CN101597376B - 一种聚氨酯甲基乙撑碳酸酯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚氨酯甲基乙撑碳酸酯材料及其制备方法，该材料是由二氧化碳、环氧丙烷和异氰酸酯共聚合制备而得。本发明向二氧化碳和环氧丙烷的共聚体系中加入了双官能团的异氰酸酯，可以达到扩链和微交联作用，对制备所得聚氨酯甲基乙撑碳酸酯进行化学改性，使得该聚合物的机械性能和热性能均高于二元共聚物——聚甲基乙撑碳酸酯材料，拓宽了聚甲基乙撑碳酸酯的应用范围。本发明将负载型二元羧酸锌应用于二氧化碳、环氧丙烷和异氰酸酯的三元共聚体系，其催化效率可达到87.31g/g cat.。本发明原料成本低廉，工艺简单，为二氧化碳塑料的工业化应用开拓了新的途径。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚氨酯甲基乙撑碳酸酯材料及其制备方法。
背景技术
二氧化碳是公认的“温室”气体，也是地球上储量丰富的一种碳源，但是由于二氧化碳具有稳定的物理化学性质，因此难以获得高效利用，“活化”二氧化碳成为研究的焦点。
目前，已有大量研究报道将二氧化碳和环氧丙烷二元共聚合制备聚甲基乙撑碳酸酯，聚甲基乙撑碳酸酯是一种全降解的高分子材料，成本不高，应用前景广阔，聚甲基乙撑碳酸酯可作为阻隔材料、发泡剂、黏合剂、压敏胶，以及与天然纤维或无机填料等复合材料，但是二元聚合物聚甲基乙撑碳酸酯的热性能和机械性能相对较差，使得其应用范围受到限制。
迄今为止，催化二氧化碳和环氧化合物的催化剂一般为双金属类，本发明人在已授权的中国专利ZL01130099.x中，提供一种负载型二元羧酸锌催化剂及其制备方法，该负载型二元羧酸锌催化剂可用于催化环氧化物与二氧化碳进行交替共聚反应，合成高交替度的聚烷撑碳酸酯。但该负载型二元羧酸锌催化剂能否有效催化二氧化碳、环氧丙烷以及其他单体进行多元聚合则是一个有待研究的新课题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种热性能和机械系能都优于现有聚甲基乙撑碳酸酯，且制备方法简单，制造成本低廉的聚氨酯甲基乙撑碳酸酯材料。
本发明的另一个目的是提供上述聚氨酯甲基乙撑碳酸酯材料的制备方法。
本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：
一种聚氨酯甲基乙撑碳酸酯材料，该材料是选择异氰酸酯作为第三单体，参与到现有的环氧丙烷与二氧化碳共聚合反应中，三元聚合制备得到聚氨酯甲基乙撑碳酸酯材料。
拥有双功能团的异氰酸酯具有扩链、微交联的作用，可对制备所得聚合物进行化学改性，从而提高聚氨酯甲基乙撑碳酸酯材料的机械性能和热性能。
上述聚氨酯甲基乙撑碳酸酯材料中，环氧丙烷和异氰酸酯的摩尔比为(200～20)∶1，优选50∶1。
上述聚氨酯甲基乙撑碳酸酯材料的制备方法，该方法是先将环氧丙烷、异氰酸酯和催化剂置于反应釜中，然后通入二氧化碳，发生聚合反应，制备得到聚氨酯甲基乙撑碳酸酯材料。
上述环氧丙烷和异氰酸酯的用量比为(200～20)∶1(摩尔比)，优选50∶1。
上述催化剂可采用现有技术中环氧丙烷和二氧化碳聚合生成聚甲基乙撑碳酸酯所常用任何一种催化剂，如负载型的戊二酸锌，希夫碱金属配合物，卟啉金属配合物、负载型二元羧酸锌或稀土配位催化剂等等。
上述催化剂优选本发明人制备的负载型二元羧酸锌，有关该催化剂及其制备方法已经在中国专利ZL01130099.x中记叙。
异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称，上述制备方法中，异氰酸酯可采用任何一种本领域技术人员所常用的异氰酸酯，优选二苯基甲烷二异氰酸酯、苯基异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
上述制备方法中，聚合反应的条件为聚合温度为60～80℃，压力为3.0～7.0MPa，聚合时间为8～30小时；聚合反应条件优选：聚合温度为80℃，压力为5.2MPa，聚合时间为15小时。
上述方法制备所得聚氨酯甲基乙撑碳酸酯材料，该聚氨酯甲基乙撑碳酸酯材料的分子量为5,0000～100,0000。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明采用二氧化碳、环氧丙烷和异氰酸酯在催化剂的作用下聚合得到聚氨酯甲基乙撑碳酸酯材料，该聚合物为可降解塑料，由于三元共聚体系中加入了双官能团的异氰酸酯，可以达到扩链和微交联作用，对制备所得聚氨酯甲基乙撑碳酸酯进行化学改性，使得该聚合物的机械性能和热性能均高于二元共聚物——聚甲基乙撑碳酸酯材料，拓宽了二氧化碳全降解塑料聚甲基乙撑碳酸酯的应用范围；
