CN102140158B

CN102140158B - 一种二氧化碳共聚物多元醇为基础的聚氨酯材料及用途

Info

Publication number: CN102140158B
Application number: CN 201010614201
Authority: CN
Inventors: 蔡志华
Original assignee: Jiangmen Deshang Kezuo Technology Industrial Co Ltd
Current assignee: Huizhou Dayawan Dazhi Fine Chemical Co ltd
Priority date: 2010-12-30
Filing date: 2010-12-30
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2030-12-30
Also published as: CN102140158A

Abstract

本发明公开了一种二氧化碳共聚物多元醇为基础的聚氨酯材料，属于聚氨酯鞋底材料领域。它是由多元醇组分A和异氰酸酯组分B经过充分混合、浇注、发泡、脱模制得聚氨酯微孔弹性体鞋底。其中多元醇组分是由二氧化碳聚合物多元醇、发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂、扩链剂等按照一定的比例混合而成；异氰酸酯组分是由二氧化碳聚合物多元醇、扩链剂、异氰酸酯按照一定的比例，在一定条件下反应制备。本发明聚氨酯鞋底材料与传统聚醚和聚酯型鞋底材料相比，同时具有聚醚型聚氨酯鞋底的优良耐水解性能和聚酯型聚氨酯鞋底优良的耐磨性和高强度，能够解决聚醚强度低、不耐磨、聚酯不耐水解的问题。另外，本发明采用的二氧化碳聚合物多元醇由于以二氧化碳作为主要原材料合成，原材料成本低，具有广阔的市场应用空间。

Description

一种二氧化碳共聚物多元醇为基础的聚氨酯材料及用途

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯材料材料，特别是涉及一种二氧化碳共聚物多元醇为基础的聚氨酯材料及其用途，属于聚氨酯鞋底材料领域。

背景技术

聚氨酯材料是一类性能优良的新型多功能高分子材料，在材料工业中占有十分重要的地位，是世界六大合成材料之一。聚氨酯微孔弹性体由于具有优异的耐磨性、耐撕裂性、耐冲击性、极好的回弹性以及轻便、穿着舒适等特点，已经越来越广泛的应用于鞋底材料，目前，全世界鞋业中聚氨酯材料已经占的了很大一部分，国内市场需求量也十分巨大，达到百万吨级水平。

通常聚氨酯鞋底有两种类型：聚酯型和聚醚型。聚酯型是以聚酯多元醇为主要原材料，通过和异氰酸酯反应制备，聚酯型鞋底具有优良的机械性能，如高强度、优良耐磨性、耐溶剂型等，但其十分容易发生水解，使得挠曲性能变差、鞋底龟裂、脱胶等，产品的使用寿命和应用领域受到限制。聚醚型是以聚醚多元醇为主要原材料，通过和异氰酸酯反应制备，聚醚型聚氨酯鞋底克服了聚酯型不耐水解的缺点，基本不发生水解，耐候性能好，然而聚醚型聚氨酯鞋底强度低、耐磨性能差，只能用于耐磨性能要求较低的场所。开发一种同时具有优良耐磨性和耐水解性能的新型聚氨酯鞋底具有十分重要的意义。

在小分子多元醇的引发下，二氧化碳和环氧丙烷可通过共聚制备二氧化碳共聚物多元醇，所得到的多元醇属于脂肪族聚碳酸酯多元醇，以其为原料制备的聚氨酯不仅具有优良的机械性能和耐磨性能，而且耐水解性能也十分优良，是一种集聚酯和聚醚优点的新型多元醇。ZL9909459、CN101633731、CN101024685A、CN101029128A等分别报道了该类二氧化碳共聚物多元醇的合成方法；CN1400229A则报道了基于该多元醇的聚氨酯泡沫塑料的合成，得到高碳酸酯基团含量的能够用于包装、隔音的聚氨酯半硬泡。CN1865311报道了一种基于二氧化碳环氧乙烷共聚物的聚氨酯弹性体的合成。目前有关该类材料的研究报道主要集中于涂料、粘合剂、泡沫塑料等方面，未见用于微孔弹性体鞋底方面的研究报道。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种二氧化碳共聚物多元醇为基础的聚氨酯材料。

