CN107706338A - 一种含正极材料的锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种含正极材料的锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜不少于一层，每层锂离子电池隔膜的组成为：聚偏氟乙烯‑六氟丙烯(PVDF‑HFP)：60wt％‑98wt％，正极材料：2wt％‑40wt％。本发明还提供一种该含正极材料的锂离子电池隔膜的制备方法。本发明通过将正极材料加入至锂离子电池隔膜中，促进了隔膜中孔洞的形成，从而提升了锂离子电池隔膜的吸液率和电导率，继而降低了锂电池的内部阻抗。通过将PVDF‑HFP分两次加入，可以形成含有链结的交联网状结构，有效提升了干燥后锂离子电池隔膜的结构强度，同时正极材料粒子限制了部分PVDF‑HFP链的***，进一步提升锂离子电池隔膜的结构强度。

Description

一种含正极材料的锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜技术领域，尤其涉及一种含正极材料的锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
近年来，随着新能源的不断发展，锂离子电池的需求量也在不断增加，提高电池的整体安全性和电化学性能是目前发展锂离子电池的重点。锂离子电池隔膜是锂离子电池的重要组成部分，影响了界面结构和内部阻抗，对电池的热稳定性，循环性能，倍率性能以及安全性起到了至关重要的作用。现有锂电池隔膜是通过聚合物膜造孔得到，锂离子便可以在锂电池隔膜中的孔移动，由于锂离子隔膜通过孔中所吸附电解液来传输锂离子，如果锂离子隔膜的所吸附的电解液较少，就会造成锂离子电池内部阻抗较大。
进一步地，锂电池充电时，锂离子需要从正极脱出，经过电解质到达锂离子电池隔膜，穿过锂离子电池隔膜后***到负极材料的晶格中，锂离子电池隔膜和正极的接触不够紧密，不利于锂离子的传输，锂电池内部阻抗较大。
倒相法是制备锂离子电池隔膜的一种常用方法，其优点是工艺简单，成本低廉，成膜后的有较高的吸液率，良好的离子电导率，被认为是理想的膜材料；但缺点是机械强度、电池稳定性以及倍率性能等不如常用的Celgard隔膜，而且制备过程中需要抽提造孔剂，易造成环境污染，且不利于规模化生产。
因此，现有技术存在缺陷，需要改进。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种含正极材料的锂离子电池隔膜及其制备方法，增强锂离子电池隔膜的结构强度，降低锂电池内部阻抗，减少使用造孔剂，减少污染。
本发明的技术方案如下：提供一种含正极材料的锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜不少于一层，每层锂离子电池隔膜的组成为：
聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)：60wt％-98wt％，正极材料：2wt％-40wt％。将正极材料加入至锂离子电池隔膜中，可以充当锂电池正极和锂电池隔膜的媒介，使锂电池隔膜和锂电池正极的接触更为紧密，更利于锂离子的传输，大大减少了电池内部阻抗；增大了离子电导率，增强了隔膜的机械强度。
进一步地，所述锂离子电池隔膜为若干层，若干层锂离子电池隔膜中的正极材料的浓度按梯度分布，与正极材料接触的层的正极材料含量高，与负极材料接触的层的正极材料含量低。正极材料的浓度在锂离子电池隔膜中梯度分布，在保证锂离子电池隔膜的绝缘性能的同时降低电池内部阻抗。
进一步地，所述正极材料为磷酸铁锰锂、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、高镍三元正极材料中的一种，所述正极材料的粒径范围为：5nm-5000nm。
本发明还提供一种含正极材料的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：按一定质量分数比称取PVDF-HFP和正极材料。
S2：将称取的部分PVDF-HFP粉末加入一定质量的溶剂中，并加热搅拌，形成均一的第一胶状溶液。该步骤中PVDF-HFP粉末完全溶解于溶剂中，形成一个交联网状结构。