2.本发明将负载型二元羧酸锌应用于二氧化碳、环氧丙烷和异氰酸酯的三元共聚体系，其催化效率可达到87.31g polymer/g cat.，制备所得聚氨酯甲基乙撑碳酸酯材料的分子量为5,0000～100,0000；
3.本发明原料成本低廉，工艺简单，为二氧化碳塑料的工业化应用开拓了新的途径。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。
将催化剂和异氰酸酯置入高压釜中，将该高压釜常温下抽真空，然后将环氧丙烷也放入高压釜中，并向高压釜中通入二氧化碳，加热，启动搅拌，调节二氧化碳压力和反应温度，进行聚合反应；聚合反应结束后，释放二氧化碳，并将高压釜内的聚合产物取出，该聚合产物即为聚氨酯甲基乙撑碳酸酯材料，将聚合产物置于鼓风烘箱中，100℃下烘至少24小时，直至衡重，然后将烘干至恒重的聚合产物放入平板硫化机中，170℃下压3min直接成型；将所得成型的共聚物裁成25mm×1mm×4mm的标准样条进行力学性能测试。
实施例1～7给出上述制备方法中，不同异氰酸酯和环氧丙烷的摩尔比、聚合反应条件等参数下，制备所得聚氨酯甲基乙撑碳酸酯，具体如表1所示，同时对实施例1～7制备所得聚氨酯甲基乙撑碳酸酯材料进行力学性能和热性能的测试，结果如表1所示。
表1各实施例聚氨酯甲基乙撑碳酸酯材料的反应参数及性能测定
| 实施例 | 反应压力(MPa) | 反应温度(℃) | 环氧丙烷与异氰酸酯的摩尔比 | 反应时间(h) | 5％热分解温度(℃) | 最大热分解(℃) | 玻璃化转变温度(℃) | 拉伸强度(Mpa) | 断裂伸长率(％) | 产率(gpolymer/gcat.) |
| 1 | 5.2 | 60 | / | 24 | 232.6 | 257.2 | 37.2 | 21.32 | 533.1 | 23.21 |
| 2 | 4.4 | 80 | 200∶1 | 15 | 258.6 | 277.2 | 40.7 | 40.11 | 14.87 | 46.67 |
| 3 | 5.2 | 60 | 200∶1 | 15 | 250.1 | 273.7 | 40.1 | 30.22 | 48.3 | 22.09 |
| 4 | 4.2 | 70 | 100∶1 | 15 | 248.5 | 276.6 | 41.5 | 34.94 | 14.84 | 30.55 |
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从表1可以看出，实施例2～7制备所得聚氨酯甲基乙撑碳酸酯材料均具有较好的热性能以及力学性能，其中：当反应温度为80℃时，聚氨酯甲基乙撑碳酸酯材料的产率以及各性能均好于其余温度；当反应温度为80℃，环氧丙烷与异氰酸酯的摩尔比为50∶1时，聚氨酯甲基乙撑碳酸酯材料的产率最高，其力学性能和热性能也最好。实施例1是未加入异氰酸酯的二元聚合反应，对比可见，所得到的三元聚合物的机械性能和热性能都要优于聚甲基乙撑碳酸酯。
Claims (8)
1.一种聚氨酯甲基乙撑碳酸酯材料，其特征在于该材料是由二氧化碳、环氧丙烷和异氰酸酯共聚合制备而得；所述聚氨酯甲基乙撑碳酸酯材料的制备方法，该方法是先将环氧丙烷、异氰酸酯和催化剂置于反应釜中，然后通入二氧化碳，发生聚合反应，从而制备得到聚氨酯甲基乙撑碳酸酯材料。
2.根据权利要求1所述聚氨酯甲基乙撑碳酸酯材料，其特征在于所述环氧丙烷和异氰酸酯的摩尔比为200～20∶1。
3.根据权利要求2所述聚氨酯甲基乙撑碳酸酯材料，其特征在于所述环氧丙烷和异氰酸酯的摩尔比为50∶1。
4.根据权利要求1所述聚氨酯甲基乙撑碳酸酯材料，其特征在于所述催化剂为希夫碱金属配合物、卟啉金属配合物、负载型二元羧酸锌或稀土配位催化剂。
5.根据权利要求4所述聚氨酯甲基乙撑碳酸酯材料，其特征在于所述催化剂为负载型二元羧酸锌。
6.根据权利要求1所述聚氨酯甲基乙撑碳酸酯材料，其特征在于所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述聚氨酯甲基乙撑碳酸酯材料，其特征在于所述聚合反应的温度为60～80℃，压力为3.0～7.0MPa，聚合时间为8～30小时。
8.根据权利要求7所述聚氨酯甲基乙撑碳酸酯材料，其特征在于所述聚合反应的温度为80℃，压力为5.2MPa，聚合时间为15小时。
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