CN110833867B - 三维多孔氮化碳负载钒基离子液体催化剂的制备方法及其脱硫应用 - Google Patents

三维多孔氮化碳负载钒基离子液体催化剂的制备方法及其脱硫应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料制备及催化反应技术领域，涉及一种三维多孔氮化碳负载钒基离子液体催化剂的制备方法，将钒基离子液体[(CnH2n+1)3NCH3]3H3V10O28和3D g‑C3N4分别分散于等体积的无水乙醇中，将二者充分搅拌混合进行溶剂热反应，所述溶剂热反应温度为100～150℃，时间12～36 h；分离所得产物干燥后即可得到三维多孔氮化碳负载钒基离子液体催化剂。还公开了所制得催化剂在催化氧化脱硫领域的应用。本发明通过调控制备三维多孔氮化碳的原料配比，制得具有丰富孔结构的三维多孔氮化碳，并作载体负载钒基离子液体，有利于离子液体放入高度分散。氧化脱硫过程中采用空气作氧化剂，氧化脱硫工艺绿色环保。所得负载型催化剂将吸附与氧化脱硫相结合，能高效脱除燃油中的二苯并噻吩类硫化物。

Description

三维多孔氮化碳负载钒基离子液体催化剂的制备方法及其脱 硫应用
技术领域
本发明属于材料制备及催化反应技术领域，涉及催化氧化脱硫，特别涉及一种三维多孔氮化碳负载钒基离子液体催化剂的制备方法及其脱硫应用。
背景技术
燃油中的含硫化合物如果不经过有效处理，在燃烧之后会产生硫氧化物如SO2、SO3等，造成严重的环境污染。随着环保意识的逐渐增强，环保法规也日趋严格，我国已开始执行车用燃油国VI标准，要求燃油中的硫含量不超过10 ppm，这对燃油脱硫工艺提出了更高的要求。工业上采用的加氢脱硫工艺虽然能够实现这一目标，但其对二苯并噻吩（DBT）类硫化物的脱硫工艺条件苛刻，成本较高。因此，催化氧化脱硫技术逐渐引起了人们的重视。
负载型催化剂作为一类多相催化剂，被广泛应用于氧化脱硫工艺中。其中，类石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种廉价易合成的非金属材料，常被选作载体制备负载型催化剂。然而，块状g-C3N4通常比表面积较小，不利于活性成分的有效分散，且对DBT类硫化物的吸附性能不佳，如果能制备出具有多孔结构的氮化碳，不仅能大大提高载体氮化碳的比表面积，还能提高其对DBT类硫化物的吸附性能。此外，氧化脱硫中常用的氧化剂为双氧水，在使用过程中需要一定的运输成本，且存在***风险。因此，亟需开发更加绿色环保的氧化剂来完善催化氧化脱硫工艺。
本发明通过筛选廉价易得的原料进行超分子组装，经过高温焙烧处理进行热缩聚，可制得具有较大比表面积的三维多孔氮化碳（3D g-C3N4），是氧化脱硫工艺的理想载体。将其用作载体与离子交换法合成的钒基离子液体结合，可构建出负载型钒基离子液体催化剂。该催化剂能以空气作为氧化剂，高效地氧化脱除燃油中的DBT类硫化物，使氧化脱硫过程更加绿色环保，具有较好的应用前景。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种三维多孔氮化碳负载钒基离子液体催化剂的制备方法，得到负载型催化剂。
技术方案：
一种三维多孔氮化碳负载钒基离子液体催化剂的制备方法，包括：
将钒基离子液体[(CnH2n+1)3NCH3]3H3V10O28（简写为CnV10O28）和3D g-C3N4分别分散于等体积的无水乙醇中，其中所述钒基离子液体CnV10O28与3D g-C3N4和无水乙醇的质量体积比为0.01～0.04 g:0.06～0.09 g:15～20 mL，将二者充分搅拌混合转移至内部衬有耐温耐酸砖，内衬为聚四氟乙烯的反应釜中进行溶剂热反应，所述溶剂热反应温度为100～150℃，时间12～36 h；分离所得产物于80～120℃干燥1～8 h，即可得到三维多孔氮化碳负载钒基离子液体催化剂，表示为X-CnV10O28/3D g-C3N4，其中X表示钒基离子液体的负载量。
本发明较优公开例中，所述钒基离子液体CnV10O28，其中阳离子碳链长度n = 2, 4,8。
本发明较优公开例中，所述钒基离子液体CnV10O28与3D g-C3N4和无水乙醇的质量体积比为0.02 g:0.08 g :20 mL。
