性的基团。在某些实施方案中,所述对异氰酸酯具有反应性的链端包含-OH基团。
在某些实施方案中,上述高强度泡沫组合物的特征在于,被并入作为添加剂的聚碳酸酯多元醇与存在于泡沫配制物的多元醇组分中的其它多元醇基本上相容或可溶于存在于泡沫配制物的多元醇组分中的其它多元醇。在此上下文中基本上相容意味着脂族聚碳酸酯可以与其它一种多元醇或多种多元醇混合,并提供同质或接近同质的混合物。在某些实施方案中,所述混合物在环境温度下是大部分上同质的,而在其它实施方案中,所述混合物是在升高的温度下是同质的(例如,混合物在30℃下、在40℃下、在80℃下、在100℃下或在140℃下是同质的)。在某些实施方案中,含有脂族聚碳酸酯多元醇的泡沫配制物的多元醇组分的特征在于其是基本上同质的透明混合物。
在某些实施方案中,本发明的高强度泡沫组合物的特征在于,选择被并入的脂族聚碳酸酯多元醇的结构来提高其与在所述泡沫配制物的多元醇组分中的其它多元醇的相容性。在某些实施方案中,所述脂族聚碳酸酯多元醇的特征在于,其具有存在于嵌入聚碳酸酯链内的链转移剂中的一个或多个醚键。在某些实施方案中,此类醚键是从使用二甘醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、高级聚乙二醇、高级聚丙二醇或聚乙烯-共-丙二醇作为脂族聚碳酸酯多元醇的制备中的链转移剂得到的。在某些实施方案中,通过使用乙氧基化的或丙氧基化的二醇、三醇或具有四个或更多个-OH基团的更高的多元醇来提供此类醚键。在某些实施方案中,通过使用异山梨醇或其它碳水化合物衍生的材料作为链转移剂来提供此类醚键。
在某些实施方案中,本发明的高强度泡沫组合物的特征在于,用于所述组合物中的脂族聚碳酸酯多元醇具有2或约2的官能数。在某些实施方案中,所述脂族聚碳酸酯多元醇的官能数大于2。在某些实施方案中,所述脂族聚碳酸酯多元醇的官能数为2和4之间。在某些实施方案中,所述脂族聚碳酸酯多元醇的官能数为2和3之间。在某些实施方案中,所述脂族聚碳酸酯多元醇的官能数为2和约2.6之间、2和约2.5之间或2和约2.4之间。在某些实施方案中,所述脂族聚碳酸酯多元醇的特征在于,它包含二醇(官能数2)与一种或多种更高官能多元醇(例如,具有官能数为3,4,5或6的多元醇)的混合物。
在某些实施方案中,本发明的高强度泡沫组合物的特征在于,它们并入具有小于约10,000g/mol的数均分子量(Mn)的脂族聚碳酸酯多元醇。在某些实施方案中,所述并入的脂族聚碳酸酯多元醇具有400和约10,000g/mol之间的Mn。某些实施方案中,所述并入的脂族聚碳酸酯多元醇的特征在于,其具有400和约5,000g/mol之间、500和约3,000g/mol之间、700和约2,500g/mol之间、1,000和3,000g/mol之间,或700和1500g/mol之间的Mn。
在某些实施方案中,本发明的高强度泡沫组合物的特征在于,它们并入二氧化碳和环氧乙烷和环氧丙烷的一种或两种的共聚物,具有小于10,000g/mol的Mn、2和4之间的官能数,并且具有存在于嵌入聚碳酸酯链内的链转移剂中的一个或多个醚键。在某些实施方案中,所述并入的聚碳酸酯多元醇包含含有从二甘醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、高级聚乙二醇、高级聚丙二醇、聚乙烯-共-丙二醇或烷氧基化多元醇得到的嵌入的链转移剂的聚(碳酸亚丙酯),其特征在于,其具有小于5,000g/mol的Mn,及2和3之间的官能数。在某些实施方案中,所述并入的聚碳酸酯多元醇包含含有从二甘醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、高级聚乙二醇、高级聚丙二醇、聚乙烯-共-丙二醇或烷氧基化多元醇得到的嵌入的链转移剂的聚(碳酸亚丙酯),其特征在于,其具有小于3,000g/mol的Mn,及2和2.5之间的官能数。在某些实施方案中,所述并入的聚碳酸酯多元醇包含含有从二甘醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、高级聚乙二醇、高级聚丙二醇、聚乙烯-共-丙二醇或烷氧基化多元醇得到的嵌入的链转移剂的聚(碳酸亚丙酯),其特征在于,其具有500和2,500g/mol之间的Mn,及2和2.5之间的官能数。
在某些实施方案中,所述并入的聚碳酸酯多元醇包含含有从二甘醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、高级聚乙二醇、高级聚丙二醇、聚乙烯-共-丙二醇或烷氧基化多元醇得到的嵌入的链转移剂的聚(碳酸亚乙酯),其特征在于,其具有小于5,000g/mol的Mn,及2和3之间的官能数。在某些实施方案中,所述并入的聚碳酸酯多元醇包含含有从二甘醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、高级聚乙二醇、高级聚丙二醇、聚乙烯-共-丙二醇或烷氧基化多元醇得到的嵌入的链转移剂的聚(碳酸亚乙酯),其特征在于,其具有小于3,000g/mol的Mn,及2和2.5之间的官能数。某些实施方案中,所述并入的聚碳酸酯多元醇包含含有从二甘醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、高级聚乙二醇、高级聚丙二醇、聚乙烯-共-丙二醇或烷氧基化多元醇得到的嵌入的链转移剂的聚(碳酸亚乙酯),其特征在于,其具有500和2,500g/mol之间的Mn,及2和2.5之间的官能数。
在某些实施方案中,提供的聚碳酸酯多元醇包含含有从二甘醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、高级聚乙二醇、高级聚丙二醇、聚乙烯-共-丙二醇或烷氧基化多元醇得到的嵌入的链转移剂的聚(亚乙基-共-碳酸亚丙酯),其特征在于,其具有小于5,000g/mol的Mn,及2和3之间的官能数。在某些实施方案中,所述并入的聚碳酸酯多元醇包含含有从二甘醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、高级聚乙二醇、高级聚丙二醇、聚乙烯-共-丙二醇或烷氧基化多元醇得到的嵌入的链转移剂的聚(亚乙基-共-碳酸亚丙酯),其特征在于,其具有小于3,000g/mol的Mn,及2和2.5之间的官能数。某些实施方案中,所述并入的聚碳酸酯多元醇包含含有从二甘醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、高级聚乙二醇、高级聚丙二醇、聚乙烯-共-丙二醇或烷氧基化多元醇得到的嵌入的链转移剂的聚(亚乙基-共-碳酸亚丙酯),其特征在于,其具有500和2,500g/mol之间的Mn,及2和2.5之间的官能数。
可以并入本发明的高强度泡沫组合物的脂族聚碳酸酯多元醇的结构和性能更全面地描述于在此说明书结尾的题为“脂族聚碳酸酯多元醇”的附录A中。在某些实施方案中,本发明涵盖任意上述泡沫配制物,其中用于它们的配制物中的聚碳酸酯多元醇选自附录A中所描述那些的任意一种或多种。
本发明的高强度泡沫组合物包含含有上述脂族聚碳酸酯多元醇的任意B-侧混合物与包含一种或多种聚异氰酸酯的A-侧配制物的反应产物。在某些实施方案中,本发明的高强度泡沫组合物包含MDI基聚氨酯泡沫。在某些实施方案中,本发明的高强度泡沫组合物包含TDI基聚氨酯泡沫。
聚氨酯合成领域发展顺利,并且非常大量的异氰酸酯和相关聚氨酯的前体是本领域中已知的并且是商业可购买的。应该理解的是,聚氨酯配制物领域的技术人员能够选择并使用此类异氰酸酯连同本公开的教导来生产本发明的范围内的高强度泡沫。合适的异氰酸酯化合物和类似物的描述可以在下列中找到:Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes Ionescu,Mihail 2005(ISBN 978-1-84735-035-0)和H.Ulrich,“Urethane Polymers,”Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,1997,其每个的全部内容都通过引用并入本文。某些实施方案中,本发明的泡沫包含任意上述多元醇配制物与含有此说明书结尾出现的题为异氰酸酯试剂的附录B中所描述的一种或多种异氰酸酯试剂的A-侧配制物的反应产物。
在某些实施方案中,本发明的高强度泡沫组合物包含软质聚氨酯泡沫。在某些实施方案中,本发明的高强度泡沫组合物包含粘弹性聚氨酯泡沫。在某些实施方案中,本发明的高强度泡沫组合物包含硬质聚氨酯泡沫。
在某些实施方案中,上述本发明的高强度泡沫包含软质泡沫组合物。在某些实施方案中,上述本发明的高强度泡沫包含高粘弹性软质泡沫组合物。在某些实施方案中,本发明提供了由此类软质泡沫组合物制造的制品。此类制品包括但不限于:块状泡沫、住宅和办公使用的座椅靠垫、垫子、个人防护装备、运动器材、办公家具、交通座椅、汽车内饰件和诸如仪表盘、门板、顶棚等的表面。
A.软质泡沫组合物
在某些实施方案中,本发明的组合物包含从包含聚醚多元醇与由一种或多种环氧化物和二氧化碳的共聚合而得的聚碳酸酯多元醇结合的B-侧组合物得到的高强度的软质聚氨酯泡沫组合物。在某些实施方案中,所述聚碳酸酯多元醇以使得最终的B侧组合物含有基于100份的聚醚多元醇以重量计从约1份至约100份的聚碳酸酯多元醇的量存在。在某些实施方案中,所述聚碳酸酯多元醇以使得所述聚碳酸酯多元醇包含基于100份的聚醚多元醇的约5份、约10份、约20份、约30份、约40份、约60份、约80份或约100份于所得到的B-侧配制物中的量存在。在某些实施方案中,所述脂族聚碳酸酯多元醇包含聚(碳酸亚丙酯)。在某些实施方案中,所述存在的脂族聚碳酸酯多元醇包含聚(碳酸亚乙酯)。在某些实施方案中,所述存在的脂族聚碳酸酯多元醇包含聚(亚乙基-共-碳酸亚丙酯)。
在某些实施方案中,本发明的高强度的软质泡沫组合物的特征在于泡沫具有比没有所述聚碳酸酯多元醇而配制的相应的泡沫更高的强度。在某些实施方案中,本发明泡沫的特征在于选自由下列组成的组中的一种或多种性能相对于没有所述聚碳酸酯多元醇添加剂而配制的相应的参比泡沫的性能得以增强:断裂拉伸强度(按ASTM D3574-08测试E测量);撕裂强度(按ASTM D3574-08测试F测量);压缩力偏转(CFD)(按ASTM D3574-08测试C测量);及在140℃干热老化22小时后的拉伸强度和伸长率(按ASTM D3574-08测试K测量)。
在某些实施方案中,本发明提供了高强度的软质聚氨酯泡沫组合物(表示为强化泡沫配制物),其包含由一种或多种环氧化物和二氧化碳的共聚合而得的聚碳酸酯多元醇,并且其特征在于,所述强化泡沫按ASTM D3574-08测试C测量的其压缩力偏转(CFD)值(其指示承载能力)高于无添加的聚碳酸酯多元醇而配制的相应的泡沫组合物(表示为参比泡沫配制物)的CFD值。在某些实施方案中,所述脂族聚碳酸酯多元醇替代参比泡沫中的一种或多种多元醇的一部分存在于B-侧配制物中。优选地,实现这样使得用于强化泡沫的B-侧配制物的-OH数目与参比泡沫配制物的B-侧配制物的-OH数目基本上相同。在某些实施方案中,本发明的高强度泡沫的特征在于,所述强化泡沫的CFD值比所述参比泡沫配制物的CFD值高至少10%。在某些实施方案中,所述高强度泡沫的特征在于,所述强化泡沫的CFD值比所述参比泡沫的CFD值高至少10%、高至少20%、高至少30%、高至少40%、高至少50%或高至少100%。在某些实施方案中,所述强化泡沫和参比泡沫的CFD值在比较它们之前是对泡沫的密度归一化的。在某些实施方案中,本发明的泡沫组合物的特征在于,其具有和与它们相比较的参比泡沫组合物基本上相同的密度。
在某些实施方案中,本发明提供了高强度的软质聚氨酯泡沫组合物(表示为强化泡沫配制物),其含有包含由一种或多种环氧化物和二氧化碳的共聚合而得的聚碳酸酯多元醇的添加剂,并且其特征在于,所述强化泡沫配制物具有比无添加剂而配制的相应的泡沫组合物(表示为参比泡沫配制物)低的密度,进一步的特征在于,按ASTM D3574-08测试C所测定的强化泡沫的承载性能(CFD)等于或高于参比泡沫的承载性能。在某些实施方案中,所述组合物的特征在于,通过替代参比配制物中的一种或多种多元醇的一部分而提供所述添加剂于所述泡沫从其生产的B-侧配制物中,使得用于强化泡沫的B-侧配制物的-OH数目与参比泡沫配制物的B-侧配制物的-OH数目基本上相同。在某些实施方案中,本发明聚氨酯泡沫组合物的特征在于,所述强化泡沫配制物的密度比所述参比泡沫配制物的密度低至少10%。在某些实施方案中,本发明的强度聚氨酯泡沫组合物的特征在于,所述强化泡沫配制物的密度比所述参比泡沫的密度低至少10%、至少20%、至少30%、至少40%或至少50%。在某些实施方案中,本发明泡沫组合物的特征在于,其密度比所述参比泡沫的密度低至少10%、至少20%、至少30%、至少40%或至少50%,同时所述强化泡沫的CFD至少等于所述参比泡沫的CFD或比所述参比泡沫的CFD高至少10%、高至少20%、高至少30%、高至少40%、高至少50%、高至少75%或高至少100%。
在某些实施方案中,本发明提供了高强度的软质TDI基聚氨酯泡沫组合物,其具有低于约2.6磅/立方英尺(pcf)的密度和按ASTM D3574-08测试C测量的在25%偏转时至少0.4psi的CFD的组合。在某些实施方案中,所述方法的特征在于,所述强化CFD值为在25%偏转时至少0.45psi、在25%偏转时至少0.5psi或在25%偏转时至少0.52psi。在某些实施方案中,所述高强度的软质TDI基聚氨酯泡沫的特征在于,所述泡沫按ASTM D3574-08测试C测量的CFD值为在50%偏转时至少0.5psi。在某些实施方案中,高强度的软质TDI基聚氨酯泡沫的特征在于,所述强化泡沫按ASTM D3574-08测试C测量的CFD值为在50%偏转时至少0.55psi、在50%偏转时至少0.60psi、在50%偏转时至少0.65psi、在50%偏转时至少0.7psi或在50%偏转时至少0.75psi。在某些实施方案中,所述高强度的软质TDI基聚氨酯泡沫的特征在于,所述强化泡沫按ASTM D3574-08测试C测量的CFD值为在65%偏转时至少0.7psi。在某些实施方案中,高强度的软质TDI基聚氨酯泡沫的特征在于,所述强化泡沫按ASTM D3574-08测试C测量的CFD值为在65%偏转时至少0.75psi、在65%偏转时至少0.80psi、在65%偏转时至少0.85psi、在65%偏转时至少0.9psi或在65%偏转时至少1psi。在某些实施方案中,上述CFD值是对于具有约2和2.6pcf之间的密度的泡沫组合物的。在某些实施方案中,所述高强度的软质TDI基聚氨酯泡沫具有约2.2和2.6pcf之间的密度或约2.4pcf的密度。在某些实施方案中,所述高强度的软质TDI基聚氨酯泡沫具有约2和2.6pcf之间的密度,并且进一步特征在于,它含有低于10%的填充多元醇、低于5%的填充多元醇、低于3%的填充多元醇、低于2%的填充多元醇、低于1%的填充多元醇,或者其特征在于,它基本上不含填充多元醇。在某些实施方案中,上述泡沫配制物的特征在于,其具有适于用于座椅泡沫的舒适性能。
在某些实施方案中,本发明提供了高强度的软质TDI基聚氨酯泡沫组合物,其具有低于约4pcf的密度和按ASTM D3574-08测试C测量的在25%偏转时至少0.8psi的CFD的组合。在某些实施方案中,所述方法的特征在于,所述强化泡沫配制物的CFD值为在25%偏转时至少0.85psi、在25%偏转时至少0.9psi、在25%偏转时至少0.95psi或在25%偏转时至少1psi。在某些实施方案中,所述方法的特征在于,具有低于约4pcf的密度的强化泡沫的CFD值按ASTM D3574-08测试C测量为在50%偏转时至少1psi。在某些实施方案中,高强度泡沫组合物的特征在于,强化CFD值为在50%偏转时至少1.1psi、在50%偏转时至少1.15psi、在50%偏转时至少1.2psi、在50%偏转时至少1.3psi或在50%偏转时至少1.4psi。
在某些实施方案中,所述高强度的软质TDI基泡沫组合物的特征在于,所述泡沫具有低于约4pcf的密度和按ASTM D3574-08测试C测量的在65%偏转时至少1.4psi的CFD的组合。在某些实施方案中,所述高强度泡沫组合物的特征在于,所述泡沫的CFD值为在65%偏转时至少1.5psi、在65%偏转时至少1.6psi、在65%偏转时至少1.7psi、在65%偏转时至少1.8psi、在65%偏转时至少1.9psi或在65%偏转时至少2psi。在某些实施方案中,所述高强度的软质TDI基泡沫组合物具有约3.2和3.8pcf之间的密度。在某些实施方案中,所述高强度的软质TDI基泡沫组合物具有约3.3和3.7pcf之间的密度或约3.5pcf的密度。在某些实施方案中,所述高强度的软质TDI基泡沫组合物具有约3.2和3.8pcf之间的密度,并且进一步特征在于,它含有低于10%的填充多元醇、低于5%的填充多元醇、低于3%的填充多元醇、低于2%的填充多元醇、低于1%的填充多元醇,或者其特征在于,它基本上不含填充多元醇。在某些实施方案中,上述泡沫配制物的特征在于,其具有适于用于座椅泡沫的舒适性能。
在某些实施方案中,本发明提供高强度的软质MDI基聚氨酯泡沫组合物,其具有低于约2.5磅/立方英尺(pcf)的密度和按ASTM D3574-08测试C测量的在25%偏转时至少0.35psi的CFD的组合。在某些实施方案中,所述方法的特征在于,所述强化CFD值为在25%偏转时至少0.4psi、在25%偏转时至少0.45psi或在25%偏转时至少0.5psi。在某些实施方案中,所述高强度的软质MDI基聚氨酯泡沫的特征在于,所述泡沫按ASTM D3574-08测试C测量的CFD值为在50%偏转时至少0.4psi。在某些实施方案中,高强度的软质MDI基聚氨酯泡沫的特征在于,所述强化泡沫按ASTM D3574-08测试C测量的CFD值为在50%偏转时至少0.45psi、在50%偏转时至少0.50psi、在50%偏转时至少0.55psi、在50%偏转时至少0.6psi或在50%偏转时至少0.65psi。在某些实施方案中,所述高强度的软质MDI基聚氨酯泡沫的特征在于,所述泡沫按ASTM D3574-08测试C测量的CFD值为在65%偏转时至少0.7psi。在某些实施方案中,高强度的软质MDI基聚氨酯泡沫的特征在于,所述强化泡沫按ASTM D3574-08测试C测量的CFD值为在65%偏转时至少0.75psi、在65%偏转时至少0.80psi、在65%偏转时至少0.85psi、在65%偏转时至少0.9psi或在65%偏转时至少1psi。在某些实施方案中,所述高强度的MDI基泡沫具有约2和2.6pcf之间的密度。在某些实施方案中,所述高强度的MDI基泡沫具有约2.2和2.6pcf之间的密度或约2.4pcf的密度。在某些实施方案中,所述高强度的MDI基泡沫具有约2和2.6pcf之间的密度,并且进一步特征在于,它们含有低于10%的填充多元醇、低于5%的填充多元醇、低于3%的填充多元醇、低于2%的填充多元醇、低于1%的填充多元醇,或者其特征在于,它们基本上不含填充多元醇。在某些实施方案中,上述泡沫配制物的特征在于,其具有适于用于座椅泡沫的舒适性能。
在某些实施方案中,本发明提供了高强度的软质MDI基聚氨酯泡沫组合物,其具有低于约4pcf的密度和按ASTM D3574-08测试C测量的在25%偏转时至少0.8psi的CFD的组合。在某些实施方案中,所述方法的特征在于,所述强化泡沫配制物的CFD值为在25%偏转时至少0.85psi、在25%偏转时至少0.9psi、在25%偏转时至少0.95psi或在25%偏转时至少1psi。在某些实施方案中,所述方法的特征在于,具有低于约4pcf的密度的强化泡沫的CFD值按ASTM D3574-08测试C测量为在50%偏转时至少1psi。在某些实施方案中,所述强化高强度的泡沫组合物的特征在于,其CFD值为在50%偏转时至少1.1psi、在50%偏转时至少1.2psi、在50%偏转时至少1.4psi、在50%偏转时至少1.5psi或在50%偏转时至少1.8psi。
在某些实施方案中,所述高强度的MDI基泡沫组合物的特征在于,所述泡沫具有低于约4pcf的密度和按ASTM D3574-08测试C测量的在65%偏转时至少1.4psi的CFD的组合。在某些实施方案中,所述高强度泡沫组合物的特征在于,所述泡沫的CFD值为在65%偏转时至少1.5psi、在65%偏转时至少1.6psi、在65%偏转时至少1.7psi、在65%偏转时至少1.8psi、在65%偏转时至少1.9psi、在65%偏转时至少2psi或在65%偏转时至少3psi。在某些实施方案中,所述高强度的MDI基泡沫组合物具有约3.2和3.8pcf之间的密度。在某些实施方案中,所述高强度的MDI基泡沫组合物具有约3.3和3.7pcf之间的密度或约3.5pcf的密度。在某些实施方案中,所述高强度的MDI基泡沫组合物具有约3.2和3.8pcf之间的密度,并且进一步特征在于,它含有低于10%的填充多元醇、低于5%的填充多元醇、低于3%的填充多元醇、低于2%的填充多元醇、低于1%的填充多元醇,或者其特征在于,它基本上不含填充多元醇。在某些实施方案中,上述泡沫配制物的特征在于,其具有适于用于座椅泡沫的舒适性能。
在某些实施方案中,本发明提供了高强度的软质聚氨酯泡沫组合物(表示为强化泡沫配制物),其含有包含由一种或多种环氧化物和二氧化碳的共聚合而得的聚碳酸酯多元醇的添加剂,并且其特征在于,按ASTM D 3574-08测试E测量的所述强化泡沫的拉伸强度高于无添加的聚碳酸酯多元醇而配制的相应的泡沫组合物(表示为参比泡沫配制物)的拉伸强度。在某些实施方案中,所述脂族聚碳酸酯多元醇替代参比泡沫中的一种或多种多元醇的一部分存在于B-侧配制物中。优选地,实现这样使得用于强化泡沫的B-侧配制物的-OH数目与参比泡沫配制物的B-侧配制物的-OH数目基本上相同。在某些实施方案中,本发明的高强度泡沫的特征在于,所述强化泡沫的拉伸强度比所述参比泡沫配制物的拉伸强度高至少10%。在某些实施方案中,所述高强度泡沫的特征在于,所述强化泡沫的拉伸强度比所述参比泡沫的拉伸强度高至少10%、至少20%、至少30%、至少40%、至少50%或至少100%。在某些实施方案中,所述强化泡沫和参比泡沫的拉伸强度在比较它们之前是对泡沫的密度归一化的。在某些实施方案中,本发明的泡沫组合物的特征在于,其具有和与它们相比较的参比泡沫组合物基本上相同的密度。
在某些实施方案中,本发明提供了高强度的软质聚氨酯泡沫组合物,其含有包含由一种或多种环氧化物和二氧化碳的共聚合而得的聚碳酸酯多元醇的添加剂。在某些实施方案中,本发明的泡沫组合物的特征在于,其具有比无所述聚碳酸酯多元醇添加剂而配制的相应的泡沫组合物(表示为参比泡沫配制物)低的密度,进一步的特征在于,按ASTMD3574-08测试E所测定的所述强化泡沫的拉伸强度等于或高于参比泡沫的拉伸强度。在某些实施方案中,所述组合物的特征在于,通过替代参比配制物中的一种或多种多元醇的一部分而提供所述添加剂于所述泡沫从其生产的B-侧配制物中,使得用于强化泡沫的B-侧配制物的-OH数目与参比泡沫配制物的B-侧配制物的-OH数目基本上相同。在某些实施方案中,本发明的聚氨酯泡沫组合物的特征在于,所述强化泡沫配制物的密度比所述参比泡沫配制物的密度低至少10%。在某些实施方案中,本发明的强度聚氨酯泡沫组合物的特征在于,所述强化泡沫配制物的密度比所述参比泡沫的密度低至少10%、至少20%、至少30%、至少40%或至少50%。在某些实施方案中,本发明泡沫组合物的特征在于,其密度比所述参比泡沫的密度低至少10%、至少20%、至少30%、至少40%或至少50%,同时所述强化泡沫的拉伸强度至少等于所述参比泡沫的拉伸强度或比所述参比泡沫的拉伸强度高至少10%、高至少20%、高至少30%、高至少40%、高至少50%、高至少75%或高至少100%。
