CN114121384B - 一种水性导电浆料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水性导电浆料的制备方法，包括以下步骤：制备纳米介孔球，制备改性石墨烯纤维和制备水性导电浆料。本发明采用纺丝纤维的方式将纳米介孔球、氮掺杂石墨烯及CNTs一起固定在疏松多孔的网格纤维上，制备出高效的导电纤维网结构，组建电极导电框架。导电剂涂覆于电极成型后，网格纤维以及纳米介孔球均为多孔结构，具有较好的缓冲作用，能够有效缓冲体积变化所带来的应力，防止导电剂或者电极变形、裂缝等，也方便锂离子快速通过，提升电池的倍率性能和循环稳定性。本发明还提供了一种水性导电浆料及应用。

Description

一种水性导电浆料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种水性导电浆料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于能量密度相对高、循环寿命相对长等优点被广泛用作手机、平板电脑、笔记本电脑和其他便携式电子产品的主要电源，并逐渐扩展用于混合动力汽车、电动汽车以及电动非机动车的电源。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜以及电解液构成。当电池通过外部电路连通时，由于正负两个电极的锂化学势不同，化学反应在电极上进行，伴随着锂离子在电池内部进行转移过程，电子则通过外部电路形成电流。
由于锂离子电池的正负极材料普遍存在导电性差的问题，常用的解决方法包括在电极中加入导电剂以增强电极电子传输效率，从而降低电极极化对活性材料有效容量发挥的不利影响的。与常用的导电石墨、炭黑等导电剂相比，石墨烯具有更优异的导电性能以及更高的比表面积，更少量的石墨烯即可达到常规导电剂难以达到的导电效果，因而石墨烯作为电极导电剂的未来具有巨大潜力的新材料被广泛研究。但是，石墨烯本身的亲水性有限，提升水系导电浆料中石墨烯的浓度容易引发团聚、充放电过程中因活性材料体积变化而脱离电极，导致水系导电浆料的导电性能、电池循环稳定性等大大降低，难以达到预期。另外，由于石墨烯的面状结构能够一定程度阻碍锂离子的扩散，延长锂离子的扩散路径，因此，石墨烯水性导电浆料仅能以薄层的形式涂覆于电极上，增加了导电剂脱落的风险，增加了电极的制备工序。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种水性导电浆料的制备方法，本发明还提供了由该水性导电浆料的制备方法制得的水性导电浆料及其应用，以解决现有导电剂存在的稳定性差、充放电过程中因为体积变化容易脱落电极以及复杂导电网络阻碍锂离子通过等问题。
第一方面，本发明提供了一种水性导电浆料的制备方法，包括以下步骤：
制备纳米介孔球：提供质量分数为5%～10%的弱碱水溶液、酚醛树脂前驱体、二氧化硅前驱体以及导向剂，所述酚醛树脂前驱体的体积不超过弱碱水溶液体积的10%，先向弱碱水溶液中添加二氧化硅前驱体及导向剂并一级超声5～30 s，再将酚醛树脂前驱体滴加到弱碱水溶液中并持续一级超声，30～60℃下反应10～60 min后，除去二氧化硅并离心收集沉淀，所述沉淀经干燥、炭化后，制得纳米介孔球；
