CN105161720A - 一种基于水性聚氨酯粘结剂的锂离子电池正极浆料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于水性聚氨酯粘结剂的锂离子电池正极浆料的制备方法。将大分子二元醇与二异氰酸酯、侧链型非离子亲水单体、扩链剂和二元胺反应得到水性聚氨酯粘结剂,水性聚氨酯粘结剂的乳液粘度为30~230mPa·s,固含量为20~50%,水性聚氨酯粘结剂的胶膜断裂伸长率为713~1150%,拉伸强度为6.5~20.9MPa。再将磷酸铁锂、导电剂、水性聚氨酯粘结剂和水混合均匀得到锂离子电池正极浆料。用此浆料制备正极极片组装扣式锂离子电池。本发明提供的水性聚氨酯基锂离子电池粘结剂,完全以水为溶剂,环保性好,制备的扣式电池容量大,循环性能较好。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种基于水性聚氨酯粘结剂的锂离子电池正极浆料的制备方法。
背景技术
能源和资源成为一个世界性的问题,直接关系到人类社会的发展、稳定和国结家的安全。锂离子电池作为新型的清洁电源,具有比能量密度大、工作电压高、循环寿命长和无记忆效应等多方面的优点,在电子产品和通讯工具领域得到了广泛的应用。目前对锂离子电池的报道主要集中在正/负极材料以及电解液等方面,对于辅助性成分粘结剂较少。在电极中,粘结剂的主要作用在于粘结和保持活性物质,同时增强电极活性材料与导电剂的接触以及将活性材料粘结在集流体上,以更好地稳定极片的结构。另一方面,对于在充放电过程中体积会膨胀、收缩的电池正负极材料来说,合适的粘结剂还能对此起到一定的缓冲作用,维持电极结构的稳定性。因此,选择一种合适的粘结剂对于锂离子电池非常重要。现有锂离子电池粘结剂以PVDF最为常用。但是,PVDF的使用需要大量有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP),N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等,污染较大。并且,油系粘结剂粘结牢度差,抗疲劳强度小,柔韧度较差,导致辊压过的极片在分切和转序过程中存在极片边缘脱粉现象,造成电芯卷绕短路率以及后续微短路率大幅度上升;而油性粘结剂用量的增大虽然可以提高粘结性,但是会导致浆料中磷酸铁锂活性物质含量少,造成同种电池容量小或是同容量电池体积大。水性聚氨酯具有无污染,粘结强度大,韧性好等优点,可用作锂离子电池的粘结剂。一种锂离子电池用水性聚氨酯粘结剂,公开了该粘结剂的分散剂至少有一个能够分解成阳离子或阴离子的基团,这样得到的水性聚氨酯是离子型,当遇到正极磷酸铁锂等无机盐时会破乳,造成正极浆料不稳定,并且该粘结剂需该要经过氮吡啶,噁唑啉等交联剂来硬化已达到增加弹性的目的,而在正极材料中粘结剂组分的含量较小,反应程度低,并且氮吡啶,噁唑啉毒性较大。双键交联的聚氨酯粘合剂,公开了粘结剂中包含至少一个双键的聚氨酯化合物,使用前还需要通过交联剂或者水溶性引发剂进一步聚合方可使用,较为繁琐。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题,本发明以水性聚氨酯为正极粘结剂,以水为稀释剂进行正极浆料配料,提供一种水性聚氨酯基锂离子电池粘结剂的制备方法。
一种基于水性聚氨酯粘结剂的锂离子电池正极浆料由下列质量百分比的物质机械搅拌混合均匀组成:磷酸铁锂47.1~60%、导电剂5.9~7.5%、水性聚氨酯粘结剂11.8~30.3%、去离子水13.7~35.2%;
所述磷酸铁锂为橄榄石结构的磷酸铁锂粉;
所述导电剂为导电炭黑、乙炔黑中的一种或两种的组合;
所述水性聚氨酯粘结剂的乳液粘度为30~230mPa·s,固含量为20~50%,水性聚氨酯粘结剂的胶膜断裂伸长率为713~1150%,拉伸强度为6.5~20.9MPa。