S3：将剩余的PVDF-HFP粉末加入一定质量的溶剂中，常温搅拌均匀后加入步骤S2中形成的第一胶装溶液中搅拌，形成均一的第二胶状溶液。该步骤中的PVDF-HFP粉末在常温搅拌中没有完全溶解于溶剂中，其与第一胶状溶液混合搅拌均匀后形成第二胶状溶液，所述第二胶状溶液为含有链结的交联网状结构，步骤S2中完全溶解的PVDF-HFP在第二胶状溶液中充当主要的交联网状结构，本步骤中未完全溶解的PVDF-HFP在第二胶状溶液中充当链结。
S4：将正极材料加入一定量的溶剂中，常温搅拌均匀后加入步骤S3形成的第二胶状溶液中，继续搅拌，得到均一的第三胶状胶液。将正极材料先加入溶剂中，再加入至第二胶状溶液中，有利于正极材料在第二胶状液体中分散，得到均一的第三胶状溶液。在第三胶状溶液中，正极材料均匀分布在含有链结的交联网状结构中，步骤S2中完全溶解的PVDF-HFP在第三胶状溶液中充当主要的交联网状结构，步骤S3中中未完全溶解的PVDF-HFP在第三胶状溶液中充当链结。
S5：将步骤S4得到的均一的第三胶状溶液用涂覆机涂覆，干燥后，得到PVDF-HFP/正极材料锂离子电池隔膜。对涂覆的第三胶状溶液干燥，溶剂挥发造孔，得到PVDF-HFP/正极材料锂离子电池隔膜，由于第三胶状溶液含有步骤S3中未完全溶解的PVDF-HFP在所形成的链结，使得所得到PVDF-HFP/正极材料锂离子电池隔膜结构更加稳固；PVDF-HFP分子链相互缠绕形成的三维网状结构能将正极材料粒子包裹于其中，正极材料粒子限制了部分PVDF-HFP链的***进一步提升了隔膜的结构强度。正极材料能够降低PVDF-HFP的结晶度，提高无定形相的比例，有利于锂离子电池隔膜的孔洞形成，而且正极材料的团聚使更多的孔洞形成，从而可以吸收更多的电解液，提升了PVDF-HFP/正极材料锂离子电池隔膜吸液率和电导率；进一步地，正极材料加入至锂离子电池隔膜中，可以充当锂电池正极和锂离子电池隔膜的媒介，使锂离子电池隔膜和锂电池正极的接触更为紧密，更利于锂离子的传输，增大了锂离子电池隔膜的离子电导率，大大减少了电池内部阻抗；而且正极材料的表面层缺陷较多，可作为离子传输的通道，允许离子以较低的迁移活化能通过，从而提高锂离子电池隔膜的离子的电导率，进一步降低电池内部的阻抗。
进一步地，所述一种含正极材料的锂离子电池隔膜的制备方法，还包括在步骤S5后的S6：在所得到的PVDF-HFP/正极材料锂离子电池隔膜上涂覆正极材料为其他质量分数的PVDF-HFP/正极材料胶液，干燥后，得到正极材料为梯度分布的PVDF-HFP/正极材料锂离子电池隔膜。
进一步地，所述PVDF-HFP/正极材料锂离子电池隔膜的厚度为5μm-50μm。
进一步地，在步骤S2中，PVDF-HFP与溶剂的质量比的范围为：0.05-0.25，加热的温度范围为：45℃-55℃，第一胶状溶液的粘度范围为：1000cp-5000cp。
进一步地，在步骤S3中，PVDF-HFP与溶剂的质量比的范围为：0.05-0.2，搅拌的温度范围为：20℃-40℃，所述第二胶状溶液的粘度范围为：1000cp-4000cp。
进一步地，在步骤S4中，正极材料与溶剂的质量比的范围为：0.06-0.8，搅拌的温度范围为：20℃-40℃，所述第三胶状溶液粘度范围为1200cp-4000cp。
进一步地，在步骤S2中加入PVDF-HFP与步骤S3中加入PVDF-HFP的质量比的范围为：1.5-8。
进一步地，所述溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或至少两种的混合物。
优选的，所述溶剂为丙酮。
采用上述方案，本发明提供一种含正极材料的锂离子电池隔膜及其制备方法，由于正极材料能够降低PVDF-HFP的结晶度，提高无定形相的比例，有利于孔洞形成，而且正极材料的团聚使更多的孔洞形成，从而可以吸收更多的电解液，提升了PVDF-HFP/正极材料锂离子电池隔膜吸液率和电导率，降低电池内部的阻抗；同时PVDF-HFP/正极材料锂离子电池隔膜中的正极材料可以充当锂电池正极和锂电池隔膜的媒介，使锂电池隔膜和锂电池正极的接触更为紧密，更利于锂离子的传输，增大了锂离子电池隔膜的离子电导率，大大减少了电池内部阻抗；而且正极材料的表面层缺陷较多，可作为离子传输的通道，允许离子以较低的迁移活化能通过，从而提高锂离子电池隔膜的离子的电导率，进一步降低电池内部的阻抗；通过将PVDF-HFP分两次加入，可以形成含有链结的交联网状结构，有效提升了干燥后锂离子电池隔膜的结构强度，同时正极材料粒子限制了部分PVDF-HFP链的***，进一步提升锂离子电池隔膜的结构强度。