制备改性石墨烯纤维：提供N-甲基吡咯烷酮和纳米介孔球并混匀，所述N-甲基吡咯烷酮与纳米介孔球的质量之比为100:2～10，再依次向N-甲基吡咯烷酮中添加氮掺杂石墨烯及CNTs，所述纳米介孔球、氮掺杂石墨烯及CNTs的质量之比为100:5～20:5～20，添加CNTs及氮掺杂石墨烯的同时对N-甲基吡咯烷酮进行二级超声，超声完后再向N-甲基吡咯烷酮中添加成纤聚合物并转移至120～126℃油浴锅中，搅拌混匀后作为纺丝原液，使用沿出丝方向内径变大的纺丝针头进行静电纺丝、收集、剪切，制得长度为0.2～10 mm的改性石墨烯纤维；
制备水性导电浆料：提供改性石墨烯纤维、导电石墨、水性分散剂和去离子水并混匀成初级浆料，所述改性石墨烯纤维、导电石墨和水性分散剂的质量之比为50～100:2～5:0.2～2，将初级浆料转移到球磨机上球磨5～20 min，得到水性导电浆料。
本发明水性导电浆料的制备方法包括：制备纳米介孔球步骤、制备改性石墨烯纤维步骤和制备水性导电浆料步骤。制备纳米介孔球步骤中，先向弱碱水溶液中添加二氧化硅前驱体及导向剂并一级超声，由此二氧化硅前驱体在弱碱水溶液的催化作用下发生水解聚合反应，形成二氧化硅纳米粒子，借助于一级超声使得生成的二氧化硅纳米粒子不至于成团。短暂的一级超声后，迅速将酚醛树脂前驱体滴加到弱碱水溶液中并持续一级超声，30～60℃下反应10～60 min，此时酚醛树脂前驱体在碱性溶液的催化作用下聚合生成酚醛树脂链，同时借助于导向剂的作用，后生成的酚醛树脂链以二氧化硅纳米粒子作为造孔剂并镶嵌在二氧化硅纳米粒子上，由此制得类似红毛丹状的二氧化硅/酚醛树脂核-壳复合结构。反应后，通过离心方式收集沉淀，再经去除二氧化硅步骤得到介孔树脂纳米球，介孔树脂纳米球经过高温炭化过程制得纳米介孔球，纳米介孔球为碳材料，具有良好的导电性，同时由于去除二氧化硅纳米粒子核的步骤和高温炭化过程，使得纳米介孔球形成中空结构和大量的表面空隙，方便后续氮掺杂石墨烯及CNTs（碳纳米管）的嵌入，具有稳定氮掺杂石墨烯及CNTs的作用，同时还有助于构建三维导电框架，提升整体的导电性。
制备改性石墨烯纤维步骤中，将纳米介孔球、氮掺杂石墨烯及CNTs添加到N-甲基吡咯烷酮中，同时对混合体系进行二级超声。氮掺杂石墨烯先添加到N-甲基吡咯烷酮中，借助于超声分散的作用，氮掺杂石墨烯优先与纳米介孔球混合并嵌入纳米介孔球。氮掺杂石墨烯相比于石墨烯具有更好的亲水性，氮掺杂石墨烯疏水端倾向嵌入纳米介孔球中，亲水端倾向于露出纳米介孔球外，这种结构也能起到促进纳米介孔球稳定分散的作用。再将CNTs添加到混合系中，CNTs相比于氮掺杂石墨烯具有更小的体积，借助于超声分散的作用，CNTs能够进一步嵌入纳米介孔球及氮掺杂石墨烯上以增强纳米介孔球作为导电单元的导电性能，纳米介孔球起到维持分散CNTs的作用。最后借助于纺丝过程将导电结构：纳米介孔球、氮掺杂石墨烯及CNTs一起固定在疏松多孔的网格纤维上，制备出高效的导电纤维。导电成分分布在网格纤维上，具有较好的固定作用，能够有效防止导电剂脱落，从而避免了新暴露的导电单元（纳米介孔球、氮掺杂石墨烯及CNTs）与电解液反应消耗可逆容量。另一方面，导电剂涂覆于电极成型后，电极充放电过程容易引起体积变化，网格纤维以及纳米介孔球均为多孔结构，具有较好的缓冲作用，能够有效缓冲体积变化所带来的应力，防止导电剂脱落或者电极变形、裂缝等，也方便锂离子快速通过，提升电池的倍率性能和循环稳定性。
制备水性导电浆料步骤，改性石墨烯纤维、导电石墨、水性分散剂和去离子水混匀成初级浆料后再转移至球磨机上球磨，进一步促进改性石墨烯纤维与导电石墨均匀分散和均匀的电导通，提升水性导电浆料整体导电性能的稳定、持久。
优选的，在制备纳米介孔球步骤中，所述弱碱水溶液为氨水或者碳酸钠水溶液，所述酚醛树脂前驱体包括酚类和醛类，所述酚类为苯酚或者氨基苯酚，所述醛类为甲醛或者乙醛，所述二氧化硅前驱体为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯或者硅酸钠，所述导向剂为乙二胺；