在某些实施方案中,本发明提供了高强度的软质聚氨酯泡沫组合物(表示为强化泡沫配制物),其含有包含由一种或多种环氧化物和二氧化碳的共聚合而得的聚碳酸酯多元醇的添加剂,并且其特征在于,按ASTM D 3574-08测试E测量的所述强化泡沫的撕裂强度高于无添加的聚碳酸酯多元醇而配制的相应的泡沫组合物(表示为参比泡沫配制物)的撕裂强度。在某些实施方案中,所述脂族聚碳酸酯多元醇替代参比泡沫中的一种或多种多元醇的一部分存在于B-侧配制物中。优选地,实现这样使得用于强化泡沫的B-侧配制物的-OH数目与参比泡沫配制物的B-侧配制物的-OH数目基本上相同。在某些实施方案中,本发明的高强度泡沫的特征在于,所述强化泡沫的拉伸强度比所述参比泡沫配制物的拉伸强度高至少10%。在某些实施方案中,所述高强度泡沫的特征在于,所述强化泡沫的拉伸强度比所述参比泡沫的拉伸强度高至少10%、至少20%、至少30%、至少40%、至少50%或至少100%。在某些实施方案中,所述强化泡沫和参比泡沫的拉伸强度在比较它们之前是对泡沫的密度归一化的。在某些实施方案中,本发明的泡沫组合物的特征在于,其具有和与它们相比较的参比泡沫组合物基本上相同的密度。
在某些实施方案中,本发明提供了高强度的软质聚氨酯泡沫组合物,其含有包含由一种或多种环氧化物和二氧化碳的共聚合而得的聚碳酸酯多元醇的添加剂。在某些实施方案中,本发明的泡沫组合物的特征在于,其具有比无所述聚碳酸酯多元醇添加剂而配制的相应的泡沫组合物(表示为参比泡沫配制物)低的密度,进一步的特征在于,按ASTMD3574-08测试F所测定的所述强化泡沫的撕裂强度等于或高于参比泡沫的撕裂强度。在某些实施方案中,所述组合物的特征在于,通过替代参比配制物中的一种或多种多元醇的一部分而提供所述添加剂于所述泡沫从其生产的B-侧配制物中,使得用于强化泡沫的B-侧配制物的-OH数目与参比泡沫配制物的B-侧配制物的-OH数目基本上相同。在某些实施方案中,本发明聚氨酯泡沫组合物的特征在于,所述强化泡沫配制物的密度比所述参比泡沫配制物的密度低至少10%。在某些实施方案中,本发明的强度聚氨酯泡沫组合物的特征在于,所述强化泡沫配制物的密度比所述参比泡沫的密度低至少10%、至少20%、至少30%、至少40%或至少50%。在某些实施方案中,本发明泡沫组合物的特征在于,其密度比所述参比泡沫的密度低至少10%、至少20%、至少30%、至少40%或至少50%,同时所述强化泡沫的撕裂强度至少等于所述参比泡沫的拉伸强度或比所述参比泡沫的拉伸强度高至少10%、高至少20%、高至少30%、高至少40%、高至少50%、高至少75%或高至少100%。
B.粘弹性泡沫组合物
粘弹性(VE)泡沫是典型地使用低分子量的疏水多元醇、由环氧丙烷和环氧乙烷产生的高分子量多元醇、和短分子量的扩链剂的混合物产生的水发泡沫。这些泡沫通常在有助于开孔结构的相对低的异氰酸酯指数下产生。为了平衡发泡率和开孔形态,在这些泡沫以及各种表面活性剂的制备中使用具有高水平的亲水性氧化乙烯基团的多元醇。为了生产软(顺应性)泡沫,在VE泡沫的生产中通常使用诸如TDI或4,4'-和2,4'-MDI的混合物的异氰酸酯。也可以添加碳酸钙或其它填料至这些配制物中,以增加密度(和承载性能)并减少粘性。
在某些实施方案中,本发明提供了新型VE泡沫,其特征在于B-侧配制物中的一种或多种多元醇的至少一部分被由CO2和一种或多种环氧化物的共聚合而得的聚碳酸酯多元醇所替代。在某些实施方案中,所述VE泡沫组合物的进一步特征在于,它们含有比具有相似粘弹性能但缺少所述聚碳酸酯多元醇添加剂的对比泡沫少的无机填料或不含无机填料。在某些实施方案中,所述聚碳酸酯多元醇以使得最终的B侧组合物含有基于100份的聚醚多元醇以重量计从约1份至约100份的聚碳酸酯多元醇的量存在。在某些实施方案中,所述聚碳酸酯多元醇以使得所述聚碳酸酯多元醇包含基于100份的聚醚多元醇的约5份、约10份、约20份、约30份、约40份、约60份、约80份或约100份于所得到的B-侧配制物中的量存在。在某些实施方案中,所述脂族聚碳酸酯多元醇包含聚(碳酸亚丙酯)。在某些实施方案中,所述存在的脂族聚碳酸酯多元醇包含聚(碳酸亚乙酯)。在某些实施方案中,所述存在的脂族聚碳酸酯多元醇包含聚(亚乙基-共-碳酸亚丙酯)。
在某些实施方案中,本发明的高强度VE泡沫组合物的特征在于,泡沫具有比没有所述聚碳酸酯多元醇添加剂而配制的相应的泡沫更高的强度。在某些实施方案中,本发明泡沫的特征在于选自由下列组成的组中的一种或多种性能相对于没有所述聚碳酸酯多元醇添加剂而配制的相应的参比泡沫的性能得以增强:断裂拉伸强度(按ASTM D3574-08测试E测量);撕裂强度(按ASTM D3574-08测试F测量);压缩力偏转(CFD)(按ASTM D3574-08测试C测量);及在140℃干热老化22小时后的拉伸强度和伸长率(按ASTM D3574-08测试K测量)。
在某些实施方案中,本发明提供了高强度VE泡沫组合物(表示为强化泡沫配制物),其包含由一种或多种环氧化物和二氧化碳的共聚合而得的聚碳酸酯多元醇,并且其特征在于,所述强化泡沫按ASTM D3574-08测试C测量的压缩力偏转(CFD)值(其指示承载能力)高于无添加的聚碳酸酯多元醇而配制的相应的VE泡沫组合物(表示为参比泡沫配制物)的CFD值。在某些实施方案中,所述脂族聚碳酸酯多元醇替代参比泡沫中的一种或多种多元醇的一部分存在于B-侧配制物中。优选地,实现这样使得用于强化泡沫的B-侧配制物的-OH数目与参比泡沫配制物的B-侧配制物的-OH数目基本上相同。在某些实施方案中,本发明的高强度泡沫的特征在于,所述强化泡沫的CFD值比所述参比泡沫配制物的CFD值高至少10%。在某些实施方案中,所述高强度泡沫的特征在于,所述强化泡沫的CFD值比所述参比泡沫的CFD值高至少10%、高至少20%、高至少30%、高至少40%、高至少50%或高至少100%。在某些实施方案中,所述强化泡沫和参比泡沫的CFD值在比较它们之前是对泡沫的密度归一化的。在某些实施方案中,本发明的泡沫组合物的特征在于,其具有和与它们相比较的参比泡沫组合物基本上相同的密度。
在某些实施方案中,本发明提供了高强度VE泡沫组合物(表示为强化泡沫配制物),其含有包含由一种或多种环氧化物和二氧化碳的共聚合而得的聚碳酸酯多元醇的添加剂,并且其特征在于,按ASTM D 3574-08测试E测量的所述强化泡沫的拉伸强度高于无添加的聚碳酸酯多元醇而配制的相应的泡沫组合物(表示为参比泡沫配制物)的拉伸强度。在某些实施方案中,所述脂族聚碳酸酯多元醇替代参比泡沫中的一种或多种多元醇的一部分存在于B-侧配制物中。优选地,实现这样使得用于强化泡沫的B-侧配制物的-OH数目与参比泡沫配制物的B-侧配制物的-OH数目基本上相同。在某些实施方案中,本发明的高强度泡沫的特征在于,所述强化泡沫的拉伸强度比所述参比泡沫配制物的拉伸强度高至少10%。在某些实施方案中,所述高强度泡沫的特征在于,所述强化泡沫的拉伸强度比所述参比泡沫的拉伸强度高至少10%、高至少20%、高至少30%、高至少40%、高至少50%或高至少100%。在某些实施方案中,所述强化泡沫和参比泡沫的拉伸强度在比较它们之前是对泡沫的密度归一化的。在某些实施方案中,本发明的泡沫组合物的特征在于,其具有和与它们相比较的参比泡沫组合物基本上相同的密度。
在某些实施方案中,本发明提供了高强度VE泡沫组合物(表示为强化泡沫配制物),其含有包含由一种或多种环氧化物和二氧化碳的共聚合而得的聚碳酸酯多元醇的添加剂,并且其特征在于,按ASTM D 3574-08测试E测量的所述强化泡沫的撕裂强度高于无添加的聚碳酸酯多元醇而配制的相应的泡沫组合物(表示为参比泡沫配制物)的拉伸强度。在某些实施方案中,所述脂族聚碳酸酯多元醇替代参比泡沫中的一种或多种多元醇的一部分存在于B-侧配制物中。优选地,实现这样使得用于强化泡沫的B-侧配制物的-OH数目与参比泡沫配制物的B-侧配制物的-OH数目基本上相同。在某些实施方案中,本发明的高强度泡沫的特征在于,所述强化泡沫的拉伸强度比所述参比泡沫配制物的拉伸强度高至少10%。在某些实施方案中,所述高强度泡沫的特征在于,所述强化泡沫的拉伸强度比所述参比泡沫的拉伸强度高至少10%、高至少20%、高至少30%、高至少40%、高至少50%或高至少100%。在某些实施方案中,所述强化泡沫和参比泡沫的拉伸强度在比较它们之前是对泡沫的密度归一化的。在某些实施方案中,本发明的泡沫组合物的特征在于,其具有和与它们相比较的参比泡沫组合物基本上相同的密度。
在某些实施方案中,本发明提供了高强度VE泡沫组合物(表示为强化泡沫配制物),其含有包含由一种或多种环氧化物和二氧化碳的共聚合而得的聚碳酸酯多元醇的添加剂,并且其特征在于,增加了所述泡沫的能量吸收性能。在某些实施方案中,这种能量吸收的增加是通过根据ASTM 3574-08,滞后程序B的滞后损耗的增加指示。在某些实施方案中,本发明的VE泡沫比无添加的聚碳酸酯多元醇而配制的相应的泡沫组合物(表示为参比泡沫配制物)中的滞后损耗更大。在某些实施方案中,本发明的高强度泡沫的特征在于,它的滞后损耗比参考泡沫配制物的滞后损耗高至少10%。在某些实施方案中,本发明的高强度泡沫的特征在于,在相同条件下,它的滞后损耗比参考泡沫的滞后损耗高至少20%、高至少30%、高至少40%、高至少50%或高至少100%。
在某些实施方案中,本发明的粘弹性泡沫组合物的特征在于,其具有减小量的无机填料。
C.具有新型物理性能的泡沫
在另一个方面,本发明涵盖泡沫组合物,其具有新型物理性能的组合。在某些实施方案中,本发明提供了软质聚氨酯泡沫,其包含基本上包含聚醚多元醇的B-侧混合物和包含一种或多种MDI或TDI的A-侧混合物的反应产物,其特征在于,所述泡沫具有下列组合:
通过ASTM D 3574-08,测试A的小于40kg/m3的密度;
通过ASTM D 3574-08,测试C的在65%下的大于1psi(或3kPa)的CFD;和
2.0和3.0之间的SAG因子(从ASTM D 3574-08,测试C通过将在65%压缩下的CFD除以在25%压缩下的CFD而得到)。
在某些实施方案中,本发明的泡沫的特征在于,其具有下列组合:通过ASTMD3574-08,测试A的小于38kg/m3、小于36kg/m3、小于34kg/m3、小于32kg/m3或小于30kg/m3的密度和通过ASTM D 3574-08,测试C的在65%下的大于1.6psi的CFD和约2.0的SAG因子。
在某些实施方案中,本发明的泡沫的特征在于,其具有下列组合:通过ASTMD3574-08,测试C的在65%下的大于0.8psi、大于1.0psi、大于1.2psi、大于1.4psi、大于1.6psi、大于1.8psi或大于2.0psi的CFD,具有小于40kg/m3的密度,及2和3之间的舒适因子。
在某些实施方案中,本发明的泡沫的特征在于,其具有下列组合:通过ASTMD3574-08,测试C的在65%下的大于1psi、大于1.2psi、大于1.4psi、大于1.5psi、大于1.75psi或大于2psi的CFD;具有通过ASTM D 3574-08,测试A的小于38kg/m3、小于36kg/m3、小于34kg/m3、小于32kg/m3或小于30kg/m3的密度,及2和3之间的舒适因子。
现今聚氨酯泡沫领域中用来增加软质泡沫的强度或CFD的一种方法是添加接枝多元醇至B-侧配制物。接枝多元醇(也称为填充多元醇或聚合物多元醇)含有精细分散的化学接枝至聚醚主链的苯乙烯-丙烯腈、丙烯腈或聚脲(PHD)聚合物固体。它们被用来增加低密度高回弹性(HR)泡沫的承载性能,以及来增加微孔泡沫和浇铸弹性体的韧度。然而,这些材料增加了泡沫的成本,并且有时导致其它泡沫性能的缩减或泡沫密度的增加,或者,如上所述,引入不需要的VOC至成品之中。在某些实施方案中,本发明的泡沫的特征在于,除了上述的物理性能的组合之外,它们含有很少或不含有接枝多元醇。
在某些实施方案中,上述本发明的泡沫组合物的进一步特征在于,它们含有少于20%的接枝型多元醇添加剂。在某些实施方案中,上述本发明的泡沫组合物的进一步特征在于,它们含有少于10%的接枝型多元醇添加剂。在某些实施方案中,上述本发明的泡沫组合物的进一步特征在于,它们含有少于5%的接枝型多元醇添加剂。在某些实施方案中,上述本发明的泡沫组合物的进一步特征在于,它们含有少于3%的接枝型多元醇添加剂。在某些实施方案中,上述本发明的泡沫组合物的进一步特征在于,它们含有少于2%的接枝型多元醇添加剂。在某些实施方案中,上述本发明的泡沫组合物的进一步特征在于,它们含有少于1%的接枝型多元醇添加剂。在某些实施方案中,上述本发明的泡沫组合物的进一步特征在于,它们不含接枝型多元醇添加剂。
在某些实施方案中,此类填充多元醇选自:聚脲分散体多元醇(即聚Harnststoff分散体(PHD)多元醇);聚氨酯分散体多元醇(即聚异氰酸酯加聚多元醇(PIPA);环氧分散体多元醇;氨基塑料分散体、丙烯酸多元醇等。它们被用来增加低密度高回弹性(HR)泡沫的承载性能,以及来增加微孔泡沫和浇铸弹性体的韧度。然而,这些材料增加了泡沫的成本,并且有时导致其它泡沫性能(诸如回弹性)的缩减或泡沫密度的增加。在某些实施方案中,本发明泡沫材料的特征在于,在除了上述的物理性质的组合,它们含有很少或不含有填充多元醇。
在某些实施方案中,上述本发明的泡沫组合物的进一步特征在于,它们含有少于5%的填充多元醇添加剂。在某些实施方案中,上述本发明的座椅泡沫组合物的进一步特征在于,它们含有少于3%的填充多元醇添加剂。在某些实施方案中,上述本发明的座椅泡沫组合物的进一步特征在于,它们含有少于2%的填充多元醇添加剂。在某些实施方案中,上述本发明的座椅泡沫组合物的进一步特征在于,它们含有少于1%的填充多元醇添加剂。上述本发明的座椅泡沫组合物的进一步特征在于,它们不含接枝型、填充的或丙烯酸多元醇添加剂。
虽然未必明确描述,但本发明涵盖了上述包含成品泡沫的配制物中典型的额外组分的泡沫组合物的其它变型。基于聚氨酯泡沫配制物领域的常识与本文的教义和公开的组合,技术人员将易于理解这些组合物。因此,虽然本说明书中没有具体描述它们,但本发明设想并涵盖了包含A-侧和/或B-侧配制物中的额外反应组分或添加剂(例如催化剂、发泡剂、颜料、稳定剂、阻燃剂、开孔剂、表面活性剂、反应性稀释剂、抗菌剂、溶剂等)的组合物。可以用于本发明泡沫的A-侧和/或B-侧混合物中的添加剂的非限制性实例描述于此说明书结尾的题为“添加剂”的附录C中。
III.具有作为泡沫添加剂用途的异氰酸酯封端的预聚物
在另一个方面,本发明涵盖通过过量的聚异氰酸酯与任意上述脂族聚碳酸酯多元醇反应得到的异氰酸酯封端的多元醇。此类组合物可以被并入聚氨酯泡沫配制物的A-侧配制物,以提供增强的强度。方案1示出了如何可以制成此类材料的代表性实例:
其中,所述聚碳酸酯多元醇表示任意上述的那些于附录A中或于本文中的大类与小类中,二异氰酸酯表示能与两种醇反应或与两种醇反应以形成两个氨基甲酸乙酯键的任意试剂,并且其中g是0或高达约10的整数。
优选地,g是小的,使得预聚物的Mn保持相对低,并且所述材料可以不使它过于粘稠而被溶于典型的聚氨酯A-侧混合物。在某些实施方案中,预聚物组合物中的g的平均值小于10、小于5、小于4、小于3、小于2或小于1。
也可以从包括本文所附的附录A和附录B中所描述的那些的更高官能多元醇和/或更高官能异氰酸酯得到本发明的预聚物。
在另一个方面,本发明涵盖包含异氰酸酯组分和多元醇组分之间的反应产物,其中所述异氰酸酯组分包含约1重量百分比至约20重量百分比的包含由CO2与一种或多种环氧化物共聚而得的多元醇的异氰酸酯封端的预聚物。
实施例
通过下列实施例说明了本发明。应当理解的是,应根据如本文所阐述的本发明的范围和精神宽泛地解释具体实施例、材料、量和程序。
实施例1:高强度软质泡沫
下面介绍的是根据本发明的原理的高强度的软质聚氨酯泡沫的配制物。使用本文所定义的脂族聚碳酸酯多元醇添加剂制备这些材料。具体地说,下文中的脂族聚碳酸酯多元醇也被称作用于下文配制物中的“Novomer多元醇”具有下列性能:
性能 58-103-C 74-276
酸值,mg KOH/g 0.28 0.51
羟值,mg KOH/g 119 61.1
Mn(GPC) 1,270 2,213
Mw(GPC) 1,370 2,443
多分散性,Mw/Mn 1.07 1.06
玻璃化转变温度(DSC),Tg -5℃ -5.5℃
粘度.cPs 4,990@80℃ -
多元醇58-103-C是一种由二聚丙二醇(异构体的混合物)引发的线性1270g/mol的聚(碳酸亚丙酯)多元醇,具有1.06的PDI、大于99%的-OH端基和大于99%的碳酸酯键(不包括二丙二醇中的醚键)。该多元醇符合下式:
其中n在所述组合物中平均为约5.6。
多元醇74-276是一种由425g/mol的聚丙二醇(异构体的混合物)引发的线性2200g/mol的聚(碳酸亚丙酯)多元醇,具有1.06的PDI、大于99%的-OH端基和大于99%的碳酸酯键(不包括聚丙二醇中的醚键)。该多元醇符合下式:
其中k平均为约6.8,且n在所述组合物中平均为约8.7。
本研究的目的是测定CO2基聚(碳酸亚丙酯)二醇(PPC二醇)在模制高回弹性(HR)软质聚氨酯泡沫中作为添加剂的作用。
与用或不用商业接枝多元醇配制的HR软质泡沫比较来评估这些PPC二醇对于自由起发和模塑软质泡沫的承载和其它性能的作用。
实验:
原料
用于此评估中的原料列表示于表1中。所有材料(包括Novomer多元醇)都按来自供应商的原样使用。
在发泡实验中,靶向高回弹性软质泡沫的配制物被用作参比。该配制物是基于Poly-G 85-29环氧乙烷封端的聚醚三醇(多元醇)。Lumulse POE 26(乙氧基化的甘油)被用作反应性开孔剂。二乙醇胺被用作助催化剂和交联剂。
泡沫的制备和测试
分别用5%、10%、15%、20%和25%的Novomer 58-103C和Novomer 74-276多元醇制备自由起发的水发泡沫,该泡沫是与Poly-G 85-29多元醇相容的(表2-4)。所有泡沫都是在异氰酸酯指数为90下使用Mondur MRS-2(富含2,4'-MDI的异氰酸酯)制备的(表3-5)。
用10%和20%的Novomer 58-103C制备模塑泡沫。还用或不用接枝多元醇Speciflex NC-701制备参比模塑泡沫。
使用标准的实验室手工混合程序制备自由起发泡沫。对所有泡沫测量包括乳白时间、凝胶时间、起发时间的发泡概况。在起发时间之后,立即将所述泡沫放入预热至80℃的空气循环烘箱中30分钟以完成固化。
使用预热至69℃的12x12x2英寸尺寸的铝模具制备模塑泡沫。脱模时间为4.5分钟。
在测试前所有泡沫在室温条件下老化最少一个星期。根据ASTM D 3574-08测量下列性能:
-泡沫密度(测试A)
-通过球体回弹的回弹性(测试H)
-断裂时拉伸强度(测试E)
-断裂时伸长率(测试E)
-撕裂强度(试验F)
-CFD,压缩力偏转(测试C)
-滞后(程序B-CFD滞后损耗)
-干(定压缩比)压缩永久形变(测试D)
-湿(定压缩比)压缩永久形变(测试D及湿热老化,测试L)
-在140℃干热老化后22小时后的拉伸强度和伸长率(改性热老化测试K)
结果
多元醇的反应性
以5%、10%、15%、20%和25%制备聚氨酯泡沫作为模制HR软质泡沫配制物中传统的多元醇Poly-G 85-29的替代。引入PPC多元醇58-103-C多元醇至参比泡沫配制物作为Poly-G 85-29的简易(drop-in)替换没有显著地影响测量为乳白时间、凝胶时间和起发时间的反应概况(发泡概况)。然而,泡沫呈现闭孔结构并且在制备后收缩(表3A)。在调整催化后并将二乙醇胺(反应性催化剂/交联剂)的量以重量计从1份增加至2份后得到具有开孔结构的稳定的泡沫(表3A和3B)。
使用与用于基于Novomer 58-103C多元醇的泡沫相同的催化包制备基于PPC多元醇74-276多元醇的泡沫。未观察到这两种多元醇之间反应性的显著差异(表3和4)。
表观泡孔结构和密度
基于Novomer多元醇的自由起发泡沫显示出与用Poly-G 85-29多元醇作为单一多元醇制备的参比泡沫和用10%和25%的接枝多元醇Speciflex NC-701制备的参比泡沫相似的白色。具有Novomer多元醇的泡沫的表观泡孔结构是均匀的并与参比泡沫类似。
用5%-25%的Novomer多元醇替代参比多元醇没有显著地改变自由起发泡沫的密度(表3和4)。
用10%和20%的58-103C PPC多元醇制备的模塑泡沫的表观泡孔结构是均匀的并与用Poly-G 85-29多元醇作为单一多元醇制备的参比泡沫和用10%接枝多元醇SpeciflexNC-701制备的参比泡沫相似。
泡沫的物理性能
用接枝多元醇(Speciflex NC-701)制备的参比自由起发泡沫与用基础多元醇(Poly-G85-29)作为单一多元醇制备的参比泡沫相比也表现出某种程度较低的回弹性和某种程度较高的滞后(表3A和5)。与基于接枝多元醇的泡沫相比,基于Novomer多元醇的泡沫在相同的负载下表现出某种程度较低的回弹性和某种程度较高的滞后(表3B、4和5)。
用Novomer多元醇制备的所有泡沫(包括模塑泡沫)表现出相对高的回弹性并能被分类为高回弹性(HR)的PU泡沫。
在一般情况下,拉伸强度随Novomer多元醇的引入而增加。随Novomer多元醇的引入伸长率没有显著改变(表3和4)。基于Novomer多元醇的泡沫的拉伸强度和伸长率在相同的负载下与基于接枝多元醇的那些相似(表3-5)。这些结果表明,泡沫的强度(韧性)通过Novomer多元醇的引入而增加。
在用Novomer多元醇制备的泡沫上测量的撕裂强度与用基础多元醇作为单一多元醇制备的参比泡沫相比显著较高(表3和4)。基于Novomer多元醇的泡沫的撕裂强度与用接枝多元醇制备的参比泡沫相比某种程度较高(表3-5)。这些结果也表明,泡沫的强度(韧性)通过Novomer多元醇的引入而增加。
基于Novomer多元醇的自由起发泡沫与用基础多元醇作为单一多元醇制备的参比泡沫相比表现出在25%、50%和65%偏转下显著较高的压缩力偏转(CFD)(表3和4;图1-2),与基于接枝多元醇的参比泡沫相比表现出在25%、50%和65%偏转下稍微较高的压缩力偏转(CFD)(表3-5;图3)。这些结果清楚地表明,Novomer多元醇改善了软质泡沫的承载性能。更重要的是,SAG因子并不受Novomer多元醇引入至泡沫配制物的影响(表3-5;图4和5)。在模塑泡沫的情况下(表6)观察到Novomer多元醇对CFD性能的相似影响。
对在140℃下干热老化22小时的抗性测试的所有泡沫中都观察到拉伸强度稍有降低。然而,具有和没有接枝多元醇的参比泡沫和用Novomer多元醇制备的泡沫之间观察到性能的保留没有大的差别(表3-5)。
