CN105217600A - 一种以MOFs为模板制备多孔碳材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明适涉及多孔碳材料及其制备方法，提供了一种以MOFs为模板制备多孔碳材料的方法，包括以下步骤：供金属-有机骨架材料；将所述金属-有机骨架材料置于微波加热炉中，在低压惰性氛围下进行加热碳化处理，所述加热碳化处理的温度为700-1100℃，时间为5-600min，其中，所述低压惰性气氛的压力值为5000-50000Pa；冷却处理。

Description

一种以MOFs为模板制备多孔碳材料的方法

技术领域

本发明涉及多孔碳材料及其制备方法，尤其涉及一种以MOFs为模板制备多孔碳材料的方法。

背景技术

由于具有丰富的孔道结构和较高的比表面积，多孔碳材料在日常生活和工业生产中有着广泛的应用，比如有害气体吸收、污染物的吸附、气体的贮藏和分离等。从近十五年、尤其是最近五年发表的部分文献报道情况看，多孔碳材料在催化领域的应用研究进度越来越快，所涉及的领域也越来越广。另外，由于多孔碳材料具有大比表面积，其作为后备电源及记忆候补装置的超级电容器的电极材料的研究也更加深入。

金属-有机骨架化合物(metal-organicframeworks，MOFs)，也叫金属-有机配位聚合物(metal-organiccoordinationpolymers，MOCP)是一种新型的纳米多孔材料。这种金属有机骨架材料可以通过不同的有机配体与各种不同的金属离子进行络合，从而来设计和控制骨架中的孔结构，使得该类材料具有结构丰富、可调、孔道多样、高的比面积及易实现功能化等特点。而这些特点，使得利用MOFs作为模板制备多孔碳材料具有很大的优势。采用MOFs通过传统加热方式碳化获得多孔碳材料已经有一些报道，然而现有的以MOFs为模板制备多孔碳材料的方法，在生产率和生产效率、以及生成成本等方面，还有待改善，而现有技术还没有微波热解碳化MOFs方面的研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以MOFs为模板制备多孔碳材料的方法，旨在解决现有MOFs碳化生产率和生产效率低、成本高、得到的碳化材料质量不佳且孔道可调性差的问题。

本发明的另一目的在于提供一种以MOFs为模板制备获得的多孔碳材料。

本发明是这样实现的，一种以MOFs为模板制备多孔碳材料的方法，包括以下步骤：

提供金属-有机骨架材料；

将所述金属-有机骨架材料置于微波加热炉中，在真空惰性氛围下进行加热碳化处理，所述加热碳化处理的温度为700-1100℃，时间为5-600min，其中，所述真空惰性气氛的真空度为5000-50000Pa；

冷却处理。

以及，一种由上述以MOFs为模板制备多孔碳材料的方法获得的多孔碳材料。

本发明提供的以MOFs为模板制备多孔碳材料的方法，采用微波方式碳化金属-有机骨架材料获得多孔碳材料，首先，相比于传统的加热方式，用微波加热具有加热速度快、热量损失小、操作方便等特点，既可以缩短工艺时间、提高生产率、降低成本，又可以提高产品质量。

其次，以所述金属-有机骨架材料为模板来制备多孔碳材料，具有制备手段简单、节能、环保和高效，模板选择性多样化，多孔碳材料孔道可调节性等特点，有望于制备出高性能的多孔碳超级电容器，并最终实现工业化生产。

具体的，一方面，将所述金属-有机骨架材料置于压力值为5000-50000Pa的微波加热炉中在700-1100℃条件进行热处理，可以有效利用电磁波实现碳化的同时，保证了得到的多孔碳材料的质量如合适孔隙率，使得所述多孔碳材料具有更高的应用价值。另一方面，本发明提供的以MOFs为模板制备多孔碳材料的方法，在保持金属有机骨架材料孔道结构特征的同时，使材料碳化得到目标多孔碳材料。此外，可以通过调节热处理的温度和时间，来控制所述多孔碳材料的孔道结构，获得孔道可调的多孔碳材料。

本发明提供的多孔碳材料具有较高的比表面积，具有较高的应用价值，能够广泛用于电极材料、吸附剂等领域。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种以MOFs为模板制备多孔碳材料的方法，包括以下步骤：