本发明的另一个目的是提供一种上述聚氨酯材料的用途。

本发明的第一个目的通过以下技术方案予以实现：

一种二氧化碳共聚物多元醇为基础的聚氨酯材料，其特征在于：它包括多元醇组份A和异氰酸组份B；

多元醇组分A是将二氧化碳共聚物多元醇与扩链剂、水、泡沫稳定剂、催化剂按比例打入混合料罐，升温到40～60℃，并于此温度下搅拌混合0.2～1小时，脱除气泡制得，其中各组分的比例为按照重量比二氧化碳共聚物多元醇∶扩链剂∶水∶泡沫稳定剂∶催化剂＝100∶1～15∶0.1～2∶0.1～2∶0.1～2；

异氰酸组分B是采用二氧化碳共聚物多元醇与扩链剂、二异氰酸酯按照一定的比例，投入反应釜中，在搅拌下、0～120℃反应0.1～10小时制备得到，各组分的比例为按照重量比二氧化碳共聚物多元醇∶二异氰酸酯∶扩链剂＝100∶120～250∶2～30，在0～120℃下异氰酸组分B的粘度为200～800mPa.s，同时保证异氰酸组分B的异氰酸根NCO的重量百分含量在17～24％。

再将多元醇组份A、异氰酸组分B温度控制在40～50℃，然后将两组分混合，混合后保证异氰酸酯指数在95～105的范围内(异氰酸酯指数是指异氰酸酯用量与混合体系中所有活泼氢完全反应所需要的异氰酸酯的用量的比值乘以100)；

所述的二氧化碳共聚物多元醇是二氧化碳为起始原料，在引发剂、催化剂作用下与环氧丙烷共聚合成高碳酸酯基团的二氧化碳共聚物多元醇，所述的二氧化碳共聚物多元醇中，高碳酸酯基团的摩尔含量在0.25～0.50之间，最好在0.20～0.45之间，数均分子量在1000～8000之间，最好是1500～2500之间。

所述的扩链剂为乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、1，6-己二醇中的一种或几种的混合物。

所述的催化剂为胺类催化剂，包括N，N-二甲基环己胺、三乙基二胺、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺和三亚乙基二氨盐中的一种或几种的混合物。

所述引发剂为乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、1，6-己二醇，聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚丙二醇400，聚丙二醇700中的一种或几种的混合物。

所述的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、碳化二亚胺改性二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)中的一种或几种的混合物。

还可根据其具体应用加入表面活性剂，所述的表面活性剂为硅酮表面活性剂如DabcoDC3043和Dabco DC193

还可根据其具体应用要求，加入一定量其他助剂，如阻燃剂、增强剂、填料、抗氧剂、光稳定剂等。

本发明的一种以二氧化碳共聚物多元醇为基础的聚氨酯材料可作为鞋底材料用于生产微孔弹性体鞋底。

本发明采用的脂肪族聚碳酸酯多醇树脂中含有大量醚键，醚键结构的存在使聚合物具有良好低温柔顺性能。同时，该多醇还含有大量的酯键，酯键的存在使得聚合物具有良好的耐磨性，可以代替聚醚及聚酯，满足鞋底生产实际需求。与通用的聚醚型聚氨酯微孔弹性体鞋底材料相比本发明的一种二氧化碳共聚物多元醇为基础的聚氨酯材料，具有较高的强度和耐磨性；与聚酯型聚氨酯微孔弹性体鞋底材料相比，则具有较强的耐水解性能，可以作为鞋底材料，用于制备运动鞋底、皮鞋、休闲鞋、劳保鞋底、军用鞋底等。同时由于二氧化碳共聚物多元醇是以廉价的工业废气二氧化碳作为主要原材料制备，成本低于聚酯和聚醚多元醇，本发明不仅能够为社会提供一种廉价、高性能的新型聚氨酯微孔弹性体鞋底，而且间接消耗了对环境有害的二氧化碳，具有十分重要的环境保护和资源利用意义。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