结论
Novomer多元醇的反应性与参比多元醇Poly-G 85-29和接枝多元醇SpeciflexNC-701的反应性类似。然而,为了获得开孔结构,需要调整催化和二乙醇胺(反应性催化剂/交联剂)的量。
用5%-25%的Novomer多元醇制备的自由起发的泡沫表现出均匀的泡孔结构。这些泡沫的密度和表观泡孔结构与用或不用接枝多元醇制备的参比泡沫类似。
用5%-25%的Novomer多元醇制备的所有泡沫表现出相对高的回弹性并能被分类为高回弹性(HR)的PU泡沫。所有这些泡沫表现出与符合用于“多孔状、模塑聚氨酯高回弹性(HR)类型座椅应用”的Chrysler材料标准:MS–DC-649所规定的大多数性能的参比泡沫类似的性能。
用Novomer多元醇制备的泡沫的拉伸强度和撕裂强度性能相比于参比泡沫较好。热老化对应力-应变性能的保持并不受引入Novomer多元醇而影响。
CFD测量的结果清楚地表明,自由起发泡沫和基于Novomer多元醇的模塑泡沫的承载性能增加了而不影响SAG(舒适)因子。
实施例2:粘弹性泡沫组合物
下面介绍的是根据本发明的原理的粘弹性聚氨酯泡沫的配制物。使用本文所定义的脂族聚碳酸酯多元醇添加剂制备这些材料。具体地说,下文中的脂族聚碳酸酯多元醇也被称作用于下文配制物中的“Novomer多元醇”,其具有下列性能:
多元醇58-103-C是一种由二聚丙二醇(异构体的混合物)引发的线性1270g/mol的聚(碳酸亚丙酯)多元醇,具有1.06的PDI、大于99%的-OH端基和大于99%的碳酸酯键(不包括二丙二醇中的醚键)。该多元醇符合下式:
其中n在所述组合物中平均为约5.6。
多元醇74-217是一种由二聚丙二醇(异构体的混合物)引发的线性810g/mol的聚(碳酸亚丙酯)多元醇,具有1.13的PDI、大于99%的-OH端基和大于99%的碳酸酯键(不包括二丙二醇中的醚键)。该多元醇符合下式:
其中n在所述组合物中平均为约3.3。
多元醇74-277是一种由600g/mol的聚丙二醇(异构体的混合物)引发的线性2400g/mol的聚(碳酸亚丙酯)多元醇,具有1.05的PDI、大于99%的-OH端基和大于99%的碳酸酯键(不包括聚丙二醇中的醚键)。该多元醇符合下式:
其中k平均为约10,并且n在所述组合物中平均为约9。
本研究中评估了PPC二醇对于粘弹性聚氨酯泡沫的承载(CFD)和其它性能的作用。还使用Novomer PPC多元醇的混合物来制备泡沫。将具有高2,4'-MDI含量的Mondur MRS-2用作制备泡沫中的异氰酸酯。用NOVOMER多元醇制备的粘弹性泡沫的性能与用常规多元醇制备的参比模制配制物的性能类似。
原料
用于此评估中的原料列表示于表1B中。所有材料(包括Novomer多元醇)都原样使用。
泡沫的制备和测试
用0%、10%和20%的Novomer 58-103C、Novomer 74-217和Novomer 74-277多元醇替代石油基商业多元醇制备自由起发的水发泡沫。还使用高达30%和45%水平的三种Novomer多元醇的混合物替代石油基商业多元醇制备VE泡沫(表2B-5B)。还用CaCO3作为填料制备参比VE泡沫和基于Novomer多元醇的VE泡沫(表2B-5B)。
在本实施例中大部分的VE泡沫是在异氰酸酯指数为70下使用MondurTM MRS-2(其是富含2,4'-MDI的异氰酸酯)制备的(表2B-5B)。基于30%和45%的三种Novomer多元醇的混合物的泡沫也是在异氰酸酯指数为80下制备的(表5B)。
使用标准的实验室手工混合程序制备自由起发泡沫。对所有泡沫测量包括乳白时间、凝胶时间和起发时间的发泡概况。在起发时间之后,立即将泡沫放入预热至70℃的空气循环烘箱中60分钟以完成固化。
老化最少7天后,根据ASTM D 3574-08对选择的泡沫进行全面表征如下:
-泡沫密度(测试A),
-通过球体回弹的回弹性(测试H),
-断裂时拉伸强度(测试E),
-断裂时伸长率(测试E),
-撕裂强度(试验F),
-CFD,压缩力偏转(测试C),
-滞后(程序B-CFD滞后损耗),
-干(定压缩比)压缩永久形变(测试D),
-湿(定压缩比)压缩永久形变(测试D及湿热老化,测试L)
使用内部方案在Instron Tester上测量复原时间。使用下列测量参数:
·样品尺寸:2"x 2"x 1"
·压头脚面积:64mm2
·速度:500mm/min
·压痕:80%
·保持时间:60秒
根据以下方案测量复原时间:将测试样品放置在支撑板上。使压头脚与样品接触。以500mm/min的速度迅速下压样品其初始厚度的80%,并保持60秒。60秒停留时间后,将压头以500mm/min返回至0%偏转,一旦开始压头的向上移动立即启动秒表。压头脚的印记不可见时停止秒表,并记录时间。在另外2个样品上重复该过程并计算平均时间。
通过以下方法测量玻璃化转变温度:
·DSC(来自TA instrument的DSC Q10)在氮气氛下,以每分钟20℃的加热速率,在-80℃和+200℃之间的温度速率。
·DMA(来自TA Instrument的DMA 2980)在氮气氛下,以每分钟3℃的加热速率,在-80℃和+130℃之间的温度速率。
结果
模制VE泡沫配制物是基于三种不同的商业聚醚三醇:分别具有~236、~468和~1603当量的Poly-G 30-240、Poly-G 76-120和Poly-G 85-34,(表1B-5B)。具有~416当量的乙氧基化的甘油Lumulse POE 26被用作开孔多元醇(表1B-5B)。二甘醇(DEG)被用作扩链剂。Dabco 33LV和Niax A-1用作催化剂。Dabco 33LV催化剂促进胶凝反应(异氰酸酯与多元醇的反应)和发泡反应(异氰酸酯与水的反应)。Niax A-1是发泡催化剂。
在用Novomer多元醇10%和20%简易替换包括开孔多元醇(表2B)的任意商业多元醇(表2B-4B)之后,未显著影响PU体系的反应性。在用三种Novomer多元醇的混合物30%和45%简易替换商业多元醇之后,未显著影响PU体系的反应性(表5B)。无需催化调整来得到具有Novomer多元醇的开孔泡沫(表2B-5B)。
基于Novomer多元醇的VE泡沫呈现出与参比泡沫类似的白色。具有Novomer多元醇的泡沫的表观泡孔结构是均匀的并与参比泡沫类似。
泡沫的物理性能
通过引入Novomer多元醇增加了在25%、50%和65%偏转时的压缩力偏转(CFD)(表2B-5B和图6、10、12和15)。对密度归一化的CFD值清楚地表明,具有Novomer多元醇的泡沫与参比泡沫相比具有较高的CFD(较好的承载性能)(表2B-5B和图7、10、13和16)。CFD曲线示于图6-19。
独立于泡沫密度的滞后损耗也随着引入Novomer多元醇而增加(表2B-5B和图8、11、14和17),这表明基于Novomer多元醇的泡沫比参比泡沫吸收更多能量。在一般情况下,滞后损耗是比通过球体回弹方法测量的回弹性更可靠的能量吸收的测量。本研究中制备的所有泡沫呈现出1%或更低的非常低的回弹性(表2B-5B)。
通过引入Novomer多元醇58-103-C作为类似当量的Poly-G 76-120多元醇的替换增加了VE泡沫的拉伸强度(图6-20)和撕裂强度(图20-23),二者都具有和没有碳酸钙填料(比较表2B中的配制物1和2与配制物4和5)。测量的拉伸强度和撕裂强度与这些泡沫的CFD性能是一致的。
用三种Novomer多元醇的比例混合物以30%和45%替代三种商业基础多元醇而制备的泡沫中拉伸强度和撕裂强度性能的增加特别高(比较表5B中的配制物1和2与配制物3和4)。如预期的那样,随异氰酸酯指数从70至80的增长,基于Novomer多元醇的混合物的泡沫中的拉伸强度和撕裂强度增加得更多(比较表5B中的配制物3和4与配制物5和6)。
在大多数测试的泡沫中,断裂时伸长率比在最大负载时伸长率(应变%)高得多。为了保持一致,在最大负载时伸长率被记录为伸长率。无一例外,所有泡沫所呈现的伸长率大于100%(表2B-5B)。
只使用Novomer多元醇制备的泡沫在压入其初始厚度的80%后的复原时间未受明显地影响(表2B-4B)。然而,用三种Novomer多元醇的比例混合物以30%和45%的水平替代商业基础多元醇而制备的泡沫与参比泡沫相比表现出复原时间的大幅增加(表5)。这与这些泡沫的滞后值是一致的(表5B)。
在选定数目的泡沫上测量干压缩形变和湿压缩形变。含有基于总的多元醇的高达30%的Novomer多元醇的所有泡沫中,干压缩形变和湿压缩形变都比参比泡沫相对较低并与参比泡沫类似(表2B-5B)。
DMA和DSC结果
所选泡沫的DMA和DSC曲线示于图18-23中。在DMA和DSC曲线中的过渡(Transition)总结于下一页的表中。
参比泡沫(REF-3,表2-5中配制物#1)表现出Tg为-46℃,这对应了通过DMA测量的损耗模量中的第一个最大值(图18a;见表1C)。Tanδ峰宽并表现出在35℃的最大值的低高度。在一般情况下,Tanδ峰下的面积涉及能量吸收性能;较大面积应涉及更高的能量吸收性能。具有低Tg和Tanδ曲线下的高面积的泡沫被认为是用于记忆泡沫所需的。
基于20%的Novomer 74-217多元醇的泡沫(表3B中的配制物#4)表现出如通过DMA测量的与参比泡沫类似的Tg(见表1C)。通过DSC测量的Tg也类似于参比泡沫(表1C)。在并入20%的Novomer 74-217多元醇的泡沫上测量的Tanδ最大值与参比泡沫相比在稍微较高的温度。但是,与参比泡沫相比Tanδ峰显著较高并且峰下面积显著较大,这表明能量吸收能力较高。这些数据与滞后测量关联得非常好。Novomer泡沫的滞后损耗为62%,而参比泡沫的滞后损耗为36%(表3B中的配制物#1和#4)。
如通过DMA测量的那样,基于18%的Novomer 58-103-C多元醇的泡沫(表2B-2中的配制物#3)表现出比参比泡沫显著较高的Tg(图18a和19;另见上表)。通过DMA测量的Tg中的位移可以归因于一个事实,即具有1603的高当量的聚醚多元醇被相对低的当量(471)的Novomer多元醇所替代(表2B-2中的配制物#1和#3)。然而,在Novomer泡沫的情况中通过DSC测量的Tg被检测出在比参比泡沫稍低的温度(图21和22;另见上表)。
此Novomer泡沫的Tanδ最大值在30℃,接近于参比泡沫。Tanδ峰下的面积高于参比泡沫,这表明能量吸收能力较高(图18和19)。这些结果也与在这两个泡沫(表2B中配制物#1和#3)上测量的滞后一致。
基于20%的Novomer 74-277多元醇的泡沫(表4B中的配制物#4)表现出相对低的通过DMA测量的Tg(-33.49℃)并且宽且高的Tanδ峰在40℃。Tg和Tanδ最大值二者与参比泡沫相比都稍微偏移到较高的温度(图18和19,表1C)。通过DMA测量的能量吸收性能与滞后结果关联得非常好。该泡沫表现出比参比泡沫(表4中的配制物#1和#4)显著高的滞后。
通过使用3种不同的Novomer多元醇的30%混合物制备的泡沫(表5B中的配制物#5)表现出接近参比泡沫的经DMA所测定的低Tg。Tanδ峰宽且高,最大值在50℃,指明比参比泡沫显著地更高的能量吸收能力(图18和20a;表1C)。该泡沫滞后值高(73%),而参比泡沫的为36%(表5B中的配制物#1和#5)。
通过使用3种不同的Novomer多元醇的45%混合物制备的泡沫(表5B中的配制物#6)表现出比参比泡沫和用Novomer多元醇制备的其它泡沫相对高的Tg(图18-20,表1C)。Tanδ最大值在56℃,这显著高于其它泡沫。Tanδ峰高,表明大的能量吸收能力,这与83%的滞后损耗一致(表5B中的配制物#6)。
基于DMA测量,可以得出的结论是,Novomer多元醇赋予泡沫改善的能量吸收性能,这是粘弹性泡沫所期望的性能。
结论
VE配制物中Novomer多元醇的反应性与这项研究中所使用的参比多元醇的反应性类似。在10%和20%简易替换用于本发明的包括开孔多元醇的任意商业多元醇之后,未显著影响PU体系的反应性。在用三种Novomer多元醇的混合物30%和45%简易替换商业多元醇之后,未显著影响PU体系的反应性。无需催化调整来得到具有Novomer多元醇的开孔泡沫。
基于Novomer多元醇的VE泡沫呈现出与参比泡沫类似的白色。具有Novomer多元醇的泡沫的表观泡孔结构是均匀的并与参比泡沫类似。
通过引入Novomer多元醇,VE泡沫在25%、50%和65%偏转下的压缩力偏转(CFD)增加了。对密度归一化的CFD值清楚地表明,具有Novomer多元醇的泡沫与参比泡沫相比具有较高的CFD(较好的承载性能)。
独立于泡沫密度的滞后损耗也随着引入Novomer多元醇而增加,这表明基于Novomer多元醇的泡沫比参比VE泡沫吸收更多能量。本研究中制备的所有泡沫呈现出约1%或更低的非常低的回弹性。
通过引入Novomer 58-103-C多元醇作为类似当量的Poly-G 76-120多元醇的替换增加了VE泡沫的拉伸强度和撕裂强度,二者都具有和没有碳酸钙作为填料。用三种Novomer多元醇的比例混合物以30%和45%替代三种商业多元醇而制备的泡沫中拉伸强度和撕裂强度性能的增加特别高。
异氰酸酯指数从70至80的增长,基于Novomer多元醇的混合物的VE泡沫中的拉伸强度和撕裂强度增加。
断裂时伸长率比在最大负载时伸长率(应变%)高得多。为了保持一致,在最大负载时伸长率被记录为伸长率。无一例外,所有VE泡沫所呈现的伸长率大于100%。
用三种Novomer多元醇的比例混合物以30%和45%的水平替代商业基础多元醇而制备的VE泡沫与参比泡沫相比表现出复原时间的大幅增加。这与这些泡沫的滞后值是一致的。
在选定数目的VE泡沫上测量干压缩形变和湿压缩形变。含有基于总的多元醇的高达30%的Novomer多元醇的所有泡沫中,干压缩形变和湿压缩形变都比参比泡沫相对较低并与参比泡沫类似。
基于DMA测量,可以得出的结论是,Novomer多元醇赋予VE泡沫配制物改善的能量吸收性能,这与滞后损耗结果是一致的。更高的能量吸收是粘弹性泡沫所期望的特征。
实施例3:TDI基座椅泡沫
下面介绍的是根据本发明的原理制备的高强度的TDI基聚氨酯泡沫的配制物和性能。制备这些材料以评估它们用于座椅泡沫应用的合适性。使用本文所定义的脂族聚碳酸酯多元醇添加剂制备TDI泡沫。具体地说,下文中的脂族聚碳酸酯多元醇也被称作用于下文配制物中的“Novomer多元醇”,其具有下列性能:
多元醇批次编号 58-103-C 74-276 80-148 80-183
酸值,mg KOH/g 0.28 0.51 2.68 2.09
羟值,mg KOH/g 119 61.1 111.7 64.9
Mn(GPC) 1,270 2,213 1337 2205
Mw(GPC) 1,370 2,443 1453 2345
多分散性,Mw/Mn 1.07 1.06 1.09 1.06
玻璃化转变温度(DSC).Tg -5℃ -5.5℃ 6.0℃ -9.9℃
多元醇58-103-C和74-276的结构示于上文前面的实施例中。
多元醇80-163是一种由600g/mol的聚丙二醇(异构体的混合物)引发的线性2250g/mol的聚(碳酸亚丙酯)多元醇,具有1.05的PDI、大于99%的-OH端基和大于99%的碳酸酯键(不包括聚丙二醇中的醚键)。该多元醇符合下式:
其中k平均为约9,并且n在所述组合物中平均为约7。
多元醇80-148是一种由丙二醇引发的线性聚(碳酸亚丙酯)多元醇,并且具有1340g/mol的Mn、1.09的PDI、大于99%的-OH端基和大于99%的碳酸酯键。该多元醇符合下式:
其中n在所述组合物中平均为约13。
原料
用于此评估中的原料列表示于表实施例3-1a和实施例3-1b中。
所有材料(包括Novomer多元醇)都按来自供应商的原样使用。
具有商业聚醚多元醇的Novomer多元醇的溶解度/相容性
在发泡实验中,目标为高回弹性软质聚氨酯泡沫的配制物被用作参比。该配制物是基于Poly-G 85-29环氧乙烷封端的聚醚三醇(多元醇)和催化活性的Voranol-Voractiv6340、高官能的EO封端的聚醚多元醇的混合物。Speciflex NC-701被用作接枝的聚醚多元醇。Lumulse POE 26(乙氧基化的甘油)被用作反应性开孔剂。二乙醇胺被用作助催化剂和交联剂。
泡沫的制备与测试
在异氰酸酯指数为90下用0%、10%和20%的Speciflex NC-701接枝多元醇制备自由起发的水发泡沫(表实施例3-2至实施例3-5)。用0%、10%、15%、20%和25%的Speciflex NC-701接枝多元醇制备参比模塑泡沫(表实施例3-6至实施例3-10)。
用10%和20%的Novomer PPC-2kd-PEOL多元醇(表实施例3-3和实施例3-8)制备自由起发泡沫和模塑泡沫。在20%含有80-163多元醇下制备模塑泡沫,目标为2.5和3.5pcf的泡沫密度(表8A)。
由于与商业多元醇的有限相容性,用10%的多元醇80-148制备自由起发泡沫和用10%和15%的多元醇80-148制备模塑泡沫(表实施例3-5和实施例3-10)。制备含有15%的80-148多元醇的模塑泡沫,目标为2.5和3.5pcf的泡沫密度(表实施例3-10)。
用10%、12.5%和26.9%的多元醇74-276(表实施例3-2)和用10%、12.5%和16.7%的58-103C多元醇(表实施例3-4)制备自由起发泡沫。用这两种多元醇(表实施例3-7和实施例3-9)的每种的10%和20%的多元醇74-276(表实施例3-7)制备模塑泡沫。
在某些情况下,用Speciflex NC-701接枝聚醚多元醇和Novomer多元醇的混合物制备自由起发和模塑泡沫(表实施例3-2到实施例3-4、实施例3-7、实施例3-8B和实施例3-9)。
使用标准的实验室手工混合程序制备自由起发泡沫。对所有泡沫测量包括乳白时间、凝胶时间和起发时间的发泡概况。在起发时间之后,立即将泡沫放入预热至80℃的空气循环烘箱中30分钟以完成固化。
使用预热至70℃的12x12x2英寸尺寸的铝模具制备模塑泡沫。脱模时间为4.5分钟。
在测试前所有泡沫在室温条件下老化最少一个星期。对模塑泡沫进行全面评估。根据ASTM D 3574-08测量下列性能:
-泡沫密度(测试A)
-通过球体回弹的回弹性(测试H)
-断裂时拉伸强度(测试E)
-断裂时伸长率(测试E)
-撕裂强度(试验F)
-CFD,压缩力偏转(测试C)
-滞后(程序B-CFD磁滞损耗)
-干(定压缩比)压缩永久形变(测试D)
-湿(定压缩比)压缩永久形变(测试D及湿热老化,测试L)
-在140℃干热老化后22小时后的拉伸强度和伸长率(改性热老化测试K)
按照从ASTM D5132-04修改的内部方法测量可燃性为水平燃烧速率。
IV.结果
多元醇的相容性
24小时后,Novomer PPC-2kd-PEOL多元醇可以与Poly-G 85-29多元醇和Voranol6340多元醇的50/50混合物高达25%的水平相容。
共混后,Novomer多元醇80-148立即可以与这两种商业多元醇的混合物高达15%的水平相容。24小时后,共混物分离成两相体系。
多元醇的反应性
四种不同的Novomer多元醇作为Poly-G 85-29和Voranol Voractiv 6340的简易替代引入至参比泡沫配制物没有显著地影响测量为乳白时间、凝胶时间和起发时间的反应概况(发泡概况)(表实施例3-2至实施例3-5)。不需催化调整。
表观泡孔结构和密度
基于Novomer多元醇的自由起发泡沫显示出与用或没用接枝多元醇SpeciflexNC-701制备的参比泡沫相似的白色。具有Novomer多元醇的泡沫的表观泡孔结构是均匀的并与参比泡沫类似。
用Novomer多元醇作为Poly-G 85-29多元醇和Voranol Voractiv 6340多元醇的简易替代未显著地改变自由起发泡沫的密度(表实施例3-2至实施例3-5)。
用Novomer多元醇制备的模塑泡沫的表观泡孔结构是均匀的并与用Poly-G 85-29多元醇和Voranol Voractiv 6340多元醇的混合物制备的参比泡沫和用接枝多元醇Speciflex NC-701制备的参比泡沫类似。
泡沫的物理性能
在这项研究中,自由起发泡沫大多被制备来评估环氧化物-CO2基的多元醇的反应性以及它们对发泡概况的影响。自由起发的TDI泡沫表现出比以相同水平的Novomer多元醇制备的MDI基HR泡沫显著更高的回弹性(实施例1)。用10%和25%的Novomer多元醇74-276制备的MDI基泡沫分别表现出49%和36%的回弹性。基于10%和26.9%的相同多元醇的TDI泡沫表现出53%和42%的回弹性。用10%和16.7%的Novomer多元醇58-103制备的TDI泡沫分别表现出55%和45%的回弹性,并且用10%和15%的相同多元醇制备的MDI泡沫表现出43%和39%的回弹性。
用接枝多元醇(Speciflex NC-701)制备的参比自由起发泡沫也表现出比用基础聚醚多元醇制备的参比泡沫更低的回弹性。
在模塑泡沫中观察到接枝多元醇与Novomer多元醇对回弹性的同样效果(表实施例3-6到实施例3-10)。在所有情况下,随着接枝多元醇与Novomer多元醇的引入,模塑泡沫的回弹性某种程度降低并且滞后某种程度增高(表实施例3-6到实施例3-10)。然而,无论Novomer多元醇(表实施例3-6至实施例3-10)的类型,与相同水平的MDI基泡沫相比,回弹性显著较高并且滞后显著较低。
基于Novomer多元醇的所有模塑TDI泡沫表现出滞后低于35%(表7-10,图24和25)(有一个例外),这是用于具有2pcf(32kg/m3)的最小密度要求的IV型泡沫的Chrysler材料标准规定的最大值(图33);具有20%的多元醇74-276的泡沫表现出35.3%的滞后(见表实施例3-7)。所有模塑泡沫的密度为约2.4pcf(38kg/m3)。
基于滞后结果,用Novomer多元醇制备的所有泡沫可以被分类为高回弹性(HR)的PU泡沫。
在一般情况下,随着引入Novomer多元醇,拉伸强度增加。随着引入Novomer多元醇,伸长率没有显著地改变(表实施例3-7到实施例3-10)。这些结果表明泡沫的强度(韧性)通过引入Novomer多元醇而提高。
在用Novomer多元醇制备的泡沫上测量的撕裂强度比用基础聚醚多元醇Poly-G85-29和Voranol Voractiv 6340(表实施例3-7到实施例3-9)制备的参比泡沫显著更高。基于多元醇75-276、80-163和58-103-C多元醇的泡沫的撕裂强度与用接枝多元醇(表实施例3-7至实施例3-9)制备的参比泡沫相似。这些结果也表明泡沫的强度(韧性)通过引入Novomer多元醇而提高。
基于Novomer多元醇的所有模塑泡沫与用基础多元醇作为单一多元醇制备的参比泡沫相比表现出在25%、50%和65%偏转下显著较高的压缩力偏转(CFD),与基于接枝多元醇的参比泡沫相比表现出在25%、50%和65%偏转下相似或稍微较高的CFD(表实施例3-7至实施例3-10、图26-31)。这些结果清楚地表明,Novomer多元醇改善了软质泡沫的承载性能。更重要的是,SAG因子并不受Novomer多元醇引入至泡沫配制物的显著影响(表实施例3-7至实施例3-10,图32)。