制备水性聚氨酯粘结剂的具体操作步骤如下:
(1)将60.1~60.3g的大分子二元醇、33.1~33.3g的二异氰酸酯和21.5~21.75g的侧链型非离子亲水单体混合均匀,升温至80~100℃反应2~4h,降温至30~60℃;
(2)加入5.5~5.6g的扩链剂和30ml的丙酮,加入0.1~0.5g的催化剂,在60~80℃反应3~6h,降温至30~50℃,
(3)加入127~507g的水高速分散乳化,加入6.2~6.4g的二元胺扩链剂得到水性聚氨酯乳液,减压蒸馏除去丙酮,获得水性聚氨酯粘结剂。
所述大分子二元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、二聚酸聚酯二元醇中的一种,其数均分子量优选2000。
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
所述侧链型非离子亲水单体为侧链型聚乙二醇,数均分子量优选1000。
所述扩链剂为1,4-丁二醇。
所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸正丁基锡中的一种或二者的组合。
所述二元胺扩链剂为异佛尔酮二胺。
本发明的有益技术效果体现在以下方面:
1.本发明提供的水性聚氨酯基锂离子电池粘结剂,完全以水为溶剂,摒弃了VOC对环境的污染,环保性好;
2.本发明提供的水性聚氨酯基锂离子电池粘结剂柔顺性好,粘结性能好;胶膜断裂伸长率可达713~1150%,拉伸强度可达6.5~20.9MPa,可以更好地稳定正极极片;
3.采用本发明制备的正极极片无脱粉、掉料等不良现象出现;
4.采用本发明制备的扣式电池容量大,循环性能较好,锂离子电池首次充放电效率可为92.44%,最大放电容量达115mAh/g,电池的电化学阻抗分别为157Ω。
附图说明
图1为对水性聚氨酯胶膜进行红外光谱图。3330cm-1为的N-H伸缩振动吸收峰;2940cm-1和2855cm-1为-CH3和-CH2的C-H伸缩振动吸收峰;1728cm-1为氨基甲酸酯键的羰基以及聚酯二元醇中的羰基吸收峰;1530cm-1为C-N伸缩振动吸收峰;1237cm-1为氨基甲酸酯键的不对称伸缩振动峰;实施例1,实施例2样品在1100cm-1为聚醚二元醇和聚乙二醇中的-C-O-C-伸缩振动峰,实施例3,实施例4和实施例5样品在1134cm-1的出峰为聚乙二醇中-C-O-C-的伸缩振动峰,而2230cm-1处没有出现异氰酸根的特征吸收峰,表明异氰酸酯已经完全参与了反应。
图2为实施例1~5中水性聚氨酯粘结剂的应力-应变曲线图。
图3为电池的首次充放电曲线,测试电流为0.1C;实施例1~5和PVDF为粘结剂的锂离子电池首次充放电效率依次为90.07%,86.72%,86.21%,92.44%,91.26%,94.33%,最大放电容量依次为115mAh/g,111mAh/g,109.6mAh/g,110mAh/g,114.7mAh/g,113.2mAh/g,说明以水性聚氨酯为粘结剂的电池均具有较高的电池容量,与PVDF相当。
图4为以0.5C倍率对电池进行15次充放电测试。实施例1~5和PVDF为粘结剂的锂离子电池在0.5C倍率下首次放电容量分别为93.18mAh/g,76.43mAh/g,71.21mAh/g,93.83mAh/g,82.86mAh/g,87.93mAh/g;首次充放电效率分别为85.15%,80.81%,80.04%,87.04%,86.1%,86.08%。然而,随着充放电次数的增大,电池的放电容量在不断增加,在15次时放电容量依次为103.91mAh/g,88.24mAh/g,90.44mAh/g,104.55mAh/g,98.12mAh/g,96.90mAh/g。电池的充放电效率在第二次得到了大幅度的提升,分别为99.08%,99.58%,100%,99.11%,99.92%,99.2%,而后随着循环次数的增加均维持着较高的充放电效率。