一种二氧化碳共聚物多元醇为基础的聚氨酯材料，其特征在于：它包括多元醇组份组份A和异氰酸组份B；

多元醇组分A是将二氧化碳共聚物多元醇与扩链剂、水、泡沫稳定剂、催化剂等按比例打入混合料罐，升温到40～60℃，并于此温度下搅拌混合0.2～1小时，脱除气泡制得，其中各组分的比例为按照重量比二氧化碳共聚物多元醇∶扩链剂∶水∶泡沫稳定剂∶催化剂＝100∶1～15∶0.1～2∶0.1～2∶0.1～2；

异氰酸组分B是采用二氧化碳共聚物多元醇与小分子二醇扩链剂、二异氰酸酯按照一定的比例，投入反应釜中，在搅拌下、0～120℃反应0.1～10小时制备得到，各组分的比例为按照重量比二氧化碳共聚物多元醇∶二异氰酸酯∶扩链剂＝100∶120～250∶2～30，在0～120℃下异氰酸组分B的粘度为200～800mPa.s，同时保证异氰酸组分B的异氰酸根NCO的重量百分含量在17～24％。

再将多元醇组份A、异氰酸组分B温度控制在40～50℃，然后将两组分混合，混合后保证异氰酸酯指数在95-105的范围内(异氰酸酯指数是指异氰酸酯用量与混合体系中所有活泼氢完全反应所需要的异氰酸酯的用量的比值乘以100)；

实施例2

将200克一缩二乙二醇、5升环氧丙烷、100克双金属氰化物催化剂加入10升反应釜中，加入二氧化碳至体系压力升至2Mpa。开启搅拌及加热装置，将体系升温至60℃，补充加入二氧化碳，至压力达到6.0Mpa后于60℃下反应10小时，冷却至室温，搅拌条件下减压脱残余环氧丙烷后出料。得到5890g淡黄色粘稠树脂，测试表明，产品中碳酸酯基团含量为0.37，羟值为45。

实施例3

取2kg按照实施例2方法制备的二氧化碳共聚物多元醇与乙二醇、水、Dabco DC193、三乙烯二胺按照100∶15∶0.5∶0.5∶0.5的比例打入混合料罐，升温至45℃，搅拌混合1小时，加入鞋底浇注机的A料罐；取一定量按照实施例2的方法制备的二氧化碳共聚物多元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、乙二醇按照100∶250∶15的比例加入反应罐B，在60℃下反应5小时，得到异氰酸根含量在18.8％的异氰酸组分B；将异氰酸组分B加入鞋底浇注机的B料罐，调节料温到45℃。通过调节计量泵转速调节多元醇组份A、异氰酸组分B配比接近中心点，保证异氰酸酯指数在95～105范围内，在鞋底模具上涂上脱模剂、吹干、浇注、合模、保温7分钟，然后脱模，得到表面光滑，边缘不容易塌陷鞋底。本实施例的一种以二氧化碳共聚物多元醇为基础的聚氨酯材料物理性能见表1。

实施例4

取2kg按照实施例2方法制备的二氧化碳共聚物多元醇与乙二醇、水、Dabco DC193、三乙烯二胺按照100∶10∶1.0∶0.5∶0.5的比例打入混合料罐，升温至45℃，搅拌混合1小时，加入鞋底浇注机的A料罐；取一定量按照实施例2的方法制备的二氧化碳共聚物多元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、乙二醇按照100∶270∶12的比例加入反应罐B，在60℃下反应5小时，得到异氰酸根含量在20.4％的异氰酸组份B；将异氰酸组份B加入鞋底浇注机的B料罐，调节料温到45℃。通过调节计量泵转速调节多元醇组份A、异氰酸组分B配比接近中心点，保证异氰酸酯指数在95-105范围内，在鞋底模具上涂上脱模剂、吹干、浇注、合模、保温7分钟，然后脱模，得到表面光滑，边缘不容易塌陷鞋底。本实施例的一种以二氧化碳共聚物多元醇为基础的聚氨酯材料物理性能见表1。