基于Novomer多元醇的模塑泡沫的干压缩形变和湿压缩形变某种程度地高于参比泡沫(表实施例3-7至实施例3-10)。用接枝多元醇制备的模塑泡沫也表现出比用基础聚醚多元醇(表实施例3-6)制备的参比泡沫稍高的压缩形变值。然而,用Novomer多元醇制备的所有模塑泡沫符合用于IV型泡沫的Chrysler材料标准所定义的25%最大值的湿压缩形变要求(图33)。
实际上,基于Novomer多元醇的所有模塑泡沫符合滞后损耗、抗撕裂性和用于IV型泡沫的Chrysler材料标准的湿压缩形变要求。
模塑泡沫的可燃性并不受Novomer多元醇的添加的影响。基于Novomer多元醇的所有模塑泡沫的燃烧速率为约100mm/min,这在用和不用接枝多元醇制备的参比泡沫的范围内(表实施例3-6、实施例3-7、实施例3-8A、实施例3-9和实施例3-10)。如果需要,泡沫的可燃性可以通过加入少量阻燃剂容易地调整。
在140℃下干燥老化22小时后测量的所有泡沫都很好的保持了拉伸强度性能(表实施例3-6、实施例3-7、实施例3-8A、实施例3-9和实施例3-10)。在一些情况下,未在MDI泡沫中观察到应力-应变性能随干燥老化而改善(实施例1)。这可以归因于在升高的温度下TDI基聚合物网络的退火效应。
用NOVOMER多元醇制备的泡沫性能目标为3.5pcf的密度
上述模制泡沫的密度为约2.4pcf(~38kg/m3),这在根据Chrysler材料标准MS-DC-649用于座椅应用的IV型HR泡沫的范围内(图33)。还制备了两类目标为3.5pcf(~56kg/m3)的密度的模塑泡沫。基于20%的多元醇74-176(表实施例3-8A中名称6B)和15%的多元醇80-148(表实施例3-10中名称7B)的两种泡沫都表现出比在低密度下制备的泡沫更高的CFD性能和更高的拉伸和撕裂强度。更重要的是,两种泡沫都表现出较低的滞后损耗和较低的湿压缩形变和干压缩形变(表实施例3-8A和实施例3-10)。
V.结论
引入四种不同Novomer多元醇至参比泡沫配制物简易替代Poly-G 85-29和Voranol Voractiv 6340未显著地影响测量为包括乳白时间、凝胶时间和起发时间的反应概况(发泡概况)。
用Novomer多元醇简易替代Poly-G 85-29和Voranol Voractiv 6340多元醇未显著地改变自由起发泡沫的密度和表观泡孔结构。
用Novomer多元醇制备的模塑泡沫的表观泡孔结构是均匀的并与用和不用接枝多元醇制备的参比泡沫类似。
用Novomer多元醇制备的所有泡沫表现出相对高的回弹性和相对低的滞后损耗,因此可以被分类为高回弹性(HR)的PU泡沫。
用Novomer多元醇制备的泡沫的拉伸强度和撕裂强度某种程度地优于参比泡沫。
CFD测量的结果清楚地表明基于Novomer多元醇的模塑泡沫的承载性能的增加而对SAG(舒适)因子无显著影响。
与参比泡沫相比,基于Novomer多元醇的泡沫表现出在湿压缩形变和干压缩形变中的一些增加。然而,用Novomer多元醇制备的所有模塑泡沫符合用于IV型泡沫的Chrysler材料标准所定义的25%最大值的湿压缩形变要求。
实际上,基于Novomer多元醇的所有模塑泡沫符合用于“多孔状、模塑聚氨酯高回弹性(HR)类型座椅应用”的Chrysler材料标准:MS–DC-649所规定的滞后损耗、抗撕裂性和湿压缩形变要求(图33)。
模塑泡沫的可燃性并不受添加Novomer多元醇影响。
其它实施方案
前述是本发明的某些非限制性实施方案的描述。因此,应理解的是,本文中所描述的本发明的实施方案仅仅是本发明的原理的应用的说明。本文中对说明性实施方案的细节的参考不意在限制权利要求的范围,它们本身引用了被视为本发明本质的那些特征。
附录A脂族聚碳酸酯多元醇
本部分描述一些在本发明的方法和组合物中具有实用性的脂族聚碳酸酯多元醇。脂族聚碳酸酯多元醇在本文中是指由一种或多种环氧化物和二氧化碳的共聚合而得的。合适的多元醇以及制备其的方法的实例公开于PCT公开WO2010/028362,其全部内容通过引用并入本文。
对于本文所述的许多实施方案有利的是,所使用的脂族聚碳酸酯多元醇具有高百分比的反应性端基。此类反应性端基通常为羟基,但是如果处理多元醇以修饰端基的化学,那么可能存在其它的反应性官能团。此类改性材料可以以氨基、硫醇基、烯烃基、羧基、硅烷、磷酸盐衍生物、异氰酸酯基等封端。为了本发明的目的,术语“脂族聚碳酸酯多元醇”通常是指–OH封端的材料,但是不排除并入端基修饰的组合物,除非另外指明。
在某些实施方案中,所使用聚碳酸酯多元醇的至少90%的端基为反应性基团。在某些实施方案中,所使用聚碳酸酯多元醇的至少95%、至少96%、至少97%或至少98%的端基为反应性基团。在某些实施方案中,所使用聚碳酸酯多元醇的大于99%、大于99.5%、大于99.7%或大于99.8%的端基为反应性基团。在某些实施方案中,所使用聚碳酸酯多元醇的大于99.9%的端基为反应性基团。
在某些实施方案中,所使用聚碳酸酯多元醇的至少90%的端基为–OH基。在某些实施方案中,所使用聚碳酸酯多元醇的至少95%、至少96%、至少97%或至少98%的端基为–OH基。在某些实施方案中,所使用聚碳酸酯多元醇的大于99%、大于99.5%、大于99.7%或大于99.8%的端基为–OH基。在某些实施方案中,所使用聚碳酸酯多元醇的大于99.9%的端基为–OH基。
表述多元醇组合物的–OH端基含量的另一种方式为报告其OH数,这通过使用本领域熟知的方法测量。在某些实施方案中,在本发明中利用的脂族聚碳酸酯多元醇具有大于约40的OH数。在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯多元醇具有大于约50、大于约75、大于约100或大于约120的OH数。
在某些实施方案中,如果脂族聚碳酸酯多元醇组合物具有相当大比例的伯羟基端基,则是有利的。这对于包含聚(碳酸亚乙酯)的组合物为常态,但是对于由取代的环氧化物的共聚得到的多元醇,一些或大多数链端由仲羟基组成是常见的。聚(碳酸亚丙酯)多元醇是可以大多具有仲羟基端基的多元醇的一个实例。在某些实施方案中,处理此类多元醇以增加伯–OH端基的比例。这可以通过诸如通过使仲羟基与试剂(诸如环氧乙烷、反应性内酯)等反应的本领域已知的方法来实现。在某些实施方案中,用β内酯、己内酯等处理脂族聚碳酸酯多元醇以引入伯羟基端基。在某些实施方案中,用环氧乙烷来处理脂族聚碳酸酯多元醇以引入伯羟基端基。
在某些实施方案中,在本发明中具有实用性的聚碳酸酯多元醇含有具有下列结构的主要重复单元:
其中R1、R2、R3和R4在聚合物链中每次出现时独立地选自由下列组成的组:-H、氟、任选取代的C1-40脂族基、任选取代的C1-20杂脂族基和任选取代的芳基,其中R1、R2、R3和R4的任意两个或更多个可以任选地连同居间原子一起以形成任选含有一个或多个杂原子的一个或多个任选取代的环。
在某些实施方案中,在本发明中具有实用性的聚碳酸酯多元醇含有具有下列结构的主要重复单元:
其中R1如上所定义,并在本文中的类别、亚类和实施例中。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含二氧化碳和环氧乙烷的共聚物。在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含二氧化碳和环氧丙烷的共聚物。在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含二氧化碳和环氧环己烷的共聚物。在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含二氧化碳和环氧环戊烷的共聚物。在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含二氧化碳和3-乙烯基环氧环己烷的共聚物。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含二氧化碳和环氧乙烷连同一种或多种另外的环氧化物的三元共聚物,所述另外的环氧化物选自环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧环己烷、3-乙烯基环氧环己烷、表氯醇、缩水甘油基酯、缩水甘油基醚、氧化苯乙烯和高级α-烯烃的环氧化物。在某些实施方案中,此类三元共聚物含有大部分衍生自环氧乙烷的重复单元及较少量衍生自一种或多种另外的环氧化物的重复单元。在某些实施方案中,三元共聚物含有约50%至约99.5%的环氧乙烷衍生的重复单元。在某些实施方案中,三元共聚物含有大于约60%的环氧乙烷衍生的重复单元。在某些实施方案中,三元共聚物含有大于75%的环氧乙烷衍生的重复单元。在某些实施方案中,三元共聚物含有大于80%的环氧乙烷衍生的重复单元。在某些实施方案中,三元共聚物含有大于85%的环氧乙烷衍生的重复单元。在某些实施方案中,三元共聚物含有大于90%的环氧乙烷衍生的重复单元。在某些实施方案中,三元共聚物含有大于95%的环氧乙烷衍生的重复单元。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含二氧化碳和环氧丙烷连同一种或多种另外的环氧化物的共聚物,所述另外的环氧化物选自环氧乙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧环己烷、3-乙烯基环氧环己烷、表氯醇、缩水甘油基酯、缩水甘油基醚、氧化苯乙烯和高级α-烯烃的环氧化物。在某些实施方案中,此类三元共聚物含有大部分衍生自环氧丙烷的重复单元及较少量衍生自一种或多种另外的环氧化物的重复单元。在某些实施方案中,三元共聚物含有约50%至约99.5%的环氧丙烷衍生的重复单元。在某些实施方案中,三元共聚物含有大于60%的环氧丙烷衍生的重复单元。在某些实施方案中,三元共聚物含有大于75%的环氧丙烷衍生的重复单元。在某些实施方案中,三元共聚物含有大于80%的环氧丙烷衍生的重复单元。在某些实施方案中,三元共聚物含有大于85%的环氧丙烷衍生的重复单元。在某些实施方案中,三元共聚物含有大于90%的环氧丙烷衍生的重复单元。在某些实施方案中,三元共聚物含有大于95%的环氧丙烷衍生的重复单元。
在某些实施方案中,在本发明中具有实用性的脂族聚碳酸酯组合物具有约500g/mol至约25,000g/mol范围内的数均分子量(Mn)。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链具有小于约25,000g/mol的Mn。在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链具有小于约10,000g/mol的Mn。在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链具有小于约5,000g/mol的Mn。在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链具有约500g/mol至约15,000g/mol之间的Mn。在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链具有约500g/mol至约10,000g/mol之间的Mn。在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链具有约500g/mol至约5,000g/mol之间的Mn。在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链具有约500g/mol至约3,000g/mol之间的Mn。在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链具有约500g/mol至约2,500g/mol之间的Mn。在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链具有约500g/mol至约2,000g/mol之间的Mn。在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链具有约500g/mol至约1,500g/mol之间的Mn。在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链具有约500g/mol至约1,000g/mol之间的Mn。在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链具有约1,000g/mol至约5,000g/mol之间的Mn。在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链具有约1,000g/mol至约3,000g/mol之间的Mn。在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链具有约5,000g/mol至约10,000g/mol之间的Mn。在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链具有约5,000g/mol的Mn。在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链具有约4,000g/mol的Mn。在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链具有约3,000g/mol的Mn。在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链具有约2,500g/mol的Mn。在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链具有约2,000g/mol的Mn。在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链具有约1,500g/mol的Mn。在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链具有约1,000g/mol的Mn。在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链具有约850g/mol的Mn。在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链具有约750g/mol的Mn。在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链具有约500g/mol的Mn
在某些实施方案中,所用的脂族聚碳酸酯多元醇的特征在于其具有窄的分子量分布。这可以由脂族聚碳酸酯聚合物的多分散性指数(PDI)指示。在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯组合物具有小于2的PDI。在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯组合物具有小于1.8的PDI。在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯组合物具有小于1.5的PDI。在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯组合物具有小于1.4的PDI。在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯组合物具有约1.0至1.2之间的PDI。在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯组合物具有约1.0至1.1之间的PDI。
在某些实施方案中,本发明的脂族聚碳酸酯组合物基本上包含含有高百分比的碳酸酯键和低含量的醚键的交替聚合物。在某些实施方案中,本发明的脂族聚碳酸酯组合物的特征在于,在组合物中碳酸酯键的平均百分比为85%或更高。在某些实施方案中,本发明的脂族聚碳酸酯组合物的特征在于,在组合物中碳酸酯键的平均百分比为90%或更高。在某些实施方案中,本发明的脂族聚碳酸酯组合物的特征在于,在组合物中碳酸酯键的平均百分比为91%或更高。在某些实施方案中,本发明的脂族聚碳酸酯组合物的特征在于,在组合物中碳酸酯键的平均百分比为92%或更高。在某些实施方案中,本发明的脂族聚碳酸酯组合物的特征在于,在组合物中碳酸酯键的平均百分比为93%或更高。在某些实施方案中,本发明的脂族聚碳酸酯组合物的特征在于,在组合物中碳酸酯键的平均百分比为94%或更高。在某些实施方案中,本发明的脂族聚碳酸酯组合物的特征在于,在组合物中碳酸酯键的平均百分比为95%或更高。在某些实施方案中,本发明的脂族聚碳酸酯组合物的特征在于,在组合物中碳酸酯键的平均百分比为96%或更高。在某些实施方案中,本发明的脂族聚碳酸酯组合物的特征在于,在组合物中碳酸酯键的平均百分比为97%或更高。在某些实施方案中,本发明的脂族聚碳酸酯组合物的特征在于,在组合物中碳酸酯键的平均百分比为98%或更高。在某些实施方案中,本发明的脂族聚碳酸酯组合物的特征在于,在组合物中碳酸酯键的平均百分比为99%或更高。在某些实施方案中,本发明的脂族聚碳酸酯组合物的特征在于,在组合物中碳酸酯键的平均百分比为99.5%或更高。在某些实施方案中,以上百分比排除存在于聚合引发剂或链转移剂的醚键且仅指环氧化物CO2共聚过程中形成的键。
在某些实施方案中,本发明的脂族聚碳酸酯组合物的特征在于,它们在由环氧化物CO2共聚得到的聚合物链内或在可能存在于该聚合物中的任何聚合引发剂、链转移剂或端基内基本上不含有醚键。在某些实施方案中,本发明的脂族聚碳酸酯组合物的特征在于,它们在组合物内每个聚合物链平均含有少于一个醚键。在某些实施方案中,本发明的脂族聚碳酸酯组合物的特征在于,其基本上不含有醚键。
在某些实施方案中,其中脂族聚碳酸酯衍生自单-取代的环氧化物(如,诸如环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、表氯醇、环氧化α烯烃或缩水甘油衍生物),脂族聚碳酸酯的特征在于其为立体规则性。立体规则性可以表示为邻近单体单元的百分比,所述单体单元定位于聚合物链内的头对尾排列。在某些实施方案中,本发明聚合物组合物中的脂族聚碳酸酯链具有高于约80%的头对尾含量。在某些实施方案中,头对尾含量高于约85%。在某些实施方案中,头对尾含量高于约90%。在某些实施方案中,头对尾含量大于约91%、大于约92%、大于约93%、大于约94%或大于约95%。在某些实施方案中,聚合物的头对尾含量如通过质子或碳-13NMR光谱确定。
在某些实施方案中,适用于本发明的脂族聚碳酸酯多元醇具有控制在特定范围内的的粘度。优选的范围可能取决于特定的应用且对于特定的应用可以被控制在正常范围内。
在某些实施方案中,其中将所述脂族聚碳酸酯多元醇用于硬质泡沫或热塑性组合物的配制中,多元醇具有小于约30,000cps的粘度,如在至少20℃但小于70℃的温度下测量。在某些实施方案中,此类多元醇具有小于约20,000cps、小于约15,000cps、小于约12,000cps或小于约10,000cps的粘度。在某些实施方案中,此类多元醇具有约600至约30,000cps之间的粘度。在某些实施方案中,此类多元醇具有约2,000至约20,000cps之间的粘度。在某些实施方案中,此类多元醇具有约5,000至约15,000cps之间的粘度。
在其它实施方案中,其中将脂族聚碳酸酯多元醇用于软质泡沫的配制中,多元醇具有小于约10,000cps的粘度,如在至少20℃但小于70℃的温度下测量。在某些实施方案中,此类多元醇具有小于约8,000cps、小于约6,000cps、小于约3,000cps或小于约2,000cps的粘度。在某些实施方案中,此类多元醇具有约1,000至约10,000cps之间的粘度。在某些实施方案中,此类多元醇具有约1,000至约6,000cps之间的粘度。
在某些实施方案中,以上描述的多元醇粘度值表示如在25℃下测量的粘度。在某些实施方案中,以上的粘度值表示如在30℃、40℃、50℃、60℃或70℃下测量的粘度。
在某些实施方案中,可用于本发明的脂族聚碳酸酯多元醇具有在特定范围内的Tg。所需的Tg将随应用而变化且对于特定应用可被控制在已知的正常范围内。在某些实施方案中,其中将多元醇用于软质泡沫组合物的配制中,多元醇具有小于约20℃的Tg。在某些实施方案中,此类多元醇具有小于约15℃、小于约10℃、小于约5℃、小于约0℃、小于约-10℃、小于约-20℃或小于约40℃的Tg。在某些实施方案中,此类多元醇具有约-30℃至约-20℃之间的Tg。在某些实施方案中,此类多元醇具有约-30℃至约-20℃之间的Tg。
在某些实施方案中,其中将所述脂族聚碳酸酯多元醇用于硬质泡沫组合物的配制中,多元醇具有大于约-30℃的Tg。在某些实施方案中,此类多元醇具有大于约-20℃、大于约-10℃、大于约0℃、大于约10℃、大于约15℃或大于约25℃的Tg。在某些实施方案中,此类多元醇具有约-10℃至约30℃之间的Tg。在某些实施方案中,此类多元醇具有约0℃至约20℃之间的Tg。
在某些实施方案中,本发明的组合物包含具有以下结构P1的脂族聚碳酸酯多元醇:
其中,
R1、R2、R3和R4,在聚合物链中每次出现时,独立地选自-H、氟、任选取代的C1-30脂族基和任选取代的C1-20杂脂族基以及任选取代的C6-10芳基,其中R1、R2、R3和R4中的任何两者或更多者可任选地连同居间原子一起形成一个或多个任选地含有一个或多个杂原子的任选取代的环;
Y,在每次出现时,独立地为-H或连接诸如上文所述的那些含有另一个反应性端基的部分的位点;
n,在每次出现时,独立地为约2至约100的整数;
为多价部分;且
x和y各自独立地为0至6的整数,其中x和y的总和为2至6之间。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链内嵌入的多价部分衍生自具有可以发生环氧化物/CO2共聚的两个或更多个位点的多官能链转移剂。在某些实施方案中,此类共聚在存在多官能链转移剂的情况下进行,如示例于PCT公开WO/2010/028362中。
在某些实施方案中,多官能链转移剂具有下式:
其中,每个x和y如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,本发明聚合物组合物中的脂族聚碳酸酯链由一种或多种环氧化物与二氧化碳在存在如方案2中示出的此类多官能链转移剂的情况下的共聚合而得。
方案2
在某些实施方案中,本发明的聚合物组合物中的脂族聚碳酸酯链包含具有以下结构P2的链:
其中每个R1、R2、R3、R4、Y、和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,其中脂族聚碳酸酯链具有结构P2,衍生自二元醇。在此情况下表示二元醇的含碳主链,而邻近于的两个氧原子来源于二醇的–OH基团。例如,如果多官能链转移剂为乙二醇,那么将为-CH2CH2-且P2将具有以下结构:
对于本领域技术人员显然的是,对本文所述的其它多官能链转移剂是如此的—使用的链转移剂的结构和所得的多元醇中的结构之间存在关系。