所述酚类、醛类、二氧化硅前驱体及乙二胺的质量之比为500～1000:10～100:50～100:1～5。由此，借助于二氧化硅前驱体生成二氧化硅纳米粒子用作造孔剂，借助于酚醛树脂前驱体生成酚醛树脂链并嵌入二氧化硅纳米粒子，导向剂能够促进酚醛树脂链与二氧化硅纳米粒子结合，合适的质量配比确保酚醛树脂链高效嵌入二氧化硅纳米粒子，且制得的酚醛树脂链及二氧化硅纳米粒子均达到纳米级尺寸并均匀分散，不至于发生团聚。
优选的，在制备纳米介孔球步骤中，所述除去二氧化硅的具体操作为：离心收集沉淀并将沉淀添加到强碱溶液中，搅拌混匀以促使二氧化硅溶解，离心收集沉淀，重复溶解、离心过程1～3次；
所述强碱溶液为1～5 mol/L的氢氧化钠或者氢氧化钾溶液，离心转速为8000～12000 rpm，离心时间为5～10 min。通过强碱溶液溶解二氧化硅纳米粒子，促使酚醛树脂形成中空的纳米介孔球，进一步借助于离心过程分离出纳米介孔球。
优选的，在制备纳米介孔球步骤中，所述炭化的具体操作为：将沉淀置于管式炉中，在保护性气体下升温至1000～1200 ℃并维持1～3 h，所述保护性气体为N2或者Ar。在高温的保护性环境下，纳米介孔球充分炭化形成介孔炭微球，炭化的介孔球能够提升导电性能，同时炭化过程能够促使表面形成空隙结构，有助于后期与氮掺杂石墨烯及CNTs掺杂。
优选的，沉淀经炭化后转移至微波消解仪中进行微波消解5～15min，微波消解的温度为65～70℃，功率为280～330W。微波消解过程能够有效促进炭化的纳米介孔球分散成微粉，同时有效维持介孔球的微观结构，防止孔道坍塌。
优选的，在制备改性石墨烯纤维步骤中，所述氮掺杂石墨烯中的N含量为10%～25%，所述氮掺杂石墨烯的厚度不超过10 nm；
所述成纤聚合物为PI粉或者PAN粉，所述纺丝原液中成纤聚合物的质量分数为5%～8%。氮掺杂石墨烯中合适的N含量及厚度均能起到提升其亲水性、稳定性和离子可通过性的效果，再将导电组分（介孔球、氮掺杂石墨烯及CNTs）与较低含量的成纤聚合物混合、纺丝，形成多孔纤维结构。
优选的，在制备改性石墨烯纤维步骤中，所述氮掺杂石墨烯预先高温膨化，具体高温膨化的步骤为：将氮掺杂石墨烯转移至管式炉进行高温膨化30～90s，管式炉中充填惰性气体，管式炉的温度为600～800℃。通过氮掺杂石墨烯高温膨胀过程能够有效将氮掺杂石墨烯层与层之间的距离拉开，增加氮掺杂石墨烯的表面积，形成少层氮掺杂石墨烯层的“垛堞”结构，也有利于后续CNTs穿插形成导电网络和锂离子通过。
优选的，所述水性分散剂为PVP（聚乙烯吡咯烷酮）、SLS（木质素磺酸钠）或者CMC（羧甲基纤维素钠）中的任一种，所述水性导电浆料中改性石墨烯纤维的质量分数为1%～5%。水性分散剂能够促进导电炭黑与改性石墨烯纤维稳定分散、电导通。
优选的，所述一级超声和二级超声均为水浴超声，超声功率为200～300 W。一级超声和二级超声均有助于分散作用，防止二氧化硅纳米粒子团聚，促进CNTs及氮掺杂石墨烯结合纳米介孔球上。
第二方面，本发明还提供了一种水性导电浆料，包括改性石墨烯纤维、导电石墨、水性分散剂和去离子水，所述改性石墨烯纤维、导电石墨和水性分散剂的质量之比为50～100:2～5:0.2～2，所述水性导电浆料中改性石墨烯纤维的质量分数为1%～5%。