实施例5

取2kg按照实施例2方法制备的二氧化碳共聚物多元醇与乙二醇、水、Dabco DC193、三乙烯二胺按照100∶15∶1.5∶0.5∶0.5的比例打入混合料罐，升温至45℃，搅拌混合1小时，加入鞋底浇注机的A料罐；取一定量按照实施例2的方法制备的二氧化碳共聚物多元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、乙二醇按照100∶270∶12的比例加入反应罐B，在60℃下反应5小时，得到异氰酸根含量在20.4％的预聚体B；将预聚体B加入鞋底浇注机的B料罐，调节料温到45℃。通过调节计量泵转速调节A，异氰酸组分B配比接近中心点，保证异氰酸酯指数在95-105范围内，在鞋底模具上涂上脱模剂、吹干、浇注、合模、保温7分钟，然后脱模，得到表面光滑，边缘不容易塌陷鞋底。本实施例的一种以二氧化碳共聚物多元醇为基础的聚氨酯材料物理性能见表1。

表1：本发明的一种以二氧化碳共聚物多元醇为基础的聚氨酯材料物理性能

项目	模塑密度g/cm³	抗张强度N/cm²	断裂伸长率％
				实施例3	0.42	170	189
实施例4	0.41	210	155
				实施例5	0.24	126	273

Claims

1.一种二氧化碳共聚物多元醇为基础的聚氨酯材料，其特征在于：它包括组份A和组份B；

多元醇组分A是将二氧化碳共聚物多元醇与扩链剂、水、泡沫稳定剂、催化剂按比例打入混合料罐，升温到40～60℃，并于此温度下搅拌混合0.2～1小时，脱除气泡制得，其中各组分的比例为按照重量比二氧化碳共聚物多元醇：扩链剂：水：泡沫稳定剂：催化剂=100∶1～15∶0.1～2∶0.1～2∶0.1～2；

异氰酸组分B是采用二氧化碳共聚物多元醇与扩链剂、二异氰酸酯按照一定的比例，投入反应釜中，在搅拌下、0～120℃反应0.1～10小时制备得到，各组分的比例为按照重量比二氧化碳共聚物多元醇：二异氰酸酯：扩链剂=100∶120～250∶2～30，在0～120℃下异氰酸组分B的粘度为200～800mPa.s，同时保证异氰酸组分B的异氰酸根NCO的重量百分含量在17～24％；

再将多元醇组分A、异氰酸组分B温度控制在40～50℃，然后将两组分混合，混合后保证异氰酸酯指数在95～105的范围内。

2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳共聚物多元醇为基础的聚氨酯材料，其特征在于：所述的二氧化碳共聚物多元醇是二氧化碳为起始原料，在引发剂、催化剂作用下与环氧丙烷共聚合成高碳酸酯基团的二氧化碳共聚物多元醇，所述的二氧化碳共聚物多元醇中，高碳酸酯基团的摩尔含量在0.25～0.50之间，数均分子量在1000～8000之间。

3.根据权利要求1或2所述的一种二氧化碳共聚物多元醇为基础的聚氨酯材料，其特征在于：所述的扩链剂为乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、1，6-己二醇中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1或2所述的一种二氧化碳共聚物多元醇为基础的聚氨酯材料，其特征在于：所述的催化剂为胺类催化剂，包括N，N-二甲基环己胺、三乙基二胺、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺和三亚乙基二氨盐中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求2所述的一种二氧化碳共聚物多元醇为基础的聚氨酯材料，其特征在于：所述引发剂为乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、1，6-己二醇，聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚丙二醇400，聚丙二醇700中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1或2所述的一种二氧化碳共聚物多元醇为基础的聚氨酯材料，其特征在于：所述的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1或2所述的一种二氧化碳共聚物多元醇为基础的聚氨酯材料，其特征在于：它还加有表面活性剂，所述的表面活性剂为硅酮表面活性剂。

8.根据权利要求1或2所述的一种二氧化碳共聚物多元醇为基础的聚氨酯材料，其特征在于：还可加有阻燃剂、增强剂、填料、抗氧剂、光稳定剂中的一种或几种。

9.一种如权利要求1～8所述的一种二氧化碳共聚物多元醇为基础的聚氨酯材料的用途，其特征在于：它可作为鞋底材料用于生产微孔弹性体鞋底。