在某些实施方案中,其中衍生自二元醇,所述二元醇包含C2-40二醇。在某些实施方案中,所述二元醇选自:1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇、异山梨醇、甘油单酯、甘油单醚、三羟甲基丙烷单酯、三羟甲基丙烷单醚、季戊四醇二酯、季戊四醇二醚和这些中的任一者的烷氧基化衍生物。
在某些实施方案中,其中衍生自二元醇,所述二元醇选自:二甘醇、三甘醇、四甘醇、高级聚(乙二醇)诸如数均分子量为220至约2000g/mol的那些、二丙二醇、三丙二醇,和高级聚(丙二醇)诸如数均分子量为234至约2000g/mol的那些。
在某些实施方案中,其中衍生自二元醇,所述二元醇包含选自二酸、二醇或羟基酸的化合物的烷氧基化衍生物。在某些实施方案中,烷氧基化衍生物包含乙氧基化或丙氧基化的化合物。
在某些实施方案中,其中衍生自二元醇,所述二元醇包含聚合二醇。在某些实施方案中,聚合二醇选自聚醚、聚酯、羟基-封端的聚烯烃、从二醇和碳酰氯(或它的反应性等价物)得到的聚碳酸酯多元醇;聚醚-共聚酯、聚醚聚碳酸酯、聚碳酸酯-共聚酯、聚甲醛聚合物和这些中的任一者的烷氧基化类似物。在某些实施方案中,聚合二醇具有小于约2000g/mol的平均分子量。
在某些实施方案中,衍生自具有多于两个羟基的多元醇。在某些实施方案中,本发明的聚合物组合物中的脂族聚碳酸酯链包含脂族聚碳酸酯链,其中部分衍生自三醇。在某些实施方案中,此类脂族聚碳酸酯链具有结构P3:
其中每个R1、R2、R3、R4、Y、和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,其中衍生自三醇,所述三醇选自:甘油、1,2,4-丁三醇、2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、己烷三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基己烷、1,4-环己烷三甲醇、季戊四醇单酯、季戊四醇单醚和这些中的任一者的烷氧基化类似物。在某些实施方案中,烷氧基化衍生物包含乙氧基化或丙氧基化的化合物。
在某些实施方案中,衍生自三官能羧酸或三官能羟基酸的烷氧基化衍生物。在某些实施方案中,烷氧基化衍生物包含乙氧基化或丙氧基化的化合物。
在某些实施方案中,其中衍生自聚合三醇,所述聚合三醇选自聚醚、聚酯、羟基-封端的聚烯烃、聚醚-共聚酯、聚醚聚碳酸酯、聚甲醛聚合物、聚碳酸酯-共聚酯和这些中的任一者的烷氧基化类似物。在某些实施方案中,烷氧基化聚合三醇包含乙氧基化或丙氧基化的化合物。
在某些实施方案中,衍生自具有四个羟基的多元醇。在某些实施方案中,本发明的聚合物组合物中的脂族聚碳酸酯链包含脂族聚碳酸酯链,其中部分衍生自四醇。在某些实施方案中,本发明的聚合物组合物中的脂族聚碳酸酯链包含具有结构P4的链:
其中每个R1、R2、R3、R4、Y、和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,衍生自具有多于四个羟基的多元醇。在某些实施方案中,衍生自具有六个羟基的多元醇。在某些实施方案中,多元醇为双季戊四醇(dipentaerithrotol)或其烷氧基化类似物。在某些实施方案中,多元醇为山梨糖醇或其烷氧基化类似物。在某些实施方案中,本发明的聚合物组合物中的脂族聚碳酸酯链包含具有以下结构P5的链:
其中每个R1、R2、R3、R4、Y、和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,本发明的脂族聚碳酸酯包含双官能链(如式P2的聚碳酸酯)联合高级官能链(如式P3至P5的一个或多个聚碳酸酯)的组合。
在某些实施方案中,衍生自羟基酸。在某些实施方案中,本发明的聚合物组合物中的脂族聚碳酸酯链包含具有结构P6的链:
其中每个R1、R2、R3、R4、Y、和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。在此情况下,表示羟基酸的含碳主链主链,而邻近于的酯和碳酸酯键衍生自羟基酸的–CO2H基和羟基。例如,如果衍生自3-羟基丙酸,那么将为-CH2CH2-且P6将具有以下结构:
在某些实施方案中,衍生自任选取代的C2-40羟基酸。在某些实施方案中,衍生自聚酯。在某些实施方案中,此类聚酯具有小于约2000g/mol的分子量。
在某些实施方案中,羟基酸为α-羟基酸。在某些实施方案中,羟基酸选自:乙醇酸、DL-乳酸、D-乳酸、L-乳酸、柠檬酸和扁桃酸。
在某些实施方案中,羟基酸为β-羟基酸。在某些实施方案中,羟基酸选自:3-羟基丙酸、DL 3-羟基丁酸、D-3羟基丁酸、L-3-羟基丁酸、DL-3-羟基戊酸、D-3-羟基戊酸、L-3-羟基戊酸、水杨酸和水杨酸衍生物。
在某些实施方案中,羟基酸为α-ω羟基酸。在某些实施方案中,羟基酸选自:任选取代的C3-20脂族α-ω羟基酸和低聚酯。
在某些实施方案中,羟基酸选自:
在某些实施方案中,衍生自聚羧酸。在某些实施方案中,本发明的聚合物组合物中的脂族聚碳酸酯链包含具有结构P7的链:
其中每个R1、R2、R3、R4、Y、和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中,且y'为1至5的整数,包括端值。
在其中脂族聚碳酸酯链具有结构P7的实施方案中,表示聚羧酸的含碳主链(或在草酸的情况下为共价键),而邻近于的酯基衍生自聚羧酸的–CO2H基。例如,如果衍生自琥珀酸(HO2CCH2CH2CO2H),那么将为-CH2CH2-且P7将具有以下结构:
其中每个R1、R2、R3、R4、Y和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,衍生自二羧酸。在某些实施方案中,本发明的聚合物组合物中的脂族聚碳酸酯链包含具有结构P8的链:
在某些实施方案中,选自:邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸和壬二酸。
在某些实施方案中,选自:
在某些实施方案中,本文结构中的每个独立地选自:
其中每个Rx独立地为任选取代的选自以下的基团:C2-20脂族、C2-20杂脂族、3至14元碳环、6至10元芳基、5至10元杂芳基和3至12元杂环。
在某些实施方案中,本文结构中的每个独立地选自:
其中,Rx如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含:
其中,每个-Y和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含
其中,每个-Y和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含
其中,每个-Y和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含
其中,每个-Y和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含
其中,每个-Y和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含
其中,每个-Y和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含
其中,每个-Y和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含
其中,每个-Y和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含
其中,每个-Y和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含
其中,每个-Y和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含
其中,每个-Y和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含
其中,每个-Y和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含
其中,每个-Y和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含
其中,每个-Y和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含
其中每个-Y和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含
其中每个-Y、Rx和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含
其中,每个–Y、Rx和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含
其中,每个-Y和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含
其中每个-Y和n如上所定义且描述于本文的类别和亚类中;且每个独立地表示单键或双键。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含
其中,每个-Y和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含
其中,每个-Y、和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含
其中,每个Rx、-Y和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含
其中,每个–Y、Rx和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含
其中每个-Y和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含
其中,每个-Y、和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含
其中,每个-Y和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含
其中,每个-Y、和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含
其中,每个-Y和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯链包含
其中,每个-Y和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,在结构P2a、P2c、P2d、P2f、P2h、P2j、P2l、P2l-a、P2n、P2p和P2r的聚碳酸酯中,选自:乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,3丙烷二醇、1,4丁烷二醇、己二醇、1,6己烷二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇及这些中的任一者的烷氧基化衍生物。
对于包含衍生自两种或更多种环氧化物的重复单元的聚碳酸酯,诸如由以上描述的结构P2f至P2r表示的那些,应理解所绘结构可以表示未明确地描述的位置异构体或区域异构体的混合物。例如,邻近于聚碳酸酯链任一端基的聚合物重复单元可以衍生自包含共聚物的两种环氧化物中的任一者,或衍生自所述两种环氧化物中的唯一一者。因此,尽管可用连接于端基的特定重复单元绘出聚合物,但是末端重复单元可衍生自两种环氧化物中的任一者且给定的聚合物组合物可包含不同比率的所有可能的混合物。这些端基的比率可受到若干因素的影响,包括在聚合中使用的不同环氧化物的比率、所用催化剂的结构、所用的反应条件(即温度、CO2、压力等)以及加入反应组分的时间。类似地,虽然以上图中可以对衍生自取代的环氧化物的重复单元示出限定的区域选择,但是在一些情况下,所述聚合物组合物将含有区域异构体的混合物。给定聚合的区域选择性可受到许多因素的影响,包括所用催化剂的结构和采用的反应条件。为了阐明,这意指由以上结构P2r表示的组合物可以含有如以下示意图所示的若干化合物的混合物。本示意图绘示性示出聚合物P2r的异构体,其中在链的描述下方的结构示出每个区域和位置异构体对于邻近于链转移剂和聚合物主链各侧上的端基的单体单元是可能的。在聚合物上的每个端基可以独立地选自示于左侧或右侧的基团,而包括链转移剂和其两个邻近的单体单元的聚合物的中心部分可以独立地选自示出的基团。在某些实施方案中,聚合物组合物包含这些的所有可能组合的混合物。在其它实施方案中,聚合物组合物富含这些中的一种或多种。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯多元醇选自Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6和这些中的任何两者或更多者的混合物。
其中,t为1至12的整数(包括端值),且Rt在每次出现时独立地为–H或–CH3
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯多元醇选自:
式Q1的聚(碳酸亚乙酯),其具有约500g/mol至约3,000g/mol之间的数均分子量、小于约1.25的多分散指数、至少85%的碳酸酯键和至少98%的-OH端基;
式Q1的聚(碳酸亚乙酯),其具有约500g/mol的数均分子量、小于约1.25的多分散指数、至少85%的碳酸酯键和至少98%的-OH端基;
式Q1的聚(碳酸亚乙酯),其具有约1,000g/mol的数均分子量、小于约1.25的多分散指数、至少85%的碳酸酯键和至少98%的-OH端基;
式Q1的聚(碳酸亚乙酯),其具有约2,000g/mol的数均分子量、小于约1.25的多分散指数、至少85%的碳酸酯键和至少98%的-OH端基;
式Q1的聚(碳酸亚乙酯),其具有约3,000g/mol的数均分子量、小于约1.25的多分散指数、至少85%的碳酸酯键和至少98%的-OH端基;
式Q2的聚(碳酸亚丙酯),其具有约500g/mol至约3,000g/mol的数均分子量、小于约1.25的多分散指数、至少95%的碳酸酯键和至少98%的-OH端基;
式Q2的聚(碳酸亚丙酯),其具有约500g/mol的数均分子量、小于约1.25的多分散指数、至少95%的碳酸酯键和至少98%的-OH端基;
式Q2的聚(碳酸亚丙酯),其具有约1000g/mol的数均分子量、小于约1.25的多分散指数、至少95%的碳酸酯键和至少98%的-OH端基;
式Q2的聚(碳酸亚丙酯),其具有约2,000g/mol的数均分子量、小于约1.25的多分散指数、至少95%的碳酸酯键和至少98%的-OH端基;
式Q2的聚(碳酸亚丙酯),其具有约3,000g/mol的数均分子量、小于约1.25的多分散指数、至少95%的碳酸酯键和至少98%的-OH端基;
式Q3的聚(亚乙基-共-碳酸亚丙酯),其具有约500g/mol至约3,000g/mol之间的数均分子量、小于约1.25的多分散指数、至少90%的碳酸酯键和至少98%的-OH端基;
式Q3的聚(亚乙基-共-碳酸亚丙酯),其具有约500g/mol的数均分子量、小于约1.25的多分散指数、至少90%的碳酸酯键和至少98%的-OH端基;
式Q3的聚(亚乙基-共-碳酸亚丙酯),其具有约1,000g/mol的数均分子量、小于约1.25的多分散指数、至少90%的碳酸酯键和至少98%的-OH端基;
式Q3的聚(亚乙基-共-碳酸亚丙酯),其具有约2,000g/mol的数均分子量(如n平均为约10至约11之间)、小于约1.25的多分散指数、至少90%的碳酸酯键和至少98%的-OH端基;
式Q3的聚(亚乙基-共-碳酸亚丙酯),其具有约3,000g/mol的数均分子量、小于约1.25的多分散指数、至少95%的碳酸酯键和至少98%的-OH端基;
式Q4的聚(碳酸亚乙酯),其具有约500g/mol至约3,000g/mol之间的数均分子量(如每个n为约4至约16之间)、小于约1.25的多分散指数、至少95%的碳酸酯键和至少98%的-OH端基;
式Q4的聚(碳酸亚乙酯),其具有约500g/mol的数均分子量、小于约1.25的多分散指数、至少85%的碳酸酯键和至少98%的-OH端基;
式Q4的聚(碳酸亚乙酯),其具有约1,000g/mol的数均分子量、小于约1.25的多分散指数、至少85%的碳酸酯键和至少98%的-OH端基;
式Q4的聚(碳酸亚乙酯),其具有约2,000g/mol的数均分子量、小于约1.25的多分散指数、至少85%的碳酸酯键和至少98%的-OH端基;
式Q4的聚(碳酸亚乙酯),其具有约3,000g/mol的数均分子量、小于约1.25的多分散指数、至少85%的碳酸酯键和至少98%的-OH端基。
式Q5的聚(碳酸亚丙酯),其具有约500g/mol至约3,000g/mol之间的数均分子量、小于约1.25的多分散指数、至少95%的碳酸酯键和至少98%的-OH端基;
式Q5的聚(碳酸亚丙酯),其具有约500g/mol的数均分子量、小于约1.25的多分散指数、至少95%的碳酸酯键和至少98%的-OH端基;
式Q5的聚(碳酸亚丙酯),其具有约1,000g/mol的数均分子量、小于约1.25的多分散指数、至少95%的碳酸酯键和至少98%的-OH端基;
式Q5的聚(碳酸亚丙酯),其具有约2,000g/mol的数均分子量、小于约1.25的多分散指数、至少95%的碳酸酯键和至少98%的-OH端基;
式Q5的聚(碳酸亚丙酯),其具有约3,000g/mol的数均分子量、小于约1.25的多分散指数、至少95%的碳酸酯键和至少98%的-OH端基;
式Q6的聚(亚乙基-共-碳酸亚丙酯),其具有约500g/mol至约3,000g/mol之间的数均分子量、小于约1.25的多分散指数、至少90%的碳酸酯键和至少98%的-OH端基;
式Q6的聚(亚乙基-共-碳酸亚丙酯),其具有约500g/mol的数均分子量、小于约1.25的多分散指数、至少90%的碳酸酯键和至少98%的-OH端基;
式Q6的聚(亚乙基-共-碳酸亚丙酯),其具有约1,000g/mol的数均分子量、小于约1.25的多分散指数、至少90%的碳酸酯键和至少98%的-OH端基;
式Q6的聚(亚乙基-共-碳酸亚丙酯),其具有约2,000g/mol的数均分子量(如n平均为约10至约11之间)、小于约1.25的多分散指数、至少90%的碳酸酯键和至少98%的-OH端基;以及
式Q6的聚(亚乙基-共-碳酸亚丙酯),其具有约3,000g/mol的数均分子量、小于约1.25的多分散指数、至少95%的碳酸酯键和至少98%的-OH端基。
在某些实施方案中,嵌入的链转移剂为衍生自聚合二醇或高级多元醇的部分。在某些实施方案中,此类聚合醇为聚醚或聚酯多元醇。在某些实施方案中,为包含乙二醇或丙二醇重复单元(-OCH2CH2-O-或-OCH2CH(CH3)O-)或这些的组合的聚醚多元醇。在某些实施方案中,为包含二醇和二酸的反应产物、或由内酯的开环聚合得到的物质的聚酯多元醇。
在某些实施方案中,其中包含聚醚二醇,脂族聚碳酸酯多元醇具有结构Q7:
其中,
Rq在聚合物链中每次出现时独立地为–H或–CH3
Ra为–H或–CH3
q和q′独立地为约2至约40的整数;且
且n如上文所定义且在本文的实施例和实施方案中。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯多元醇选自:
其中每个Ra、Rq、q、q’和n如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,其中脂族聚碳酸酯多元醇包含符合结构Q7的化合物,部分衍生自可商购获得的聚醚多元醇诸如通常用于配制聚氨酯泡沫组合物的那些。
在某些实施方案中,其中包含聚酯二醇,脂族聚碳酸酯多元醇具有结构Q8:
其中,
c在聚合物链中每次出现时独立地为0至6的整数;
d在聚合物链中每次出现时独立地为1至11的整数;且
每个Rq、n、q和q′如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,脂族聚碳酸酯多元醇选自:
其中每个n和q如上文所定义且描述于本文的类别和亚类中。
在某些实施方案中,其中脂族聚碳酸酯多元醇包含符合结构Q8的化合物,部分衍生自可商购获得的聚酯多元醇诸如通常用于配制聚氨酯泡沫组合物的那些。
附录B异氰酸酯试剂
本部分描述一些在本发明的方法和组合物中具有实用性的聚异氰酸酯。本发明的组合物包含异氰酸酯试剂或它们的反应产物。这些异氰酸酯试剂的目的是为了与在脂族聚碳酸酯多元醇上的反应性端基反应以通过链延伸和/或交联形成高分子量结构。
聚氨酯合成的领域进展良好且多种异氰酸酯和相关的聚氨酯前体在本领域是已知的且可商购获得。尽管本说明书的这个部分描述了适用于本发明的某些实施方案的异氰酸酯,但是应理解使用替代的异氰酸酯连同本公开的教义以配制本发明范围内的物质的另外的组合物在聚氨酯配制领域的技术人员的能力内。合适的异氰酸酯化合物和相关方法的描述可见于Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes Ionescu,Mihail 2005(ISBN 978-1-84735-035-0),和H.Ulrich,“Urethane Polymers,”Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,1997,其每个的全部内容通过引用并入本文。
在某些实施方案中,异氰酸酯试剂每个分子包含两个或更多个异氰酸酯基团。在某些实施方案中,异氰酸酯试剂为二异氰酸酯。在其它实施方案中,异氰酸酯试剂为高级聚异氰酸酯诸如三异氰酸酯、四异氰酸酯、异氰酸酯聚合物或低聚物等。在某些实施方案中,异氰酸酯试剂为脂族聚异氰酸酯或脂族聚异氰酸酯的衍生物或低聚物。在其它实施方案中,异氰酸酯为芳族聚异氰酸酯或芳族聚异氰酸酯的衍生物或低聚物。在某些实施方案中,组合物可以包含以上类型的异氰酸酯的任何两种或更多种的混合物。
在某些实施方案中,用于配制本发明的新型材料的异氰酸酯组分具有2个或更多个的官能度。在某些实施方案中,本发明材料的异氰酸酯组分包含配制的二异氰酸酯和高级异氰酸酯的混合物以对给定应用实现特定官能度数。在某些实施方案中,其中本发明组合物为软质泡沫或软质弹性体,所使用的异氰酸酯具有约2的官能度。在某些实施方案中,此类异氰酸酯具有约2至约2.7之间的官能度。在某些实施方案中,此类异氰酸酯具有约2至约2.5之间的官能度。在某些实施方案中,此类异氰酸酯具有约2至约2.3之间的官能度。在某些实施方案中,此类异氰酸酯具有约2至约2.2之间的官能度。
在其它实施方案中,其中本发明组合物为硬质泡沫或热塑性塑料,所使用的异氰酸酯具有大于2的官能度。在某些实施方案中,此类异氰酸酯具有约2.3至约4之间的官能度。在某些实施方案中,此类异氰酸酯具有约2.5至约3.5之间的官能度。在某些实施方案中,此类异氰酸酯具有约2.6至约3.1之间的官能度。在某些实施方案中,此类异氰酸酯具有约3的官能度。