本发明水性导电浆料包括改性石墨烯纤维、导电石墨和水性分散剂，改性石墨烯纤维为纤维状的三维导电框架，起主要的导电作用。改性石墨烯纤维采用氮掺杂石墨烯作为主要的导电组分，氮掺杂石墨烯本身具有较好的亲水性，能够长时间均匀分散于去离子水中。借助于氮掺杂石墨烯、CNTs与纳米介孔球掺杂，能够更好的促进体系分散和稳定，也能有效缓冲结构体积变化产生的应力，还能保障锂离子高效通过。改性石墨烯纤维能够自行连接以实现电导通，也可以借助于导电石墨进一步加强改性石墨烯纤维之间的电导通效果，水性分散剂能够促进导电石墨的均匀分散，加强导电剂的整体稳定性。
第三方面，本发明还提供了如本发明第二方面所述的水性导电浆料在电池上的应用。
本发明水性导电浆料应用于电池上，具体可以是涂覆到电极上以增加以增强电极的电导性，或者是与电极活性材料混合后用于制备电极，借助于水性导电浆料优异的电导性能和稳定性，能够确保电池的倍率性能和循环稳定性能。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
为更清楚地阐述本发明的内容，下面结合附图与具体实施例来对其进行详细说明。
图1为扣式电池循环稳定性测试结果图；
图2为扣式电池充放电效率测试结果图；
图3为扣式电池倍率性能测试结果图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
以下通过具体的实施方式详细阐述本申请水性导电浆料的制备方法以及制得的水性导电浆料。
制备氮掺杂石墨烯：在CVD管式炉的生长腔体内置入生长衬底单晶铜箔，在生长腔体的上风向位置，置入生长原料苯胺，将生长腔体连入真空体系，上风向接保护性气体气源（氩气）、下风向接真空泵。将生长体系抽真空并设定生长温度在400～600℃，设定氩气流量为200～400 sccm，单晶铜箔表面生长氮掺杂石墨烯。生长结束后，待生长腔体温度降至室温，取出生长衬底，即获得了表面铺设有大面积少层氮掺杂石墨烯的金属材料，刻蚀生长衬底并收集含氮量为10%～25%、厚度不超过10 nm的少层氮掺杂石墨烯，用于后续工序。基于实验需求可以进一步对少层氮掺杂石墨烯进行高温膨化，具体操作为：将少层氮掺杂石墨烯转移至管式炉进行高温膨化，管式炉抽真空后充填惰性气体，例如可以是氮气或者氩气，管式炉高温膨化温度设置为600～800℃，管式炉高温膨化时间设置为30～90 s，惰性气体氛围下冷却至室温，得到高温膨化的氮掺杂石墨烯。
制备纳米介孔球步骤：提供100 mL弱碱水溶液、酚醛树脂前驱体、二氧化硅前驱体以及乙二胺，其中酚醛树脂前驱体包括酚类和醛类两种反应单体，纳米氧化亚硅的粒径分布范围为50～100 nm，弱碱水溶液的具体种类及浓度、酚类及醛类的种类及用量、二氧化硅前驱体的种类及用量及乙二胺用量参见表1。先向100 mL弱碱水溶液中添加二氧化硅前驱体及导向剂，添加过程中对弱碱水溶液进行水浴超声，其中超声的强度和时间参见表1。设置的超声时间结束后，不停止水浴超声过程，同时向弱碱水溶液中添加酚类和醛类，将弱碱水溶液加热或者冷却到设定的温度进行酚醛树脂聚合反应，反应温度和反应时间参见表1。反应结束后，将反应液离心以收集沉淀，再将沉淀添加到强碱溶液中溶解二氧化硅，离心收集沉淀，重复上述溶解和离心过程1次，制得酚醛树脂介孔球。其中，三次离心过程相同，离心转速、离心时间以及强碱溶液的种类及溶度参见表1。将离心收集的酚醛树脂介孔球转移至管式炉中，在保护性气体氛围下高温炭化，即得纳米介孔球。具体的保护性气体种类、炭化温度、炭化时间参见表1。部分实施例中，高温炭化的纳米介孔球还会转移至微波消解仪中进行微波消解，具体的微波消解时间、微波消解温度、微波消解功率等参见表1。
表1 制备纳米介孔球步骤中的过程参数
Figure 380581DEST_PATH_IMAGE002