本发明较优公开例中，所述混合物充分搅拌的时间为0.5～2 h。
本发明较优公开例中，所述溶剂热反应温度为100℃，时间24h。
本发明较优公开例中，所述产物干燥温度为100℃，时间6 h。
本发明所述的钒基离子液体，其制备方法，包括：
在60℃油浴条件下，取4.5 g偏钒酸钠溶解于25 mL去离子水中；加入6.2 mL 1.5mol/L的磷酸，用1.5 mol/L硝酸将pH调节为5.5，剧烈搅拌下得到黑红色溶液；再缓慢加入0.54 g KCl，待冷却至室温后析出橙黄色晶体K3H3V10O28，过滤并干燥产物；将1.1 gK3H3V10O28（1 mmol）在60℃油浴中溶解于25 mL盐酸（1 mol/L）中，用去离子水将pH调节为5.5，逐滴加入6 mL [(CnH2n+1)3NCH3]Cl（TnCl，n = 2, 4, 8，3 mmol）的无水乙醇溶液，有固体生成，持续搅拌2 h；将所得固体过滤分离，60℃真空干燥24 h，即可得到钒基离子液体CnV10O28，其中n = 2, 4, 8。
本发明所述的3D g-C3N4，其制备方法，包括：
取三聚氰胺0.02 mol，按照三聚氰胺:三聚氰酸:尿素的摩尔比为1:1:x，其中x =1/3、1/2、 1、2、 3，将三种原料混合，然后将混合物溶于80 mL乙醇中，先搅拌3 h，再超声处理3 h；然后将悬浮液敞口在60℃油浴中搅拌至无明显液体后，置于60℃烘箱中干燥得白色粉末；将白色粉末置于程序升温管式炉中，氮气气氛中以2℃/min的升温速率升至550℃，并保持4 h，随后降至室温，即可得到淡黄色3D g-C3N4粉末。
本发明的另一个目的在于公开了根据上述方法制得的负载型催化剂在催化氧化脱硫领域的应用，特别是以空气作为氧化剂高效氧化脱除燃油中二苯并噻吩类硫化物。
采用传统方法制备得到的块状g-C3N4，通常比表面积较小，用作载体时不利于活性成分的高度分散，且对DBT的吸附性能较差。本发明中利用超分子组装法制备出了具有丰富孔结构的3D g-C3N4，大大提高了氮化碳的比表面积，有助于活性成分的高度分散，且增强了载体对含硫化合物的吸附性能。所合成的钒基离子液体具有活化空气氧化脱硫的性能，从而使氧化脱硫工艺更加绿色环保，且空气来源广泛，可进一步降低氧化脱硫成本。
利用红外光谱分析（FT-IR）、广角X射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SWM）和透射电子显微镜（TEM）等对产物进行组成和形貌结构分析。以DBT为典型含硫化合物配置模型油，利用空气作为氧化剂，将所合成负载型钒基离子液体催化剂应用于氧化脱硫反应。通过气相色谱仪（GC）检测反应后模型油中DBT的残留量来评价该负载型催化剂的催化性能。
本发明利用离子交换法制备出钒基离子液体CnV10O28（n = 2, 4, 8），并作为活化空气氧化脱硫的活性中心。利用三聚氰胺、三聚氰酸和尿素为原料进行超分子组装，通过调节原料配比和控制热缩聚的条件得到3D g-C3N4并作为载体。将二者混合后进行溶剂热反应，得到活性成分高度分散且结构稳定的负载型钒基离子液体催化剂。将3D g-C3N4对DBT的吸附性能及钒基离子液体对DBT的氧化性能相结合，高效氧化脱除油品中的硫化物，实现深度脱硫的目标。
有益效果
本发明通过超分子组装法制备出具有丰富孔结构的三维多孔氮化碳，并设计合成出一系列钒基离子液体，利用溶剂热法将二者结合得到负载型催化剂，能利用空气作为氧化剂，使氧化脱硫过程更加绿色环保。同时，本发明将吸附和氧化脱硫相结合，脱硫效率高且负载型催化剂可以多次循环使用。
附图说明
图1. 催化剂的FT-IR谱图；
图2. 催化剂的广角XRD谱图；
图3. 催化剂的SEM和TEM照片；
图4. 对不同含硫底物的催化氧化脱除性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