在某些实施方案中,异氰酸酯试剂选自:1,6-六甲基胺二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'亚甲基-双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6-XDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、间-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、对-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、三苯基甲烷-4,4’,4”三异氰酸酯、三(对-异氰酸根合甲基)硫代硫酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯以及这些中的任何两者或更多者的混合物。
适用于本发明的某些实施方案的异氰酸酯可以以各种商标名商购获得。合适的可商购获得的异氰酸酯的实例包括以以下商标名销售的材料:(Bayer MaterialScience)、(Perstorp)、(Takeda)、(Evonik)、(Bayer Material Science)、(Bayer Material Science)、Mondur(Bayer Material Science)、Suprasec(Huntsman Inc.)、(BASF)、Trixene(Baxenden)、(Benasedo)、(Sapici)和(BASF)。每个这些商标名涵盖多种以各种等级和制剂获得的异氰酸酯材料。选择合适的可商购获得的异氰酸酯材料作为试剂以生产用于特定应用的聚氨酯组合物在使用本专利申请的教义和公开连同由以上供应商提供的产品数据表中提供的信息的聚氨酯技术领域技术人员的能力内。
适用于本发明的某些实施方案的另外的异氰酸酯以商标名(BASF)销售。在某些实施方案中,异氰酸酯选自示于表1的材料:
表1
适用于本发明的某些实施方案的其它异氰酸酯以得自Bayer Material Science的商标名销售。在某些实施方案中,异氰酸酯选自示于表2的材料:
表2
适用于本发明的某些实施方案的另外的异氰酸酯以商标名(Perstorp)销售。在某些实施方案中,异氰酸酯选自示于表3的材料:
表3
适用于本发明的某些实施方案的其它异氰酸酯以得自Bayer Material Science的商标名销售。在某些实施方案中,异氰酸酯选自示于表4的材料:
表4
附录C添加剂
如上所述,在一些实施方案中,本发明的方法和组合物包含所谓的含有一种或多种脂族聚碳酸酯多元醇的B侧混合物。为生产泡沫,所述B侧混合物与含有一种或多种聚异氰酸酯(或聚异氰酸酯的前体)的A侧混合物反应。通常,所述A侧混合物和B侧混合物中的一者或两者将含有不同种类的额外组分和添加剂。在某些实施方案中,本发明任意的泡沫生产自其的B侧混合物包含一种或多种另外的多元醇和/或一种或多种添加剂。在某些实施方案中,添加剂选自:溶剂、水、催化剂、表面活性剂、发泡剂、着色剂、UV稳定剂、阻燃剂、抗菌剂、增塑剂、开孔剂、抗静电组合物、增容剂等。在某些实施方案中,B侧混合物包含参与和异氰酸酯的成键反应的另外的反应性小分子诸如胺、水、醇、硫醇或羧酸。
A.另外的多元醇
在某些实施方案中,本发明的B侧混合物包含与一种或多种另外的多元醇(诸如传统上用于聚氨酯泡沫组合物的另外的多元醇)组合的如上所述的脂族聚碳酸酯多元醇。在其中存在另外的多元醇的实施方案中,它们可包含多达约95重量百分比的总多元醇含量,多元醇混合物的其余部分由一种或多种在以上部分I和本文的实施例与具体实施方案中描述的脂族聚碳酸酯多元醇构成。
在其中本发明的B侧混合物包含或来源于一种或多种脂族聚碳酸酯多元醇和一种或多种另外的多元醇的混合物的实施方案中,另外的多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚苯乙烯多元醇、聚醚-碳酸酯多元醇、聚醚-酯碳酸酯和这些中的任何两者或更多者的混合物。在某些实施方案中,本发明的B侧混合物包含或来源于如本文所述的一种或多种脂族聚碳酸酯多元醇和选自以以下商标名商购获得的材料的一种或多种其它的多元醇的混合物:(Dow)、(Dow)、(Dow)、(Shell)、(Bayer Material Science)、(Bayer MaterialScience)、(Bayer Material Science)和(Bayer MaterialScience)。
在某些实施方案中,本发明的B侧混合物包含含有与如本文所述的一种或多种脂族聚碳酸酯多元醇组合的聚醚多元醇的混合物。在某些实施方案中,此类聚醚多元醇的特征在于其具有约500至约10,000g/mol的Mn。在某些实施方案中,此类聚醚多元醇具有约500至约5,000g/mol的Mn。在某些实施方案中,聚醚多元醇包含聚乙二醇。在某些实施方案中,聚醚多元醇包含聚丙二醇。
可以存在的聚醚多元醇包括可以通过已知方法获得的那些,例如,聚醚多元醇可以通过用碱金属氢氧化物诸如氢氧化钠或氢氧化钾或者碱金属醇化物(诸如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾或异丙醇钾)作为催化剂且加入含有2至8个、优选为3至8个活性氢的至少一种引发剂分子的阴离子聚合生产或通过用路易斯酸诸如五氯化锑、三氟化硼醚化物等或漂白粘土作为催化剂与烯烃基团中具有2至4个碳的一种或多种烯烃氧化物的阳离子聚合生产。可以使用任何合适的环氧烷烃诸如1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷、环氧戊烷、氧化苯乙烯且优选环氧乙烷和环氧丙烷以及这些氧化物的混合物。聚亚烷基聚醚多元醇可以由其它原始材料制备,诸如四氢呋喃和烯烃氧化物-四氢呋喃混合物;表卤代醇诸如表氯醇;以及亚芳烷基氧化物(aralkylene oxide)诸如氧化苯乙烯。聚亚烷基聚醚多元醇可具有伯羟基或仲羟基,优选通过将环氧丙烷加入至引发剂而产生的仲羟基,因为这些基团反应较慢。聚醚多元醇包括聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丁烯二醇、聚丁二醇、嵌段共聚物,例如聚氧丙烯二醇和聚氧乙烯二醇、聚-l,2-氧化丁烯和聚氧乙烯二醇、聚-l,4-四亚甲基和聚氧乙烯二醇以及由两种或更多种烯烃氧化物的共混物或顺序添加制备的共聚物二醇。聚亚烷基聚醚多元醇可以通过任何已知的方法制备,诸如,例如由Wurtz在Encyclopedia of Chemical Technology,第7卷,第257-262页,IntersciencePublishers,Inc.(1951)出版或在美国专利No.1,922,459中公开的方法。聚醚包括多元醇的烯烃氧化物加成物诸如乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6己二醇、1,7-庚二醇、对苯二酚、间苯二酚甘油、丙三醇、1,1,1-三羟甲基-丙烷、1,1,1三羟甲基乙烷、季戊四醇、1,2,6-己烷三醇、a-甲基葡萄糖苷、蔗糖和山梨糖醇。术语“多元醇”还包括衍生自苯酚的化合物诸如通常被称为双酚A的2,2-二(4-羟基苯酚)-丙烷。多元醇组合物中特别优选至少一种多元醇,其以具有至少两个伯或仲胺基的化合物,具有4个或更多个羟基的多元醇诸如蔗糖,或使用具有至少4个羟基的多元醇和具有至少两个伯或仲胺基的化合物的引发剂混合物开始。可以与烯烃氧化物缩合的合适的有机胺引发剂包括芳族胺-诸如苯胺、N-烷基亚苯基-二胺、2,4'-、2,2'-和4,4'-亚甲基二苯胺、2,6-或2,4-甲苯二胺、邻位甲苯二胺、邻-氯苯胺、对-氨基苯胺、1,5-二氨基萘、亚甲基二苯胺、苯胺和甲醛的各种缩合产物,和异构二氨基甲苯;以及脂族胺诸如单-、二-、和三烷醇胺、乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、甲胺、三异丙醇胺、1,3-二氨基丙烷、1,3-二氨基丁烷和1,4-二氨基丁烷。优选的胺包括单乙醇胺、邻位甲苯二胺、乙二胺(ethylenediamines)和丙二胺(propylenediamine)。被考虑用于本发明的再另一类芳族聚醚多元醇为基于Mannich的多元醇(一种苯酚/甲醛/烷醇胺树脂的烯烃氧化物加合物),通常被称为"Mannich"多元醇诸如公开于美国专利No.4,883,826;4,939,182和5,120,815。
在其中存在另外的多元醇的实施方案中,它们包含约5重量百分比至约95重量百分比的总多元醇含量,多元醇混合物的其余部分由在以上部分I和在本文的实施例和具体的实施方案中描述的一种或多种脂族聚碳酸酯多元醇组成。在某些实施方案中,B侧混合物的多达约75重量百分比的总多元醇含量为脂族聚碳酸酯多元醇。在某些实施方案中,B侧混合物的多达约50重量百分比的总多元醇含量为脂族聚碳酸酯多元醇。在某些实施方案中,B侧混合物的多达约40重量百分比、多达约30重量百分比、多达约25重量百分比、多达约20重量百分比、多达约15重量百分比或多达约10重量百分比的总多元醇含量为脂族聚碳酸酯多元醇。在某些实施方案中,B侧混合物的至少约5重量百分比的总多元醇含量为脂族聚碳酸酯多元醇。在某些实施方案中,B侧混合物的至少约10重量百分比的总多元醇含量为脂族聚碳酸酯多元醇。在某些实施方案中,B侧混合物的至少约15重量百分比、至少约20重量百分比、至少约25重量百分比、至少约40重量百分比或至少约50重量百分比的总多元醇含量为脂族聚碳酸酯多元醇。
B.催化剂
在某些实施方案中,B侧混合物含有用于多元醇(和水,如果存在)与聚异氰酸酯反应的一种或多种催化剂。可以使用任何合适的氨基甲酸乙酯催化剂,包括叔胺化合物和有机金属化合物。示例性的叔胺化合物包括三乙烯二胺、N-甲基吗啉、N,N-二甲基环己基胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基亚乙基二胺、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙基胺、N-乙基吗啉、二乙基乙醇胺、N-椰油吗啉(N-cocomorpholine)、N,N-二甲基-N',N'-二甲基异丙基亚丙基二胺、N,N-二乙基-3-二乙基氨基丙基胺二甲基苄胺、1,8-二氮杂双环十一-7-烯(DBU)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)三氮杂双环癸烯(TBD)和N-甲基三氮杂双环癸烯(MTBD)。示例性的有机金属催化剂包括有机汞、有机铅、有机铁和有机锡催化剂,这些中有机锡催化剂为优选的。合适的锡催化剂包括氯化亚锡、羧酸的锡盐诸如二月桂酸二丁基锡以及其它有机金属化合物诸如公开于美国专利No.2,846,408及其它地方。本文中也可任选地使用聚异氰酸酯的三聚化(产生聚异氰尿酸酯)的催化剂,诸如碱金属醇盐。以可测量地增加聚氨酯或聚异氰脲酸酯形成的比率的量使用此类催化剂。
在某些实施方案中,其中本发明的B侧混合物包含催化剂,所述催化剂包含基于锡的材料。在某些实施方案中,包括在B侧混合物中的锡催化剂选自:二月桂酸二丁基锡、二丁基双(月桂基硫代)锡酸酯、双(异辛基巯基乙酸酯)二丁基锡和双(异辛基马来酸酯)二丁基锡、辛酸锡和这些中的任何两者或更多者的混合物。
在某些实施方案中,包括在B侧混合物中的催化剂包含叔胺。在某些实施方案中,包括在B侧混合物中的催化剂选自:DABCO、五甲基二亚丙基三胺、双(二甲基氨基***)、五甲基二亚乙基三胺、DBU苯酚盐、二甲基环己基胺、2,4,6-三(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚(DMT-30)、1,3,5-三(3-二甲基氨基丙基)六氢-s-三嗪、铵盐和这些中的任一者的组合或配制物。
在B侧混合物中,典型的催化剂量为0.001至10份的催化剂/100重量份的总多元醇。在某些实施方案中,基于B侧混合物中存在的多元醇的量,当使用时,配制物中的催化剂水平范围为约0.001pph(每一百重量份)至约3pph之间。在某些实施方案中,催化剂水平范围为约0.05pph至约1pph之间或约0.1pph至约0.5pph之间。
C.发泡剂
在某些实施方案中,本发明的B侧混合物含有发泡剂。发泡剂可以为化学发泡剂(通常为与A-侧组分反应以释放CO2或其它挥发性化合物的分子)或其可以为物理发泡剂(通常为在泡沫形成期间蒸发的具有低沸点的分子)。许多发泡剂在领域中为已知的且可根据常规方法应用至本发明的B侧组合物。发泡剂的选择和加入的量可为常规实验的问题。
在某些实施方案中,发泡剂包含化学发泡剂。在某些实施方案中,水以发泡剂形式存在。水通过与A-侧混合物中的一部分异氰酸酯反应以产生二氧化碳气体而起到发泡剂的作用。类似地,可以包括作为发泡剂的甲酸。甲酸通过与一部分异氰酸酯反应以产生二氧化碳和一氧化碳气体而起到发泡剂的作用。
在某些实施方案中,在B侧组合物中水以0.5至20份/100重量份的多元醇的量存在。在某些实施方案中,在B侧组合物中水以约1至10份、约2至8份或约4至6份/100重量份的多元醇存在。在某些实施方案中,有利的是不超过2份的水、不超过1.5份的水或不超过0.75份的水。在某些实施方案中,不含有水为有利的。
在某些实施方案中,在B侧组合物中甲酸以0.5至20份/100重量份的多元醇的量存在。在某些实施方案中,在B侧组合物中甲酸以约1至10份、约2至8份或约4至6份/100重量份的多元醇存在。
在某些实施方案中,可以使用物理发泡剂。合适的物理发泡剂包括烃、含氟有机分子烃、氯碳化合物、丙酮、甲酸甲酯和二氧化碳。在一些实施方案中,含氟的有机分子包含全氟化合物、氯氟烃、氢氯氟烃和氢氟烃。合适的氢氟烷烃为C1-4化合物,其包括二氟甲烷(R-32)、1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)、1,1-二氟乙烷(R-152a)、二氟氯乙烷(R-142b)、三氟甲烷(R-23)、七氟丙烷(R-227a)、六氟丙烷(R136)、1,1,1-三氟乙烷(R-133)、氟代乙烷(R-161)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(R-245fa)、五氟丙烯(R2125a)、1,1,1,3-四氟丙烷、四氟丙烯(R-2134a)、1,1,2,3,3-五氟丙烷和1,1,1,3,3-五氟正丁烷。
在某些实施方案中,当氢氟烃发泡剂在B侧混合物中存在时,其选自:四氟乙烷(R-134a)、五氟丙烷(R-245fa)和五氟丁烷(R-365)。
用作发泡剂的合适的烃包括未卤代的烃诸如丁烷、异丁烷、2,3-二甲基丁烷、正戊烷和异戊烷异构体、己烷异构体、庚烷异构体和环烷烃(包括环戊烷、环己烷和环庚烷)。用作发泡剂的优选的烃包括环戊烷,尤其为正戊烷和异戊烷。在某些实施方案中,B侧组合物包含选自以下的物理发泡剂:四氟乙烷(R-134a)、五氟丙烷(R-245fa)、五氟丁烷(R-365)、环戊烷、正戊烷和异戊烷。
在存在物理发泡剂的某些实施方案中,其在B侧组合物中以约1至约20份/100重量份的多元醇的量使用。在某些实施方案中,物理发泡剂在B侧组合物中以2至15份或4至10份/100重量份的多元醇存在。
D.反应性小分子
在某些实施方案中,本发明的B侧混合物包括一种或多种对异氰酸酯有反应性的小分子。在某些实施方案中,包括在本发明B侧混合物中的反应性小分子包含具有一种或多种官能团的有机分子,所述官能团选自醇、胺、羧酸、硫醇和这些中的任何两者或更多者的组合。在一些实施方案中,非聚合小分子具有小于1,000g/mol或小于1,500g/mol的分子量。
在某些实施方案中,本发明的B侧混合物包括一种或多种醇。在某些实施方案中,B侧混合物包括多元醇。
在某些实施方案中,包括在本发明B侧混合物中的反应性小分子包含二元醇。在某些实施方案中,二元醇包含C2-40二醇。在某些实施方案中,所述二元醇选自:1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇、异山梨醇、甘油单酯、甘油单醚、三羟甲基丙烷单酯、三羟甲基丙烷单醚、季戊四醇二酯、季戊四醇二醚和这些中的任一者的烷氧基化衍生物。
在某些实施方案中,包括在本发明B侧混合物中的反应性小分子包含选自以下的二元醇:二甘醇、三甘醇、四甘醇、高级聚(乙二醇),诸如具有220至约2000g/mol的数均分子量的那些、二丙二醇、三丙二醇和高级聚(丙二醇)诸如具有234至约2000g/mol的数均分子量的那些。
在某些实施方案中,包括在本发明B侧混合物中的反应性小分子包含选自以下的化合物的烷氧基化衍生物:二酸、二醇或羟基酸。在某些实施方案中,烷氧基化衍生物包含乙氧基化或丙氧基化的化合物。
在某些实施方案中,包括在本发明B侧混合物中的反应性小分子包含聚合二醇。在某些实施方案中,聚合二醇是选自聚醚、聚酯、羟基-封端的聚烯烃、聚醚-共聚酯、聚醚-聚碳酸酯、聚碳酸酯-共聚酯和这些中的任一者的烷氧基化类似物。在某些实施方案中,聚合二醇具有小于约2000g/mol的平均分子量。
在一些实施方案中,包括在本发明B侧混合物中的反应性小分子包含三醇或高级多元醇。在某些实施方案中,反应性小分子选自:甘油、1,2,4-丁三醇、2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、己烷三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基己烷、1,4-环己烷三甲醇、季戊四醇单酯、季戊四醇单醚和这些中的任一者的烷氧基化类似物。在某些实施方案中,烷氧基化衍生物包含乙氧基化或丙氧基化的化合物。
在一些实施方案中,反应性小分子包含具有四至六个羟基的多元醇。在某些实施方案中,共反应剂包含双季戊四醇或其烷氧基化类似物。在某些实施方案中,共反应剂包含山梨糖醇或其烷氧基化类似物。
在某些实施方案中,反应性小分子包含具有通式(HO)xQ(COOH)y的羟基-羧酸,其中Q为含有1至12个碳原子的直链或支链烃基,且x和y各自为1至3的整数。在某些实施方案中,共反应剂包含二醇羧酸。在某些实施方案中,共反应剂包含双(羟烷基)链烷酸。在某些实施方案中,共反应剂包含双(羟甲基)链烷酸。在某些实施方案中,二醇羧酸选自2,2双-(羟甲基)-丙酸(二羟甲基丙酸,DMPA)2,2-双(羟甲基)丁酸(二羟甲基丁酸;DMBA)、二羟基琥珀酸(酒石酸)和4,4′-双(羟苯基)戊酸。在某些实施方案中,共反应剂包含N,N-双(2-羟烷基)羧酸。
在某些实施方案中,反应性小分子包含含有一个或多个氨基的多元醇。在某些实施方案中,反应性小分子包含氨基二醇。在某些实施方案中,反应性小分子包含含有叔氨基的二醇。在某些实施方案中,氨基二醇选自:二乙醇胺(DEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N-乙基二乙醇胺(EDEA)、N-丁基二乙醇胺(BDEA)、N,N-双(羟乙基)-α-氨基吡啶、二丙醇胺、二异丙醇胺(DIPA)、N-甲基二异丙醇胺、二异丙醇-对-甲苯胺、N,N-双(羟乙基))-3-氯苯胺、3-二乙基氨基丙烷-1,2-二醇、3-二甲基氨基丙烷-1,2-二醇和N-羟乙基哌啶。在某些实施方案中,共反应剂包含含有季氨基的二醇。在某些实施方案中,包含季氨基的共反应剂为上述任何氨基醇的酸盐或季胺衍生物。
在某些实施方案中,反应性小分子选自:平均具有约2个或更多个伯和/或仲胺基团的无机或有机聚胺、多元醇、脲类和这些中的任何两者或更多者的组合。在某些实施方案中,反应性小分子选自:二亚乙基三胺(DETA)、亚乙基二胺(EDA)、间-苯二亚甲基二胺(MXDA)、氨乙基乙醇胺(AEEA)、2-甲基戊烷二胺等,以及其混合物。也适用于实践本发明的为丙二胺、丁二胺、己二胺、环己二胺、苯二胺、甲苯二胺、3,3-二氯联苯胺、4,4′-亚甲基-双-(2-氯苯胺)、3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷和磺化伯胺和/或仲胺。在某些实施方案中,反应性小分子选自:肼、取代的肼、肼反应产物等及其混合物。在某些实施方案中,反应性小分子为多元醇,包括具有2至12个碳原子,优选为2至8个碳原子的那些,诸如乙二醇、二甘醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇等,以及其混合物。合适的脲类包括脲及其衍生物等及其混合物。
在某些实施方案中,含有至少一个碱性氮原子的反应性小分子选自:单-、双-或聚烷氧基化脂族、脂环族、芳族或杂环伯胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-异丁基二乙醇胺、N-油烯基二乙醇胺、N-硬脂酰二乙醇胺、乙氧基化椰子油脂肪胺、N-烯丙基二乙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、N-乙基二异丙醇胺、N-丙基二异丙醇胺、N-丁基二异丙醇胺、环己基二异丙醇胺、N,N-二乙氧基苯胺、N,N-二乙氧基甲苯胺、N-二乙氧基-1-氨基吡啶、N,N′-二乙氧基哌嗪、二甲基-双-乙氧基肼、N,N′-双-(2-羟乙基)-N,N′-二乙基六氢对-苯二胺、N-12-羟乙基哌嗪、聚烷氧基化胺、丙氧基化甲基二乙醇胺、N-甲基-N,N-双-3-氨基丙胺、N-(3-氨基丙基)-N,N′-二甲基乙二胺、N-(3-氨基丙基)-N-甲基乙醇胺、N,N′-双-(3-氨基丙基)-N,N′-二甲基乙二胺、N,N′-双-(3-氨基丙基)-哌嗪、N-(2-氨基乙基)-哌嗪、N,N′-双氧基乙基丙二胺、2,6-二氨基吡啶、二乙醇氨基乙酰胺、二乙醇氨基丙酰胺、N,N-双氧乙基苯基氨基硫脲、N,N-双-氧乙基甲基氨基脲、p,p′-双-氨甲基二苄基甲基胺、2,6-二氨基吡啶、2-二甲基氨基甲基-2-甲基丙烷1,3-二醇。在某些实施方案中,链延伸剂为含有两个氨基的化合物。在某些实施方案中,链延伸剂选自:乙二胺、1,6-己二胺和1,5-二氨基-1-甲基-戊烷。
E.添加剂
除了以上组分之外,本发明的A侧或B侧混合物可任选地含有如聚氨酯泡沫技术领域中已知的各种添加剂。此类添加剂可包括但不限于增容剂、着色剂、表面活性剂、阻燃剂、抗静电化合物、抗菌剂、UV稳定剂、增塑剂和开孔剂。
-着色剂
在某些实施方案中,本发明的B侧混合物包含一种或多种合适的着色剂。在制造期间对许多泡沫产品进行颜色编码以鉴定产品等级、隐藏黄化或以制备消费品。使泡沫着色的历史方法为在传统的颜料或染料中混合。典型的无机着色剂包括二氧化钛、氧化铁和氧化铬。有机颜料起源于偶氮/重氮染料、酞菁和二噁嗪以及炭黑。这些着色剂遇到的典型问题包括高粘度、磨损趋势(abrasive tendencies)、泡沫不稳定性、泡沫烧焦、颜色的迁移和有限范围的可用颜色。开发多元醇-结合着色剂的研究进展描述于:
Miley,J.W.;Moore,P.D.“Reactive Polymeric Colorants For Polyurethane”,Proceedings Of The SPI-26th Annual Technical Conference;Technomic:Lancaster,Pa.,1981;83-86.