图5为实施例1-5和PVDF为粘结剂的锂离子电池的交流阻抗图。电池的电化学阻抗分别为227Ω,175Ω,157Ω,265Ω,230Ω,320Ω,说明以水性聚氨酯为粘结剂的电池的电阻均小于以PVDF为粘结剂的电池,具有低电化学阻抗特性。
具体实施方式
下结合实施,对本发明作进一步地说明。
以下实施例所用原料的来源说明如下:
磷酸铁锂为橄榄石结构的磷酸铁锂粉,由国轩高科动力能源有限公司公司生产;
导电剂:电炭黑、乙炔黑,由特密高公司生产;
大分子二元醇:聚氧化丙烯二醇由中国石化股份有限公司金陵分公司生产、聚四氢呋喃醚二醇由陶氏公司生产;、聚碳酸酯二醇由Nippon公司生产;、聚己二酸新戊二醇酯二醇由青岛新宇田化工公司生产;、二聚酸聚酯二元醇由Croda公司生产;异佛尔酮二异氰酸酯由Bayer公司生产;侧链型聚乙二醇(数均分子量优选1000)由Pestorp公司生产;扩链剂1,4-丁二醇由国药集团化学试剂有限公司提供;催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸正丁基锡由北京化工三厂生产;二元胺扩链剂为异佛尔酮二胺由Bayer公司生产。
实施例1
制备水性聚氨酯粘结剂的具体操作方法如下:
(1)在干燥氮气保护下,将110℃真空脱水后的60.12g聚氧化丙烯二醇与33.28g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和21.56g侧链型聚乙二醇量加入装有回流冷凝管、温度计、搅拌桨的500ml四口烧瓶中,混合均匀后升温至100℃反应4h,降温至60℃以下;
(2)加入5.51g1,4-丁二醇及20ml丙酮调节粘度,然后加入催化剂0.1g辛酸亚锡,72℃反应5h,降温至40℃;
(3)加入127g水,高速分散乳化,加入6.32g异佛尔酮二胺,得到水性聚氨酯乳液,减压蒸馏除去丙酮获得水性聚氨酯粘结剂。水性聚氨酯粘结剂的乳液粘度为230mPa·s,固含量为50%,水性聚氨酯粘结剂胶膜拉伸强度达6.5MPa,断裂伸长率可达1150%,见图2。
制备基于水性聚氨酯粘结剂的锂离子电池正极浆料的具体操作如下:
将16g磷酸铁锂(47.1%)、2g导电剂(5.9%)、4g水性聚氨酯粘结剂(11.8%)、12g去离子水(35.2%);在室温下采用行星球磨机球磨1h,得到糊状的锂离子电池正极浆料。
制备水性聚氨酯基锂离子电池的具体操作如下:
将锂离子电池正极浆料通过实验用小型辊压机压片,100℃干燥处理12h,并用冲头冲成直径为12mm的极片,在80℃下真空干燥6h,自然冷却得到磷酸铁锂基正极极片。以金属锂片作负极,1M碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)的六氟磷酸锂(LiPF6)溶液作电解液,在真空手套箱中组装成扣式电池。
电池性能测试数据见图3~5,实施例1的锂离子电池在0.5C倍率下首次放电容量为93.18mAh/g,首次充放电效率分别为85.15%,电池的电化学阻抗为227Ω,PVDF为粘结剂的锂离子电池的交流阻抗为320Ω,说明以水性聚氨酯为粘结剂的电池的电阻小于以PVDF为粘结剂的电池,具有低电化学阻抗特性。
实施例2
制备水性聚氨酯粘结剂的具体操作方法如下:
(1)在干燥氮气保护下,将110℃真空脱水后的60.25g聚四氢呋喃醚二醇与33.11g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和21.57g侧链型聚乙二醇按计量加入装有回流冷凝管、温度计、搅拌桨的500ml四口烧瓶中,混合均匀后升温至90±2℃反应2h,降温至50℃以下;