S01.提供金属-有机骨架材料；

S02.将所述金属-有机骨架材料置于微波加热炉中，在真空惰性氛围下进行加热碳化处理，所述加热碳化处理的温度为700-1100℃，时间为5-600min，其中，所述真空惰性气氛的压力值为5000-50000Pa；

S03.冷却处理。

具体的，上述步骤S01中，本发明中实施例中，所述金属-有机骨架材料可以选择本领域公知的金属-有机骨架材料，也可以根据需要自行定向设计合成。所述金属-有机骨架材料优选为具有高孔隙度、超高比表面积、高物理化学稳定性的微孔骨架材料。作为优选实施例，所述金属-有机骨架材料的比表面积为150-3000㎡/g，具体可为150㎡/g、300㎡/g、500㎡/g、750㎡/g、1000㎡/g、2000㎡/g、2500㎡/g、3000㎡/g。所述金属-有机骨架材料较高的比表面积，有利于碳化获得的多孔碳材料具有较高的比表面积。具体的，所述金属-有机骨架材料可选用具有类似分子筛拓朴结构的金属-有机骨架材料，如JUC-160、ZIF-8等等。下面以JUC-160(分子式为Zn₄(2-mbIm)₃(bIm)₅·4H₂O，结构为GIS拓扑)为例，说明其制备方法。所述JUC-160的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制0.1M硝酸锌的DMF溶液：14.874g的六水硝酸锌完全溶解于500mL的DMF中，搅拌均匀即配制好0.1M的硝酸锌的DMF溶液；

(2)配制0.1M苯并咪唑的DMF溶液：取5.9g的苯并咪唑完全溶解于500mL的DMF中，搅拌均匀即配制好0.1M的苯并咪唑的DMF溶液；

(3)配制0.1M的2-甲基苯并咪唑的DMF溶液：取6.6g的2-甲基苯并咪唑完全溶解500mL的DMF中，搅拌均匀即配制好0.1M的苯并咪唑的DMF溶液；

(4)分别取4mL的0.1M硝酸锌的DMF溶液、5mL的0.1M苯并咪唑和3mL的0.1M的2-甲基苯并咪唑加入到25mL的烧杯中搅拌均匀，得到混合溶液。将所得混合溶液加入到20mL的反应釜中，然后放入180℃烘箱里反应72小时。到时间后取出反应釜，自然冷却到室温，得到浅黄色透明晶体，并用DMF冲洗几次，之后过滤干燥，即得到粗产品。经晶X射线衍射结构分析、并与模拟粉末XRD衍射图谱和粗产品XRD分析比对确定产品。

上述步骤S02中，为了加快所述金属-有机骨架材料吸收电磁波能力，从而加快热传递、高效进行碳化反应，作为优选实施例，将所述金属-有机骨架材料置于微波加热炉中的步骤中，所述金属-有机骨架材料置于容器中，并将所述石英管放置于装有微波受体辅助加热粉末的坩埚中，再将所述坩埚置于微波加热炉中。其中，盛装所述金属-有机骨架材料的容器可以选择耐高温、不与样品反应、且与炉体匹配的任何容器，包括但不限于瓷舟。作为具体优选实施例，所述容器优选为石英瓷舟。所述石英瓷舟不但耐高温且体积合适，在抽真空条件下盛放样品，在急剧加热条件下，可以在保持较大接触面的同时不损失样品，提高了热传递效率。所述石英瓷舟的大小根据盛装的所述金属-有机骨架材料的量进行调节。作为一个具体实施例，将500mg-1000mg的所述金属-有机骨架材料放入到长管单口管径为0.5cm-1cm大小的石英管中，并将石英管放置到装有微波受体辅助加热的坩埚中，并将坩埚放置到高功率微波加热炉的炉膛中间。

本发明实施例中，所述微波受体辅助加热粉末可以吸收电磁波并投射能量传递热量给所述金属-有机骨架材料。作为优选实施例，所述微波受体辅助加热粉末为吸波性能较好的氮化硅、活性炭粉末中的至少一种。当所述微波受体辅助加热粉末为两者的混合物时，其混合比例不受限制。

为了防止氧气或其他气体存在使所述金属-有机骨架材料碳化过程中发生氧化等其它反应，所述金属-有机骨架材料的碳化处理在真空惰性氛围下进行。所述真空惰性氛围包括惰性气体氛围，包括但不限于真空氮气环境。作为优选实施例，所述真空惰性氛围通过重复抽真空-充氮气处理实现，所述抽真空-充氮气处理的次数至少为3次。具体的，在从室温快速升温前，先用氮气流吹扫一小时后抽真空，氮气流置换三次以上。