（/表示该实施例未经该过程，具体为微波消解过程）
制备改性石墨烯纤维步骤：提供100 mL的N-甲基吡咯烷酮，将制备纳米介孔球步骤中制得的纳米介孔球添加到N-甲基吡咯烷酮中并混匀，其中纳米介孔球的质量参见表2。再依次向N-甲基吡咯烷酮中添加氮掺杂石墨烯及CNTs，其中氮掺杂石墨烯及CNTs的质量参见表2，其中实施例3和实施例5中的氮掺杂石墨烯为高温膨化的氮掺杂石墨烯。具体添加氮掺杂石墨烯及CNTs过程中，对N-甲基吡咯烷酮进行水浴超声，超声强度及时间参见表2。超声完后再向N-甲基吡咯烷酮中添加成纤聚合物（PAN，聚丙烯腈；PI，聚酰亚胺）并转移至油浴锅中，边搅拌边油浴加热，具体的成纤聚合物种类及其占纺丝原液的质量分数、油浴温度及油浴时间参见表2。混合物搅拌混匀后作为纺丝原液，使用沿出丝方向内径变大的纺丝针头进行静电纺丝，纺丝针头细端的内径为0.3 mm，所述纺丝针头粗端的内径为0.36 mm，静电纺丝电压为35 KV，接收距离30 cm。再利用纤维切割机将收集的纺丝纤维切成不同长度的短纤维，具体长度参见表2，即得改性石墨烯纤维。
表2 制备改性石墨烯纤维步骤的过程参数
制备过程参数 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
纳米介孔球的质量（g） 10 8 8 6 6 5 4 2
氮掺杂石墨烯的质量（g） 2 1.2 0.8 0.6 1.2 1 0.4 0.4
CNTs的质量（g） 0.5 1 0.4 1.2 0.6 0.5 0.4 0.4
超声强度（W） 200 200 300 300 250 250 200 300
超声时间（s） 5 10 5 10 30 20 5 10
成纤聚合物 PAN PI PAN PI PAN PI PAN PI
成纤聚合物的质量分数（%） 8 7 6 5 5 6 7 8
油浴温度(℃) 126 125 123 121 120 123 126 125
油浴时间（min） 40 60 30 40 40 40 60 20
短纤维长度(mm) 0.2 10 2 5 1 0.5 8 0.8
制备水性导电浆料：提供改性石墨烯纤维、导电石墨、水性分散剂和1000 mL去离子水并混匀成初级浆料，改性石墨烯纤维的用量、导电石墨的用量、水性分散剂的种类（PVP，聚乙烯吡咯烷酮；SLS，木质素磺酸钠；CMC，羧甲基纤维素钠）及用量参见表3。再将初级浆料转移到球磨机上球磨，得到水性导电浆料，具体球磨转速及时间参见表3。
表3 制备水性导电浆料步骤中的过程参数
制备过程参数 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
改性石墨烯纤维的用量（g） 20 10 40 30 20 50 30 40
导电石墨的用量（g） 1 1 0.8 3 0.5 1 1.2 1.6
水性分散剂 CMC SLS PVP SLS CMC PVP SLS CMC
水性分散剂的用量（g） 0.2 0.05 0.2 0.1 0.4 0.8 0.3 0.2
球磨转速（r/min） 3000 2500 2000 2500 3000 2000 2500 3000
球磨时间（min） 15 5 10 5 20 10 15 10
效果实施例1：循环稳定性和充放电效率测试
以SiOx基材料为活性材料制成电池负极，锂片为对电极，应用前述实施例3-6制备的水性导电浆料作为导电剂并涂覆负极，80℃真空干燥12h，得到相应负极，将正极、负极等组装成成相应的扣式电池，测试负极的循环稳定性能。具体测试方法为：以电流密度 100mA/g 进行恒流充放电循环 10 周后，将电流密度提高为 200 mA/g 循环至 100 周。