(2)加入5.52g1,4-丁二醇及30ml丙酮调节粘度,然后加入催化剂0.5g二月桂酸正丁基锡,60℃反应6h,降温至40℃;
(3)加入507g水,高速分散乳化,加入6.28g异佛尔酮二胺,得到水性聚氨酯乳液,减压蒸馏除去丙酮获得水性聚氨酯粘结剂。水性聚氨酯粘结剂的乳液粘度为30mPa·s,固含量为20%,水性聚氨酯粘结剂胶膜拉伸强度达7.8MPa,断裂伸长率可达920%,见图2。。
制备基于水性聚氨酯粘结剂的锂离子电池正极浆料的具体操作如下:
将16g磷酸铁锂(48.6%)、2g导电剂(6.1%)、10g水性聚氨酯粘结剂(30.3%)、4.95g去离子水(15%);在室温下采用行星球磨机球磨1h,得到糊状的锂离子电池正极浆料。
制备水性聚氨酯基锂离子电池的具体操作如下:
将锂离子电池正极浆料通过实验用小型辊压机压片,100℃干燥处理12h,并用冲头冲成直径为12mm的极片,在80℃下真空干燥6h,自然冷却得到磷酸铁锂基正极极片。以金属锂片作负极,1M碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)的六氟磷酸锂(LiPF6)溶液作电解液,在真空手套箱中组装成扣式电池。
电池性能测试数据见图3~5,实施例2的锂离子电池在0.5C倍率下首次放电容量为76.43mAh/g,首次充放电效率为80.81%,电池的电化学阻抗分别为175Ω,PVDF为粘结剂的锂离子电池的交流阻抗为320Ω,说明以水性聚氨酯为粘结剂的电池的电阻小于以PVDF为粘结剂的电池,具有低电化学阻抗特性。
实施例3
制备水性聚氨酯粘结剂的具体操作方法如下:
(1)在干燥氮气保护下,将110℃真空脱水后的60.15g聚碳酸酯二醇与33.19g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和21.73g侧链型聚乙二醇按计量加入装有回流冷凝管、温度计、搅拌桨的500ml四口烧瓶中,混合均匀后升温至80℃反应3h,降温至50℃以下;
(2)加入5.58g1,4-丁二醇及30ml丙酮调节粘度,然后加入催化剂0.1g正丁基锡和0.2g二月桂酸正丁基锡的组合物,65℃反应4h,降温至40℃;
(3)加入350g水,高速分散乳化,加入6.30g异佛尔酮二胺,得到水性聚氨酯乳液,减压蒸馏除去丙酮获得水性聚氨酯粘结剂。水性聚氨酯粘结剂的乳液粘度为73mPa·s,固含量为40%,水性聚氨酯粘结剂胶膜拉伸强度达12.3MPa,断裂伸长率可达713%,见图2。。
制备基于水性聚氨酯粘结剂的锂离子电池正极浆料的具体操作如下:
将16g磷酸铁锂(60%)、2g导电剂(7.5%)、5g水性聚氨酯粘结剂(18.8%)、3.65g去离子水(13.7%);在室温下采用行星球磨机球磨1h,得到糊状的锂离子电池正极浆料。
制备水性聚氨酯基锂离子电池的具体操作如下:
将锂离子电池正极浆料通过实验用小型辊压机压片,100℃干燥处理12h,并用冲头冲成直径为12mm的极片,在80℃下真空干燥6h,自然冷却得到磷酸铁锂基正极极片。以金属锂片作负极,1M碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)的六氟磷酸锂(LiPF6)溶液作电解液,在真空手套箱中组装成扣式电池。
电池性能测试数据见图3~5,实施例3的锂离子电池在0.5C倍率下首次放电容量为71.21mAh/g,首次充放电效率分别为80.04%,电池的电化学阻抗分别为157Ω,PVDF为粘结剂的锂离子电池的交流阻抗为320Ω,说明以水性聚氨酯为粘结剂的电池的电阻小于以PVDF为粘结剂的电池,具有低电化学阻抗特性。
实施例4
制备水性聚氨酯粘结剂的具体操作方法如下:
(1)在干燥氮气保护下,将110℃真空脱水后的60.15g聚己二酸新戊二醇酯二醇与33.27g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和21.50g侧链型聚乙二醇按计量加入装有回流冷凝管、温度计、搅拌桨的500ml四口烧瓶中,混合均匀后升温至92℃反应3h,降温至50℃以下;
(2)加入5.53g1,4-丁二醇及30ml丙酮调节粘度,然后加入催化剂0.2g正丁基锡和0.1g二月桂酸正丁基锡的组合物,68℃反应6h,降温至40℃;
(3)加入350g水,高速分散乳化,加入6.32g异佛尔酮二胺,得到水性聚氨酯乳液,减压蒸馏除去丙酮获得水性聚氨酯粘结剂。水性聚氨酯粘结剂的乳液粘度为65mPa·s,固含量为40%,水性聚氨酯粘结剂胶膜拉伸强度达20.9MPa,断裂伸长率可达750%,见图2。
制备基于水性聚氨酯粘结剂的锂离子电池正极浆料的具体操作如下:
将16g磷酸铁锂(50%)、2g导电剂(6.3%)、5g水性聚氨酯粘结剂(15.6%)、9g去离子水(28.1%);在室温下采用行星球磨机球磨1h,得到糊状的锂离子电池正极浆料。
制备水性聚氨酯基锂离子电池的具体操作如下:
将锂离子电池正极浆料通过实验用小型辊压机压片,100℃干燥处理12h,并用冲头冲成直径为12mm的极片,在80℃下真空干燥6h,自然冷却得到磷酸铁锂基正极极片。以金属锂片作负极,1M碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)的六氟磷酸锂(LiPF6)溶液作电解液,在真空手套箱中组装成扣式电池。
电池性能测试数据见图3~5,实施例4的锂离子电池在0.5C倍率下首次放电容量为93.83mAh/g,首次充放电效率为87.04%,电池的电化学阻抗分别为265Ω,PVDF为粘结剂的锂离子电池的交流阻抗为320Ω,说明以水性聚氨酯为粘结剂的电池的电阻小于以PVDF为粘结剂的电池,具有低电化学阻抗特性。
实施例5
制备水性聚氨酯粘结剂的具体操作方法如下:
(1)在干燥氮气保护下,将110℃真空脱水后的60.22g二聚酸聚酯二元醇与33.27g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和21.53g侧链型聚乙二醇按计量加入装有回流冷凝管、温度计、搅拌桨的500ml四口烧瓶中,混合均匀后升温至92℃反应3h,降温至50℃以下;
(2)加入5.55g1,4-丁二醇及25ml丙酮调节粘度,然后加入催化剂0.2g正丁基锡和0.2g二月桂酸正丁基锡的组合物,62℃反应6h,降温至40℃;
(3)加入350g水,高速分散乳化,加入6.32g异佛尔酮二胺,得到水性聚氨酯乳液,减压蒸馏除去丙酮获得水性聚氨酯粘结剂。水性聚氨酯粘结剂的乳液粘度为82mPa·s,固含量为40%,水性聚氨酯粘结剂胶膜拉伸强度达17.2MPa,断裂伸长率可达720%,见图2。
制备基于水性聚氨酯粘结剂的锂离子电池正极浆料的具体操作如下:
将16g磷酸铁锂(50%)、2g导电剂(6.3%)、5g水性聚氨酯粘结剂(15.6%)、9g去离子水(28.1%);在室温下采用行星球磨机球磨1h,得到糊状的锂离子电池正极浆料。
制备水性聚氨酯基锂离子电池的具体操作如下:
将锂离子电池正极浆料通过实验用小型辊压机压片,100℃干燥处理12h,并用冲头冲成直径为12mm的极片,在80℃下真空干燥6h,自然冷却得到磷酸铁锂基正极极片。以金属锂片作负极,1M碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)的六氟磷酸锂(LiPF6)溶液作电解液,在真空手套箱中组装成扣式电池。