Moore,P.D.;Miley,J.W.;Bates,S.H.;“New Uses For Highly Miscible LiquidPolymeric Colorants In The Manufacture of Colored Urethane Systems”;Proceedings of the SPI-27th Annual Technical/Marketing Conference;Technomic:Lancaster,Pa.,1982;255-261.
Bates,S.H.;Miley,J.W.“Polyol-Bound Colorants Solve Polyurethane ColorProblems”;Proceedings Of The SPI-30th Annual Technical/Marketing Conference;Technomic:Lancaster,Pa.,1986;160-165
Vielee,R.C.;Haney,T.V.“Polyurethanes”;In Coloring of Plastics;Webber,T.G.编,Wiley-Interscience:New York,1979,191-204.
-UV稳定剂
在某些实施方案中,本发明的B侧混合物包含一种或多种合适的UV稳定剂。基于芳族异氰酸酯的聚氨酯在通过暴露于光下老化时通常将变成暗色调的黄色。聚氨酯风化现象的综述示于:Davis,A.;Sims,D.Weathering Of Polymers;Applied Science:London,1983,222-237。黄化对于大多数泡沫应用并不是问题。光保护试剂,诸如羟基苯并***、二丁基硫代氨基甲酸锌、2,6-二叔丁基邻苯二酚、羟基二苯甲酮、受阻胺和亚磷酸盐已用于改善聚氨酯的光稳定性。也已经成功使用彩色颜料。
-阻燃剂
在某些实施方案中,本发明的B侧混合物包含一种或多种合适的阻燃剂。低密度、开孔的软质聚氨酯泡沫具有大的表面积和至空气的高渗透性,且因此将在给定足够的引火源和氧气的应用下燃烧。经常加入阻燃剂以减少可燃性。选择用于任何具体泡沫的阻燃剂经常取决于该泡沫的预定服务应用和支配该应用的伴随的可燃性测试方案。可受添加剂影响的可燃性方面包括初始可燃性、燃烧速率和烟释放。
最广泛使用的阻燃剂为氯化磷酸酯、氯化石蜡和三聚氰胺粉。这些和许多其它组合物可获得自特殊化学品供应商。本主题的综述已给出于:Kuryla,W.C.;Papa,A.J.FlameRetardancy of Polymeric Materials,第3卷;Marcel Dekker:New York,1975,1-133。
-抑菌剂
在温暖和高湿度的某些条件下,聚氨酯泡沫易受微生物的攻击。当这成为问题时,在制造期间将针对细菌、酵母或真菌的添加剂加入至泡沫。在某些实施方案中,本发明的B侧混合物包含一种或多种合适的抑菌剂。
-增塑剂
在某些实施方案中,本发明的B侧混合物包含一种或多种合适的增塑剂。已使用非反应性液体以软化泡沫或降低粘度用于改进工艺。可以通过使用较低当量的多元醇弥补软化作用以便获得高级交联的聚合物结构。这些材料增加泡沫密度并经常不利地影响物理性质。
-开孔剂
在某些实施方案中,本发明的B侧混合物包含一种或多种合适的开孔剂。在一些聚氨酯泡沫中,必须加入开孔剂以获得冷却时不会收缩的泡沫。用于诱导开孔的已知添加剂包括基于硅酮的消泡剂、蜡、细粒固体、液态全氟化碳、石蜡油、长链脂肪酸和使用高浓度的环氧乙烷制备的某些聚醚多元醇。
-抗静电剂
在某些实施方案中,本发明的B侧混合物包含一种或多种合适的抗静电化合物。一些软质泡沫被用于包装、服装和其它应用中,其中需要使泡沫的抗静电性能最小化以便使形成的静态电荷最小化。这传统上通过加入可电离的金属盐、羧酸盐、磷酸酯及其混合物来实现。这些试剂通过固有的传导性或通过从空气中吸收水分发挥功能。所需净结果为泡沫表面电阻率中减少的数量级。
-增容剂
在某些实施方案中,本发明的B侧混合物包含一种或多种合适的增容剂。增容剂为允许两种或更多种不混溶的成分聚合在一起并产生均质液相的分子。许多此类分子对于聚氨酯工业为已知的,这些包括:酰胺、胺、烃油、邻苯二甲酸酯、聚丁二醇和脲类。
-某些实施方案
在某些实施方案中,本发明可以被描述成以下条款。
1、一种用于增加聚氨酯泡沫组合物的承载性能的方法,所述泡沫组合物包含多元醇组分和聚异氰酸酯组分的反应产物,所述方法包括将由一种或多种环氧化物和二氧化碳的共聚合而得的聚碳酸酯多元醇并入所述多元醇组分的步骤,其中以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约2重量百分比至约50重量百分比的量添加所述聚碳酸酯多元醇。
2、如条款1所述的方法,其中所述多元醇组分包含选自由下列组成的组的一种或多种多元醇:聚醚多元醇、聚酯多元醇、脂族多元醇及这些中的任意两种或更多种的混合物。
3、如条款1所述的方法,其中所述多元醇组分基本上包含聚醚多元醇。
4、如条款1所述的方法,其中以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约5重量百分比至约25重量百分比的量添加所述聚碳酸酯多元醇。
5、如条款4所述的方法,其中以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约2重量百分比至约10重量百分比的量添加所述聚碳酸酯多元醇。
6、如条款4所述的方法,其中以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约10重量百分比至约20重量百分比的量添加所述聚碳酸酯多元醇。
7、如条款4所述的方法,其中以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约20重量百分比至约30重量百分比的量添加所述聚碳酸酯多元醇。
8、如条款4所述的方法,其中以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约30重量百分比至约50重量百分比的量添加所述聚碳酸酯多元醇。
9、如条款1所述的方法,其中包含所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物根据ASTM D3574测量的压缩力偏转(CFD)值高于缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的CFD值。
10、如条款9所述的方法,其中包含所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物的CFD值比缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的CFD值高至少10%、至少20%、至少30%、至少40%或至少50%。
11、如条款10所述的方法,其中包含所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫的CFD值比不含所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫的CFD值高至少20%、至少30%、至少40%或至少50%。
12、如条款9-11中任一条所述的方法,其中所述CFD值是针对被比较的所述泡沫组合物的密度归一化的。
13、如条款9-11中任一条所述的方法,其中配制所述泡沫组合物使得包含所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物和缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物具有基本相同的密度。
14、如条款1所述的方法,其中所述泡沫组合物包含软质聚氨酯泡沫。
15、如条款1所述的方法,其中所述泡沫组合物包含粘弹性聚氨酯泡沫。
16、如条款1所述的方法,其中所述泡沫组合物包含硬质聚氨酯泡沫。
17、如条款1所述的方法,其中包含所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物根据ASTM D3574测量的密度低于缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的密度,并且其中包含所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物根据ASTM D3574测量的压缩力偏转(CFD)值高于缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的CFD值。
18、如条款18所述的方法,其中包含所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物的密度比缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的密度低至少10%。
19、如条款18所述的方法,其中具有所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫的密度比不含所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫的密度低至少20%。
20、如条款19所述的方法,其中具有所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫的密度比不含所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫的密度高至少25%、至少30%、至少40%或至少50%。
21、如条款17-19中任一条所述的方法,其中包含所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物的CFD值比缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的CFD值高至少10%。
22、如条款21所述的方法,其中包含所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫的CFD值比不含所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫的CFD值高至少20%、至少30%、至少40%或至少50%。
23、如条款1所述的方法,其中所述聚碳酸酯多元醇含有具有下列结构的主要重复单元:
其中R1、R2、R3和R4在所述聚合物链中每次出现时独立地选自由下列组成的组:-H、氟、任选取代的C1-40脂族基、任选取代的C1-20杂脂族基和任选取代的芳基,其中R1、R2、R3和R4的任意两个或更多个可以任选地连同居间原子一起以形成任选含有一个或多个杂原子的一个或多个任选取代的环。
24、如条款23所述的方法,其中所述聚碳酸酯多元醇含有具有下列结构的主要重复单元:
25、如条款24所述的方法,其中R1在所述聚合物链中每次出现时独立地为-H或-CH3
26、如条款25所述的方法,其中所述聚碳酸酯多元醇的特征在于,其具有约500g/mol至约20,000g/mol之间的Mn。
27、如条款26所述的方法,其中所述聚碳酸酯多元醇的特征在于,其具有约1,000g/mol至约5,000g/mol之间的Mn。
28、如条款26所述的方法,其中所述聚碳酸酯多元醇的特征在于,其具有约1,000g/mol至约3,000g/mol之间的Mn。
29、如条款28所述的方法,其中所述聚碳酸酯多元醇的特征在于,其具有约1,000g/mol、约1,200g/mol、约1,500g/mol、约2,000g/mol、约2,500g/mol或约3,000g/mol的Mn。
30、如条款25所述的方法,其中所述脂族聚碳酸酯多元醇的特征在于,高于98%、高于99%或高于99.5%的所述链端是对异氰酸酯具有反应性的基团。
31、如条款25所述的方法,其中所述对异氰酸酯具有反应性的链端包含-OH基团。
32、一种聚氨酯泡沫组合物,其包含多元醇组分和聚异氰酸酯组分的反应产物,其中所述多元醇组分包含由一种或多种环氧化物和二氧化碳的共聚合而得的聚碳酸酯多元醇,其中所述聚碳酸酯多元醇以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约2重量百分比至约50重量百分比的量存在,并且其特征在于包含所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物根据ASTM D3574测量的压缩力偏转(CFD)值高于缺少所述聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的CFD值。
33、如条款32所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述多元醇组分包含选自由下列组成的组的一种或多种多元醇:聚醚多元醇、聚酯多元醇、脂族多元醇及这些中的任意两种或更多种的混合物。
34、如条款32所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述多元醇组分基本上包含聚醚多元醇。
35、如条款32所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述聚碳酸酯多元醇以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约5重量百分比至约25重量百分比的量存在。
36、如条款32所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述聚碳酸酯多元醇以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约2重量百分比至约10重量百分比的量存在。
37、如条款32所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述聚碳酸酯多元醇以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约10重量百分比至约20重量百分比的量存在。
38、如条款32所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述聚碳酸酯多元醇以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约20重量百分比至约30重量百分比的量存在。
39、如条款32所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述聚碳酸酯多元醇以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的约30重量百分比至约50重量百分比的量存在。
40、如条款32所述的聚氨酯泡沫组合物,其中包含所述聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物的CFD值比缺少所述聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的CFD值高至少10%。
41、如条款40所述的聚氨酯泡沫组合物,其中具有所述聚碳酸酯多元醇的所述泡沫的CFD值比不含所述聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫的CFD值高至少20%、至少30%、至少40%或至少50%。
42、如条款40或41所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述CFD值是针对被比较的所述泡沫组合物的密度归一化的。
43、如条款40或41所述的聚氨酯泡沫组合物,其中配制所述泡沫组合物使得包含所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物和缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物具有基本相同的密度。
44、如条款32所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述泡沫组合物包含软质聚氨酯泡沫。
45、如条款32所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述泡沫组合物包含粘弹性聚氨酯泡沫。
46、如条款32所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述泡沫组合物包含硬质聚氨酯泡沫。
47、如条款32所述的聚氨酯泡沫组合物,其中包含所述聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物根据ASTM D3574测量的密度低于缺少所述聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的密度。
48、如条款47所述的聚氨酯泡沫组合物,其中包含所述聚碳酸酯多元醇的所述泡沫的密度比缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的密度低至少10%。
49、如条款47所述的聚氨酯泡沫组合物,其中具有所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫的密度比不含所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的CFD值高至少20%、至少30%、至少40%或至少50%。
50、如条款47-49所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述测量的CFD值比缺少所述聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的CFD值高至少10%。
51、如条款50所述的聚氨酯泡沫组合物,其中具有所述聚碳酸酯多元醇的所述泡沫的CFD值比不含所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫的CFD值高至少20%、至少30%、至少40%或至少50%。
52、如条款32所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述聚碳酸酯多元醇含有具有下列结构的主要重复单元:
其中R1、R2、R3和R4在所述聚合物链中每次出现时独立地选自由下列组成的组:-H、氟、任选取代的C1-40脂族基、任选取代的C1-20杂脂族基和任选取代的芳基,其中R1、R2、R3和R4的任意两个或更多个可以任选地连同居间原子一起以形成任选含有一个或多个杂原子的一个或多个任选取代的环。
53、如条款32所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述聚碳酸酯多元醇含有具有下列结构的主要重复单元:
54、如条款32所述的聚氨酯泡沫组合物,其中R1在所述聚合物链中每次出现时独立地为-H或-CH3
55、如条款54所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述聚碳酸酯多元醇的特征在于,其具有约500g/mol至约20,000g/mol之间的Mn。
56、如条款55所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述聚碳酸酯多元醇的特征在于,其具有约1,000g/mol至约5,000g/mol之间的Mn。
57、如条款55所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述聚碳酸酯多元醇的特征在于,其具有约1,000g/mol至约3,000g/mol之间的Mn。
58、如条款55所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述聚碳酸酯多元醇的特征在于,其具有约1,000g/mol、约1,200g/mol、约1,500g/mol、约2,000g/mol、约2,500g/mol或约3,000g/mol的Mn。
59、如条款55所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述聚碳酸酯多元醇的特征在于,高于98%、高于99%或高于99.5%的所述链端是对异氰酸酯具有反应性的基团。
60、如条款59所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述对异氰酸酯具有反应性的链端包含-OH基团。
61、一种座椅泡沫,其包含异氰酸酯组分和多元醇组分之间的反应产物,其中所述多元醇组分包含约5重量百分比至约20重量百分比的具有下列结构的主要重复单元的聚碳酸酯多元醇:
其中,
R1在所述聚合物链中每次出现时独立地为-H或-CH3
所述聚碳酸酯多元醇具有约1,000g/mol至约5,000g/mol之间的Mn;并且
所述聚碳酸酯多元醇的特征在于,高于99%的所述链端是对异氰酸酯具有反应性的基团。
62、一种粘弹性泡沫制品,其包含异氰酸酯组分和多元醇组分之间的反应产物,其中所述多元醇组分包含约5重量百分比至约20重量百分比的具有下列结构的主要重复单元的聚碳酸酯多元醇:
其中,
R1在所述聚合物链中每次出现时独立地为-H或-CH3
所述聚碳酸酯多元醇具有约1,000g/mol至约5,000g/mol之间的Mn;并且
所述聚碳酸酯多元醇的特征在于,高于99%的所述链端是对异氰酸酯具有反应性的基团。

Claims (84)

1.一种用于增加聚氨酯泡沫组合物的承载性能的方法,所述泡沫组合物包含多元醇组分和聚异氰酸酯组分的反应产物,所述方法包括将衍生自一种或多种环氧化物和二氧化碳的共聚合的聚碳酸酯多元醇并入所述多元醇组分的步骤,其中以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的2重量百分比至50重量百分比的量添加所述聚碳酸酯多元醇;
其中所述聚碳酸酯多元醇的特征在于,在组合物中碳酸酯键的平均百分比为85%或更高。
2.根据权利要求1所述的方法,其中以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的5重量百分比至25重量百分比的量添加所述聚碳酸酯多元醇。
3.根据权利要求1所述的方法,其中以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的2重量百分比至10重量百分比的量添加所述聚碳酸酯多元醇。
4.根据权利要求1所述的方法,其中以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的10重量百分比至20重量百分比的量添加所述聚碳酸酯多元醇。