如图1-2所示，实施例3对应的电池首次充电比容量为1312.5 mAh/g，放电比容量为1750.2 mAh/g，首次充放电效率为75.2%，第100周充放电效率为98.6%。实施例4对应的电池首次充电比容量为1298.5 mAh/g，放电比容量为1731.4 mAh/g，首次充放电效率为75.0%，第100周充放电效率为99.6%。实施例5对应的电池首次充电比容量为1325.3 mAh/g，放电比容量为1759.6 mAh/g，首次充放电效率为75.3%，第100周充放电效率为98.5%。实施例6对应的电池首次充电比容量为1282.7 mAh/g，放电比容量为1712.0 mAh/g，首次充放电效率为74.9%，第100周充放电效率为98.2%。由此可见，该导电剂的使用能够确保电池具有较高的循环稳定性和容量保持率，充放电循环100周后的充放电效率均保持在98%以上，显著高于普通导电剂制备的电池的充放电效率，可能与导电剂结构相对稳定有关，充放电过程中不容易从电极上脱落以至于反复形成SEI固化膜和消耗锂离子有关。
效果实施例2：电极倍率性测试
将效果实施例1中利用实施例3、实施例4制备的水性导电浆料制备的电池分别在不同的电流密度条件下进行充放电测试：1-10周在100 mA/g的电流密度下测试充电比容量，11-20周在200 mA/g的电流密度下测试充电比容量，21-30周在400 mA/g的电流密度下测试充电比容量，31-40周在800 mA/g的电流密度下测试充电比容量，41-50周在1000 mA/g的电流密度下测试充电比容量，51-60周在100 mA/g的电流密度下测试充电比容量。如图3所示，实施例3对应的电池在100 mA/g、200 mA/g、400 mA/g、800 mA/g、1000 mA/g 和100mA/g电流密度下充电比容量分别为1325.5 mAh/g、1642.2 mA /g、1544.1 mA /g、1443.5mA /g、1350.8 mA /g和1415.1 mA /g；实施例4对应的电池在100 mA/g、200 mA/g、400 mA/g、800 mA/g、1000 mA/g 和100 mA/g电流密度下充电比容量分别为1308.5 mA /g、1625.3mA /g、1504.2 mA /g、1422.9 mA /g、1344.5 mA /g和1403.6 mA /g。由此可见，实施例3和实施例4制备出的电极具有优异的倍率性能，这与改性石墨烯纤维网的多孔结构有关以及组建的高效导电网络，多孔改性石墨烯纤维网有效提升了电池锂离子的流通效果和电子传导速率，提升了电池在高倍率充放电条件下的可逆容量。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种水性导电浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备纳米介孔球：提供质量分数为5%～10%的弱碱水溶液、酚醛树脂前驱体、二氧化硅前驱体以及导向剂，所述酚醛树脂前驱体的体积不超过弱碱水溶液体积的10%，先向弱碱水溶液中添加二氧化硅前驱体及导向剂并一级超声5～30 s，再将酚醛树脂前驱体滴加到弱碱水溶液中并持续一级超声，30～60℃下反应10～60 min后，除去二氧化硅并离心收集沉淀，所述沉淀经干燥、炭化后，制得纳米介孔球；