电池性能测试数据见图3~5,实施例5的锂离子电池在0.5C倍率下首次放电容量为82.86mAh/g,首次充放电效率为86.1%,电池的电化学阻抗分别为230Ω,PVDF为粘结剂的锂离子电池的交流阻抗为320Ω,说明以水性聚氨酯为粘结剂的电池的电阻小于以PVDF为粘结剂的电池,具有低电化学阻抗特性。
以下为对比实施例
制备基于水性聚氨酯粘结剂的锂离子电池正极浆料的具体操作如下:
将16g磷酸铁锂、2g导电剂、40gPVDF粘结剂(5%质量分数的N-甲基吡咯烷酮溶液);在室温下采用行星球磨机球磨1h,得到糊状的锂离子电池正极浆料。
制备PVDF基锂离子电池的具体操作如下:
将锂离子电池正极浆料通过实验用小型辊压机压片,100℃干燥处理12h,并用冲头冲成直径为12mm的极片,在80℃下真空干燥6h,自然冷却得到磷酸铁锂基正极极片。以金属锂片作负极,1M碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)的六氟磷酸锂(LiPF6)溶液作电解液,在真空手套箱中组装成扣式电池。
电池性能测试数据见图3~5,实施例5的锂离子电池在0.5C倍率下首次放电容量为87.03mAh/g,首次充放电效率为86.08%,电池的电化学阻抗分别为320Ω。
Claims (8)
1.一种基于水性聚氨酯粘结剂的锂离子电池正极浆料,其特征在于所述锂离子电池正极浆料由下列质量百分比的物质机械搅拌混合均匀组成:磷酸铁锂47.1~60%、导电剂5.9~7.5%、水性聚氨酯粘结剂11.8~30.3%、去离子水13.7~35.2%;
所述磷酸铁锂为橄榄石结构的磷酸铁锂粉;
所述导电剂为导电炭黑、乙炔黑中的一种或两种的组合;
所述水性聚氨酯粘结剂的乳液粘度为30~230mPa·s,固含量为20~50%,水性聚氨酯粘结剂的胶膜断裂伸长率为713~1150%,拉伸强度为6.5~20.9MPa。
2.根据权利要求1所述的一种基于水性聚氨酯粘结剂的锂离子电池正极浆料,其特征在于制备水性聚氨酯粘结剂的具体操作步骤如下:
(1)将60.1~60.3g的大分子二元醇、33.1~33.3g的二异氰酸酯和21.5~21.75g的侧链型非离子亲水单体混合均匀,升温至80~100℃反应2~4h,降温至30~60℃;
(2)加入5.5~5.6g的扩链剂和20~30ml的丙酮,加入0.1~0.5g的催化剂,在60~80℃反应3~6h,降温至30~50℃,
(3)加入127~507g的水高速分散乳化,加入6.2~6.4g的二元胺扩链剂得到水性聚氨酯乳液,减压蒸馏除去丙酮,获得水性聚氨酯粘结剂。
3.根据权利要求2所述的一种基于水性聚氨酯粘结剂的锂离子电池正极浆料,其特征在于:所述大分子二元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、二聚酸聚酯二元醇中的一种,其数均分子量优选2000。
4.根据权利要求2所述的一种基于水性聚氨酯粘结剂的锂离子电池正极浆料,其特征在于:所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
5.根据权利要求2所述的一种基于水性聚氨酯粘结剂的锂离子电池正极浆料,其特征在于:所述侧链型非离子亲水单体为侧链型聚乙二醇,数均分子量优选1000。
6.根据权利要求2所述的一种基于水性聚氨酯粘结剂的锂离子电池正极浆料,其特征在于:所述扩链剂为1,4-丁二醇。
7.根据权利要求2所述的一种基于水性聚氨酯粘结剂的锂离子电池正极浆料,其特征在于:所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸正丁基锡中的一种或二者的组合。
8.根据权利要求2所述的一种基于水性聚氨酯粘结剂的锂离子电池正极浆料,其特征在于:所述二元胺扩链剂为异佛尔酮二胺。
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