本发明实施例中，所述微波加热炉中的真空度对所述金属-有机骨架材料的碳化效果影响较大，具体的，当所述微波加热炉中的真空度太小时，进行加热碳化处理时，所述微波加热炉中残存的空气会在高温低真空度下离子化，形成离子束从而产生真空电弧，不利于所述金属-有机骨架材料的电磁碳化。有鉴于此，本发明实施例中，所述微波加热炉中的压力值严格控制在5-50kPa范围内，所述微波加热炉中的压力值具体可为5000Pa、6000Pa、7000Pa、8000Pa、9000Pa、10000Pa、20000Pa、30000Pa、40000Pa、50000Pa等。具体的，将红外测温仪对准所述金属-有机骨架材料的粉末，进行抽真空-充氮气过程，重复3次，最后保持炉膛压力在5-50kPa。

本发明实施例中，在将所述金属-有机骨架材料在真空惰性氛围下进行加热碳化处理前，在1-5min内将温度升至加热处理温度，即快速升温至碳化温度，这样能使得晶体内部能得到一定的气化。本发明实施例通过控制所述微波加热炉的电压实现，具体的，将所述微波加热炉的电压在1-5min内从0快速加至2KV实现快速升温。因此，本发明实施例对碳化过程的加热设备即微波加热炉有严格的限制，一般的微波炉功率太小达不到，因此，作为优选实施例，所述微波加热炉的功率≥3KW，可采用自制高功率微波炉。

所述金属-有机骨架材料的加热碳化处理过程中，所述加热碳化处理的温度、时间有严格的控制。加热温度过高或加热时间太长，由于活化过程中汽化作用较强，容易导致无定型多孔收缩，最终导致孔塌陷形成大孔，得到的多孔碳比表面降低，不利于气体储存；而加热温度过低或加热时间过短，无法实现较好的碳化效果，同样不利于获得多孔性的碳材料。有鉴于此，本发明实施例所述加热碳化处理的温度为700-1100℃，时间为5-600min。所述加热温度具体可为700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃，所述加热时间具体可为10min、20min、50min、100min、200min、300min、400min、500min。

本发明实施例制备多孔碳材料方法中，所述碳化处理过程的温度控制还会影响到多孔碳材料的碳化程度及碳化质量。本发明实施例进一步优选900-1000℃作为活化温度。本发明实施例所述加热碳化处理的温度更进一步优选为900℃左右，此时，所制备的多孔碳材料的多孔性较好，且制备成本、时间都较为经济。

本发明实施例利用具有一定比表面积的金属-有机骨架化合物作为前躯体，在氮气流下进行高功率快速微波加热，并在恰当温度下，使所述金属-有机骨架化合物在氮气流中碳化，在保持金属有机骨架材料孔道结构特征的同时，使材料碳化得到目标多孔碳材料。此外由于金属-有机骨架材料目前可以定向设计合成，因此可以通过对有机骨架材料的选择设计，实现多孔碳材料的定向合成设计。

上述步骤S03中，所述冷却处理在惰性气氛中进行，如在在氮气流下将得到的多孔碳材料冷却至室温。

本发明实施例制备多孔碳材料的过程中，对各步骤中氮气流的流速没有严格的限制。根据本领域技术人员的公知常识，以控制在即能保证连续吹扫进气和冷却，又不至于把样品粉末吹出为宜。

本发明实施例提供的以MOFs为模板制备多孔碳材料的方法，采用微波方式碳化金属-有机骨架材料获得多孔碳材料，首先，相比于传统的加热方式，用微波加热具有加热速度快、热量损失小、操作方便等特点，既可以缩短工艺时间、提高生产率、降低成本，又可以提高产品质量。

其次，以所述金属-有机骨架材料为模板来制备多孔碳材料，具有制备手段简单、节能、环保和高效，模板选择性多样化，多孔碳材料孔道可调节性等特点，有望于制备出高性能的多孔碳超级电容器，并最终实现工业化生产。