在60℃油浴条件下，取4.5 g偏钒酸钠溶解于25 mL去离子水中。加入6.2 mL磷酸（1.5 mol/L），用硝酸（1.5 mol/L）将pH调节为5.5，剧烈搅拌下得到黑红色溶液（搅拌过程中使用的搅拌桨母材为外部包裹物天然橡胶的碳钢材料，整体进行高温硫化，硫化后对于硝酸、磷酸等有较强的耐腐蚀作用）。随后再缓慢加入0.54 g KCl，待冷却至室温后析出橙黄色晶体K3H3V10O28，过滤并干燥产物。将1.1 g K3H3V10O28在60℃油浴中溶解于25 mL盐酸（1mol/L）中，用去离子水将pH调节为5.5，逐滴加入6 mL [(C8H17)3NCH3]Cl（T8Cl，1.21 g，3mmol）的乙醇溶液，有橙黄色固体生成，持续搅拌2 h。将所得橙黄色固体过滤分离，在60℃下真空干燥24 h，即可得到钒基离子液体[(C8H17)3NCH3]3H3V10O28。
以三聚氰胺、三聚氰酸和尿素为原料，按照摩尔比1:1:3将三种原料混合，然后将混合物溶于80 mL乙醇中，在室温条件下搅拌3 h，并超声处理3 h。然后将悬浮液敞口在60℃油浴中搅拌至观察到无明显液体后，将其置于60℃烘箱中干燥获得白色粉末。将白色粉末置于程序升温管式炉中，氮气气氛下以2℃/min的升温速率升至550℃，并保持4 h，随后降至室温，即可得到淡黄色三维多孔氮化碳粉末（3D g-C3N4）。
实施例1
一种三维多孔氮化碳负载钒基离子液体催化剂的制备方法，取0.02 g钒基离子液体[(C8H17)3NCH3]3H3V10O28溶解于20 mL无水乙醇中，再取0.08 g 3D g-C3N4粉末分散于另一20 mL无水乙醇中，再利用双层合金分散器将二者充分混合并在室温条件下搅拌1 h，将混合液全部转移至内部衬有耐温耐酸砖，内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，放入鼓风干燥箱中在100℃温度反应24 h，待冷却至室温后对反应釜内沉淀物过滤干燥，即可得到三维多孔氮化碳负载钒基离子液体催化剂（20%-C8V10O28/3D g-C3N4）。
从图1可以明显看到钒基离子液体和三维多孔氮化碳的红外特征峰，表明成功制备负载型催化剂；
从图2可以看出三维多孔氮化碳的X射线衍射峰，提高负载量之后也可以检测到钒基离子液体的特征峰，说明制备了目标催化剂。
从图3可以看出所制备的氮化碳具有三维多孔结构，负载钒基离子液体后孔道结构并未被破坏，离子液体充分分散在三维多孔氮化碳的表面和孔道中。
三维多孔氮化碳负载钒基离子液体催化剂的氧化脱硫性能
将实施例1所得的三维多孔氮化碳负载钒基离子液体催化剂应用于活化空气催化氧化脱除模型油中的二苯并噻吩类含硫化合物，具体测试条件如下：催化剂取0.01 g，反应温度为120℃，空气流速为100 mL/min，模型油用量为20 mL（其中DBT，4-MDBT和4,6-DMDBT的初始含量为200 ppm），反应开始后每隔1 h取样一次，并用气相色谱进行检测，得出残留硫含量并计算出脱硫率。
从图4可以看出该负载型催化剂在适宜反应条件下反应6 h后，能将三种二苯并噻吩类硫化物都脱除至10 ppm以内。
实施例2
一种三维多孔氮化碳负载钒基离子液体催化剂的制备方法，将钒基离子液体[(C8H17)3NCH3]3H3V10O28（简写为C8V10O28）和3D g-C3N4分别分散于等体积的无水乙醇中，其中所述钒基离子液体C8V10O28与3D g-C3N4和无水乙醇的质量体积比为0.01 g : 0.09 g : 20mL，将二者充分搅拌混合转移至内部衬有耐温耐酸砖，内衬为聚四氟乙烯的反应釜中进行溶剂热反应，所述溶剂热反应温度为120℃，时间12 h；分离所得产物于80℃烘干8 h，即可得到三维多孔氮化碳负载钒基离子液体催化剂（10%-C8V10O28/3D g-C3N4）。
将实施例2所得的三维多孔氮化碳负载钒基离子液体催化剂应用于活化空气催化氧化脱除模型油中的二苯并噻吩类含硫化合物，反应6 h后残留硫含量为19.1 ppm。
实施例3
一种三维多孔氮化碳负载钒基离子液体催化剂的制备方法，将钒基离子液体[(C8H17)3NCH3]3H3V10O28（简写为C8V10O28）和3D g-C3N4分别分散于等体积的无水乙醇中，其中所述钒基离子液体C8V10O28与3D g-C3N4和无水乙醇的质量体积比为0.03 g : 0.07 g : 15mL，将二者充分搅拌混合转移至内部衬有耐温耐酸砖，内衬为聚四氟乙烯的反应釜中进行溶剂热反应，所述溶剂热反应温度为100℃，时间36 h；分离所得产物于120℃烘干3 h，即可得到三维多孔氮化碳负载钒基离子液体催化剂（30%-C8V10O28/3D g-C3N4）。