制备改性石墨烯纤维：提供N-甲基吡咯烷酮和纳米介孔球并混匀，所述N-甲基吡咯烷酮与纳米介孔球的质量之比为100:2～10，再依次向N-甲基吡咯烷酮中添加氮掺杂石墨烯及CNTs，所述纳米介孔球、氮掺杂石墨烯及CNTs的质量之比为100:5～20:5～20，添加CNTs及氮掺杂石墨烯的同时对N-甲基吡咯烷酮进行二级超声，超声完后再向N-甲基吡咯烷酮中添加成纤聚合物并转移至120～126℃油浴锅中，搅拌混匀后作为纺丝原液，使用沿出丝方向内径变大的纺丝针头进行静电纺丝、收集、剪切，制得长度为0.2～10 mm的改性石墨烯纤维；
制备水性导电浆料：提供改性石墨烯纤维、导电石墨、水性分散剂和去离子水并混匀成初级浆料，所述改性石墨烯纤维、导电石墨和水性分散剂的质量之比为50～100:2～5:0.2～2，将初级浆料转移到球磨机上球磨5～20 min，得到水性导电浆料。
2.如权利要求1所述的水性导电浆料的制备方法，其特征在于，在制备纳米介孔球步骤中，所述弱碱水溶液为氨水或者碳酸钠水溶液，所述酚醛树脂前驱体包括酚类和醛类，所述酚类为苯酚或者氨基苯酚，所述醛类为甲醛或者乙醛，所述二氧化硅前驱体为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯或者硅酸钠，所述导向剂为乙二胺；
所述酚类、醛类、二氧化硅前驱体及乙二胺的质量之比为500～1000:10～100:50～100:1～5。
3.如权利要求1所述的水性导电浆料的制备方法，其特征在于，在制备纳米介孔球步骤中，所述除去二氧化硅的具体操作为：离心收集沉淀并将沉淀添加到强碱溶液中，搅拌混匀以促使二氧化硅溶解，离心收集沉淀，重复溶解、离心过程1～3次；
所述强碱溶液为1～5 mol/L的氢氧化钠或者氢氧化钾溶液，离心转速为8000～12000rpm，离心时间为5～10 min。
4.如权利要求1所述的水性导电浆料的制备方法，其特征在于，在制备纳米介孔球步骤中，所述炭化的具体操作为：将沉淀置于管式炉中，在保护性气体下升温至1000～1200 ℃并维持1～3 h，所述保护性气体为N2或者Ar。
5.如权利要求4所述的水性导电浆料的制备方法，其特征在于，沉淀经炭化后转移至微波消解仪中进行微波消解5～15min，微波消解的温度为65～70℃，功率为280～330W。
6.如权利要求1所述的水性导电浆料的制备方法，其特征在于，在制备改性石墨烯纤维步骤中，所述氮掺杂石墨烯中的N含量为10%～25%，所述氮掺杂石墨烯的厚度不超过10 nm；
所述成纤聚合物为PI粉或者PAN粉，所述纺丝原液中成纤聚合物的质量分数为5%～8%。
7.如权利要求1所述的水性导电浆料的制备方法，其特征在于，在制备改性石墨烯纤维步骤中，所述氮掺杂石墨烯预先高温膨化，具体高温膨化的步骤为：将氮掺杂石墨烯转移至管式炉进行高温膨化30～90s，管式炉中充填惰性气体，管式炉的温度为600～800℃。
8.如权利要求1所述的水性导电浆料的制备方法，其特征在于，在制备水性导电浆料步骤中，所述水性分散剂为PVP、SLS或者CMC中的任一种，所述水性导电浆料中改性石墨烯纤维的质量分数为1%～5%。
9.权利要求1-8任一项所述的水性导电浆料的制备方法制得的水性导电浆料，其特征在于，包括改性石墨烯纤维、导电石墨、水性分散剂和去离子水，所述改性石墨烯纤维、导电石墨和水性分散剂的质量之比为50～100:2～5:0.2～2，所述水性导电浆料中改性石墨烯纤维的质量分数为1%～5%。
10.权利要求9所述的水性导电浆料在电池上的应用。
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