再次，本发明实施例多孔碳材料的制备方法不但工艺简单，且无需使用助剂。

具体的，一方面，将所述金属-有机骨架材料置于压力值为5-50kPa的微波加热炉中在700-1100℃条件进行热处理，可以有效利用电磁波实现碳化的同时，保证了得到的多孔碳材料的质量如合适孔隙率，使得所述多孔碳材料具有更高的应用价值。另一方面，本发明实施例提供的以MOFs为模板制备多孔碳材料的方法，在保持金属有机骨架材料孔道结构特征的同时，使材料碳化得到目标多孔碳材料。此外，可以通过调节热处理的温度和时间，来控制所述多孔碳材料的孔道结构，获得孔道可调的多孔碳材料。

以及，本发明实施例提供了一种由上述以MOFs为模板制备多孔碳材料的方法制备获得的多孔碳材料。

作为优选实施例，所述多孔碳材料的比表面积为560-1400㎡/g。

本发明实施例提供的多孔碳材料具有较高的比表面积及高热稳定性，孔径分布均一，并且具有长程有序结构，应用价值较高，能够广泛用于电极材料、吸附剂等领域。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种以MOFs为模板制备多孔碳材料的方法，包括以下步骤：

S11.提供比表面191㎡/g金属-有机骨架材料；

S12.将500mg-1000mg的所述金属-有机骨架材料放入到长管单口管径为0.5cm-1cm大小的石英管中，并将石英管放置到装有微波受体辅助加热的坩埚中，并将坩埚放置到高功率微波加热炉的炉膛中间，将红外测温仪对准石英管中的金属-有机骨架材料的粉末，进行抽真空-充氮气过程，重复3次，最后保持炉膛压力在5-50kPa，所述低压条件下，将所述金属-有机骨架材料温度控制在900℃摄氏度，升温时间在1-5分钟，并保温5-600分钟；

S13.在氮气气氛下进行冷却处理。

实施例2

一种以MOFs为模板制备多孔碳材料的方法，包括以下步骤：

S21.提供比表面金属-有机骨架材料JUC-160；

S22.将所述金属-有机骨架材料JUC-160置于微波加热炉中，在真空惰性氛围下进行加热碳化处理，所述加热碳化处理的温度为1000℃，时间为5-600min，其中，所述真空惰性气氛的真空度为5-50kPa；

S23.在氮气气氛下进行冷却处理。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以MOFs为模板制备多孔碳材料的方法，包括以下步骤：

提供金属-有机骨架材料；

将所述金属-有机骨架材料置于微波加热炉中，在低压惰性氛围下进行加热碳化处理，所述加热碳化处理的温度为700-1100℃，时间为5-600min，其中，所述惰性气氛的压力值为5000-50000Pa；

冷却处理。

2.如权利要求1所述的以MOFs为模板制备多孔碳材料的方法，其特征在于，所述金属-有机骨架材料的比表面积为150-3000㎡/g。

3.如权利要求1所述的以MOFs为模板制备多孔碳材料的方法，其特征在于，将所述金属-有机骨架材料置于微波加热炉中的步骤中，所述金属-有机骨架材料置于容器中，并将所述容器放置于装有微波受体辅助加热粉末的坩埚中，再将所述坩埚置于微波加热炉中。

4.如权利要求3所述的以MOFs为模板制备多孔碳材料的方法，其特征在于，所述微波受体辅助加热粉末为氮化硅、活性炭粉末中的至少一种。

5.如权利要求1-3任一所述的以MOFs为模板制备多孔碳材料的方法，其特征在于，将所述金属-有机骨架材料在真空惰性氛围下进行加热碳化处理前，在1-5min内将温度升至加热处理温度。

6.如权利要求1-3任一所述的以MOFs为模板制备多孔碳材料的方法，其特征在于，所述微波加热炉的功率≥3KW。

7.如权利要求1-3任一所述的以MOFs为模板制备多孔碳材料的方法，其特征在于，所述加热碳化处理的温度为900-1000℃。

8.如权利要求1-3任一所述的以MOFs为模板制备多孔碳材料的方法，其特征在于，所述真空惰性氛围通过重复抽真空-充氮气处理实现，所述抽真空-充氮气处理的次数至少为3次。

9.一种由上述权利要求1-8任一所述以MOFs为模板制备多孔碳材料的方法制备获得的多孔碳材料。

10.如权利要求9所述的多孔碳材料，其特征在于，所述多孔碳材料的比表面积为560-1400㎡/g。