5.根据权利要求1所述的方法,其中以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的20重量百分比至30重量百分比的量添加所述聚碳酸酯多元醇。
6.根据权利要求1所述的方法,其中以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的30重量百分比至50重量百分比的量添加所述聚碳酸酯多元醇。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述多元醇组分包含选自由下列组成的组的一种或多种多元醇:聚醚多元醇、聚酯多元醇、脂族多元醇及这些中的任意两种或更多种的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述多元醇组分基本上包含聚醚多元醇。
9.根据权利要求1所述的方法,其中包含所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物根据ASTM D3574测量的压缩力偏转CFD值高于缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的CFD值。
10.根据权利要求9所述的方法,其中包含所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物的CFD值比缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的CFD值高至少10%。
11.根据权利要求9所述的方法,其中包含所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物的CFD值比缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的CFD值高至少20%。
12.根据权利要求9所述的方法,其中包含所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物的CFD值比缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的CFD值高至少30%。
13.根据权利要求9所述的方法,其中包含所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物的CFD值比缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的CFD值高至少40%。
14.根据权利要求9所述的方法,其中包含所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物的CFD值比缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的CFD值高至少50%。
15.根据权利要求9-14中任一项所述的方法,其中所述CFD值是针对被比较的所述泡沫组合物的密度归一化的。
16.根据权利要求9-14中任一项所述的方法,其中配制所述泡沫组合物使得包含所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物和缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物具有基本相同的密度。
17.根据权利要求1所述的方法,其中所述泡沫组合物包含软质聚氨酯泡沫。
18.根据权利要求1所述的方法,其中所述泡沫组合物包含粘弹性聚氨酯泡沫。
19.根据权利要求1所述的方法,其中所述泡沫组合物包含硬质聚氨酯泡沫。
20.根据权利要求1所述的方法,其中包含所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物根据ASTM D3574测量的密度低于缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的密度,并且其中包含所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物根据ASTM D3574测量的压缩力偏转CFD值高于缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的CFD值。
21.根据权利要求20所述的方法,其中包含所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物的密度比缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的密度低至少10%。
22.根据权利要求20所述的方法,其中包含所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物的密度比缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的密度低至少20%。
23.根据权利要求20所述的方法,其中包含所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物的密度比缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的密度低至少25%。
24.根据权利要求20所述的方法,其中包含所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物的密度比缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的密度低至少30%。
25.根据权利要求20所述的方法,其中包含所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物的密度比缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的密度低至少40%。
26.根据权利要求20所述的方法,其中包含所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物的密度比缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的密度低至少50%。
27.根据权利要求20-26中任一项所述的方法,其中包含所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物的CFD值比缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的CFD值高至少10%。
28.根据权利要求20-26中任一项所述的方法,其中包含所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物的CFD值比缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的CFD值高至少20%。
29.根据权利要求20-26中任一项所述的方法,其中包含所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物的CFD值比缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的CFD值高至少30%。
30.根据权利要求20-26中任一项所述的方法,其中包含所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物的CFD值比缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的CFD值高至少40%。
31.根据权利要求20-26中任一项所述的方法,其中包含所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物的CFD值比缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的CFD值高至少50%。
32.根据权利要求1所述的方法,其中所述聚碳酸酯多元醇含有具有下列结构的主要重复单元:
其中R1、R2、R3和R4在聚合物链中每次出现时独立地选自由下列组成的组:-H、氟、任选取代的C1-40脂族基、任选取代的C1-20杂脂族基和任选取代的芳基,其中R1、R2、R3和R4的任意两个或更多个任选地连同居间原子一起以形成任选含有一个或多个杂原子的一个或多个任选取代的环。
33.根据权利要求32所述的方法,其中所述聚碳酸酯多元醇含有具有下列结构的主要重复单元:
34.根据权利要求32或33所述的方法,其中R1在所述聚合物链中每次出现时独立地为-H或-CH3
35.根据权利要求32或33所述的方法,其中所述聚碳酸酯多元醇的特征在于,其具有500g/mol至20,000g/mol之间的Mn。
36.根据权利要求32或33所述的方法,其中所述聚碳酸酯多元醇的特征在于,其具有1,000g/mol至5,000g/mol之间的Mn。
37.根据权利要求32或33所述的方法,其中所述聚碳酸酯多元醇的特征在于,其具有1,000g/mol至3,000g/mol之间的Mn。
38.根据权利要求32或33所述的方法,其中所述聚碳酸酯多元醇的特征在于,其具有1,000g/mol、1,200g/mol、1,500g/mol、2,000g/mol、2,500g/mol或3,000g/mol的Mn。
39.根据权利要求32或33所述的方法,其中所述脂族聚碳酸酯多元醇的特征在于,高于98%的所述链端是对异氰酸酯具有反应性的基团。
40.根据权利要求32或33所述的方法,其中所述脂族聚碳酸酯多元醇的特征在于,高于99%的所述链端是对异氰酸酯具有反应性的基团。
41.根据权利要求32或33所述的方法,其中所述脂族聚碳酸酯多元醇的特征在于,高于99.5%的所述链端是对异氰酸酯具有反应性的基团。
42.根据权利要求39-41中任一项所述的方法,其中所述对异氰酸酯具有反应性的所述链端包含-OH基团。
43.一种聚氨酯泡沫组合物,其包含多元醇组分和聚异氰酸酯组分的反应产物,其中所述多元醇组分包含衍生自一种或多种环氧化物和二氧化碳的共聚合的聚碳酸酯多元醇,其中所述聚碳酸酯多元醇以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的2重量百分比至50重量百分比的量存在,并且其特征在于包含所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物根据ASTM D3574测量的压缩力偏转CFD值高于缺少所述聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的CFD值;
其中所述聚碳酸酯多元醇的特征在于,在组合物中碳酸酯键的平均百分比为85%或更高。
44.根据权利要求43所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述聚碳酸酯多元醇以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的5重量百分比至25重量百分比的量存在。
45.根据权利要求43所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述聚碳酸酯多元醇以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的2重量百分比至10重量百分比的量存在。
46.根据权利要求43所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述聚碳酸酯多元醇以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的10重量百分比至20重量百分比的量存在。
47.根据权利要求43所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述聚碳酸酯多元醇以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的20重量百分比至30重量百分比的量存在。
48.根据权利要求43所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述聚碳酸酯多元醇以存在于所述多元醇组分中的所有多元醇的30重量百分比至50重量百分比的量存在。
49.根据权利要求43所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述多元醇组分包含选自由下列组成的组的一种或多种多元醇:聚醚多元醇、聚酯多元醇、脂族多元醇及这些中的任意两种或更多种的混合物。
50.根据权利要求43所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述多元醇组分基本上包含聚醚多元醇。
51.根据权利要求43所述的聚氨酯泡沫组合物,其中包含所述聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物的CFD值比缺少所述聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的CFD值高至少10%。
52.根据权利要求43所述的聚氨酯泡沫组合物,其中包含所述聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物的CFD值比缺少所述聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的CFD值高至少20%。
53.根据权利要求43所述的聚氨酯泡沫组合物,其中包含所述聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物的CFD值比缺少所述聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的CFD值高至少30%。
54.根据权利要求43所述的聚氨酯泡沫组合物,其中包含所述聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物的CFD值比缺少所述聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的CFD值高至少40%。
55.根据权利要求43所述的聚氨酯泡沫组合物,其中包含所述聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物的CFD值比缺少所述聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的CFD值高至少50%。
56.根据权利要求51-55中任一项所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述CFD值是针对被比较的所述泡沫组合物的密度归一化的。
57.根据权利要求51-55中任一项所述的聚氨酯泡沫组合物,其中配制所述泡沫组合物使得包含所述添加的聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物和缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物具有基本相同的密度。
58.根据权利要求43所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述泡沫组合物包含软质聚氨酯泡沫。
59.根据权利要求43所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述泡沫组合物包含粘弹性聚氨酯泡沫。
60.根据权利要求43所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述泡沫组合物包含硬质聚氨酯泡沫。
61.根据权利要求43所述的聚氨酯泡沫组合物,其中包含所述聚碳酸酯多元醇的所述泡沫组合物根据ASTM D3574测量的密度低于缺少所述聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的密度。
62.根据权利要求61所述的聚氨酯泡沫组合物,其中包含所述聚碳酸酯多元醇的所述泡沫的密度比缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的密度低至少10%。
63.根据权利要求61所述的聚氨酯泡沫组合物,其中包含所述聚碳酸酯多元醇的所述泡沫的密度比缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的密度低至少20%。
64.根据权利要求61所述的聚氨酯泡沫组合物,其中包含所述聚碳酸酯多元醇的所述泡沫的密度比缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的密度低至少30%。
65.根据权利要求61所述的聚氨酯泡沫组合物,其中包含所述聚碳酸酯多元醇的所述泡沫的密度比缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的密度低至少40%。
66.根据权利要求61所述的聚氨酯泡沫组合物,其中包含所述聚碳酸酯多元醇的所述泡沫的密度比缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的密度低至少50%。
67.根据权利要求61所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述测量的CFD值比缺少所述聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的CFD值高至少10%。
68.根据权利要求61所述的聚氨酯泡沫组合物,其中包含所述聚碳酸酯多元醇的所述泡沫的密度比缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的密度低至少20%。
69.根据权利要求61所述的聚氨酯泡沫组合物,其中包含所述聚碳酸酯多元醇的所述泡沫的密度比缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的密度低至少30%。
70.根据权利要求61所述的聚氨酯泡沫组合物,其中包含所述聚碳酸酯多元醇的所述泡沫的密度比缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的密度低至少40%。
71.根据权利要求61所述的聚氨酯泡沫组合物,其中包含所述聚碳酸酯多元醇的所述泡沫的密度比缺少所述添加的聚碳酸酯多元醇的相应的泡沫组合物的密度低至少50%。
72.根据权利要求43所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述聚碳酸酯多元醇含有具有下列结构的主要重复单元:
其中R1、R2、R3和R4在聚合物链中每次出现时独立地选自由下列组成的组:-H、氟、任选取代的C1-40脂族基、任选取代的C1-20杂脂族基和任选取代的芳基,其中R1、R2、R3和R4的任意两个或更多个任选地连同居间原子一起以形成任选含有一个或多个杂原子的一个或多个任选取代的环。
73.根据权利要求72所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述聚碳酸酯多元醇含有具有下列结构的主要重复单元:
74.根据权利要求72或73所述的聚氨酯泡沫组合物,其中R1在所述聚合物链中每次出现时独立地为-H或-CH3
75.根据权利要求72或73所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述聚碳酸酯多元醇的特征在于,其具有500g/mol至20,000g/mol之间的Mn。
76.根据权利要求72或73所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述聚碳酸酯多元醇的特征在于,其具有1,000g/mol至5,000g/mol之间的Mn。
77.根据权利要求72或73所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述聚碳酸酯多元醇的特征在于,其具有1,000g/mol至3,000g/mol之间的Mn。
78.根据权利要求72或73所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述聚碳酸酯多元醇的特征在于,其具有1,000g/mol、1,200g/mol、1,500g/mol、2,000g/mol、2,500g/mol或3,000g/mol的Mn。
79.根据权利要求75所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述聚碳酸酯多元醇的特征在于,高于98%的所述链端是对异氰酸酯具有反应性的基团。
80.根据权利要求75所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述聚碳酸酯多元醇的特征在于,高于99%的所述链端是对异氰酸酯具有反应性的基团。
81.根据权利要求75所述的聚氨酯泡沫组合物,其中所述聚碳酸酯多元醇的特征在于,高于99.5%的所述链端是对异氰酸酯具有反应性的基团。
82.根据权利要求79-81中任一项所述的聚氨酯泡沫组合物,其中对异氰酸酯具有反应性的所述链端包含-OH基团。
83.一种座椅泡沫,其包括异氰酸酯组分和多元醇组分之间的反应产物,其中所述多元醇组分包含5重量百分比至20重量百分比的具有下列结构的主要重复单元的聚碳酸酯多元醇:
其中,
R1在聚合物链中每次出现时独立地为-H或-CH3
所述聚碳酸酯多元醇具有1,000g/mol至5,000g/mol之间的Mn;
所述聚碳酸酯多元醇的特征在于,高于99%的链端是对异氰酸酯具有反应性的基团;并且
其中所述聚碳酸酯多元醇的特征在于,在组合物中碳酸酯键的平均百分比为85%或更高。
84.一种粘弹性泡沫制品,其包含异氰酸酯组分和多元醇组分之间的反应产物,其中所述多元醇组分包含5重量百分比至20重量百分比的具有下列结构的主要重复单元的聚碳酸酯多元醇:
其中,
R1在聚合物链中每次出现时独立地为-H或-CH3
所述聚碳酸酯多元醇具有1,000g/mol至5,000g/mol之间的Mn;
所述聚碳酸酯多元醇的特征在于,高于99%的链端是对异氰酸酯具有反应性的基团;并且
其中所述聚碳酸酯多元醇的特征在于,在组合物中碳酸酯键的平均百分比为85%或更高。
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