将实施例3所得的三维多孔氮化碳负载钒基离子液体催化剂应用于活化空气催化氧化脱除模型油中的二苯并噻吩类含硫化合物，反应6 h后残留硫含量为21.1 ppm。
实施例4
一种三维多孔氮化碳负载钒基离子液体催化剂的制备方法，将钒基离子液体[(C4H9)3NCH3]3H3V10O28（简写为C4V10O28）和3D g-C3N4分别分散于等体积的无水乙醇中，其中所述钒基离子液体C4V10O28与3D g-C3N4和无水乙醇的质量体积比为0.02 g : 0.08 g : 20mL，将二者充分搅拌混合转移至内部衬有耐温耐酸砖，内衬为聚四氟乙烯的反应釜中进行溶剂热反应，所述溶剂热反应温度为100℃，时间24 h；分离所得产物于100℃烘干6 h，即可得到三维多孔氮化碳负载钒基离子液体催化剂（20%-C4V10O28/3D g-C3N4）。
将实施例4所得的三维多孔氮化碳负载钒基离子液体催化剂应用于活化空气催化氧化脱除模型油中的二苯并噻吩类含硫化合物，反应6 h后残留硫含量为25.2 ppm。
空白对照例
取实施例1中的钒基离子液体C8V10O28分散于无水乙醇中，C8V10O28与无水乙醇的质量体积比为0.02 g : 20 mL，将分散液转移至内部衬有耐温耐酸砖，内衬为聚四氟乙烯的反应釜中进行溶剂热反应；另取实施例1中的3D g-C3N4分散于无水乙醇中，3D g-C3N4与无水乙醇的质量体积比为0.08 g : 20 mL，将分散液转移至另一个内部衬有耐温耐酸砖，内衬为聚四氟乙烯的反应釜中进行溶剂热反应，所述两个反应釜的溶剂热反应温度为100℃，时间24 h；分离所得产物于100℃烘干5 h，即可得到空白对照的C8V10O28和3D g-C3N4催化剂。
将所得的C8V10O28和3D g-C3N4催化剂分别应用于活化空气催化氧化脱除模型油中的二苯并噻吩类含硫化合物，反应6 h后残留硫含量分别为50.6 ppm和182.2 ppm。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种三维多孔氮化碳负载钒基离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：将钒基离子液体[(CnH2n+1)3NCH3]3H3V10O28，阳离子碳链长度n＝2,4,8，简写为CnV10O28，和3Dg-C3N4分别分散于等体积的无水乙醇中，其中所述钒基离子液体CnV10O28与3D g-C3N4和无水乙醇的质量体积比为0.01～0.04g:0.06～0.09g:15～20mL，将二者充分搅拌混合转移至内部衬有耐温耐酸砖，内衬为聚四氟乙烯的反应釜中100～150℃进行溶剂热反应12～36h，分离所得产物于80～120℃干燥1～8h，即得。
2.根据权利要求1所述三维多孔氮化碳负载钒基离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：所述钒基离子液体CnV10O28与3D g-C3N4和无水乙醇的质量体积比为0.02g:0.08g:20mL。
3.根据权利要求1所述三维多孔氮化碳负载钒基离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：混合物充分搅拌的时间为0.5～2h。
4.根据权利要求1所述三维多孔氮化碳负载钒基离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂热反应温度为100℃，时间24h。
5.根据权利要求1所述三维多孔氮化碳负载钒基离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：所述产物干燥温度为100℃，时间6h。
6.根据权利要求1-5任一所述方法制得的三维多孔氮化碳负载钒基离子液体催化剂。
7.一种如权利要求6所述三维多孔氮化碳负载钒基离子液体催化剂的应用，其特征在于：将其应用于催化氧化脱硫领域。
8.根据权利要求7所述三维多孔氮化碳负载钒基离子液体催化剂的应用，其特征在于：将其应用于以空气作为氧化剂高效氧化脱除燃油中二苯并噻吩类硫化物。
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