附图说明
图1为本发明方法的流程图；
图2为本发明某一实施例的隔膜、PVDF-HFP隔膜、Celgard 2400隔膜的扫描电镜对比图；
图3为本发明某一实施例的隔膜、PVDF-HFP隔膜、Celgard 2400隔膜组装成电池的电池循环性能对比图；
图4为本发明某一实施例的隔膜、PVDF-HFP隔膜、Celgard 2400隔膜组装成电池的倍率性能对比图；
图5为本发明某一实施例的隔膜、PVDF-HFP隔膜、Celgard 2400隔膜在高温处理后组装成电池的电池循环性能对比图；
图6为本发明某一实施例的隔膜、PVDF-HFP隔膜、磷酸铁锰锂的XRD对比图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
本发明提供一种含正极材料的锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜为一层，该层锂离子电池隔膜的组成为：
聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)：94wt％，磷酸铁锰锂(LMFP)：6wt％。
所述磷酸铁锰锂的粒径范围为50nm-300nm。
请参阅图1，本发明还提供一种含磷酸铁锰锂的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：按上述质量分数比称取PVDF-HFP和磷酸铁锰锂。
S2：将称取的87.5wt％PVDF-HFP粉末加入一定质量的丙酮中，并加热搅拌，形成均一的第一胶状溶液。该步骤中的PVDF-HFP与溶剂的质量比为：0.2，加热的温度范围为：55℃，所得第一胶状溶液的粘度范围为：4000cp。
S3：将剩余的PVDF-HFP粉末加入一定质量的丙酮中，常温搅拌均匀后加入步骤S2中形成的第一胶装溶液中搅拌，形成均一的第二胶状溶液。在该步骤中，PVDF-HFP与丙酮的质量比为：0.2，搅拌的温度为：40℃，所述第二胶状溶液的粘度范围为：3000cp。
S4：将磷酸铁锰锂加入一定量的溶剂中，常温搅拌均匀后加入步骤S3形成的第二胶状溶液中，继续搅拌，得到均一的第三胶状胶液。磷酸铁锰锂与溶剂的质量比为：0.06，搅拌的温度范围为：40℃，所述第三胶状溶液粘度为2400cp。
S5：将步骤S4得到的均一的第三胶状溶液用涂覆机涂覆，干燥后，得到PVDF-HFP/磷酸铁锰锂锂离子电池隔膜。
所述PVDF-HFP/正极材料锂离子电池隔膜的厚度为20μm。
实施例2
本发明提供一种含正极材料的锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜为一层，该层锂离子电池隔膜的组成为：
聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)：83wt％，磷酸铁锰锂：17wt％。
所述磷酸铁锰锂的粒径范围为：50nm-300nm。
请参阅图1，本发明还提供一种含磷酸铁锰锂的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：按上述质量分数比称取PVDF-HFP和磷酸铁锰锂。
S2：将称取的87.5wt％PVDF-HFP粉末加入一定质量的丙酮中，并加热搅拌，形成均一的第一胶状溶液。该步骤中的PVDF-HFP与溶剂的质量比为：0.2，加热的温度范围为：55℃，所得第一胶状溶液的粘度范围为：3000cp。
S3：将剩余的PVDF-HFP粉末加入一定质量的丙酮中，常温搅拌均匀后加入步骤S2中形成的第一胶装溶液中搅拌，形成均一的第二胶状溶液。在该步骤中，PVDF-HFP与丙酮的质量比为：0.2，搅拌的温度为：40℃，所述第二胶状溶液的粘度范围为：2500cp。
S4：将磷酸铁锰锂加入一定量的溶剂中，常温搅拌均匀后加入步骤S3形成的第二胶状溶液中，继续搅拌，得到均一的第三胶状胶液。磷酸铁锰锂与溶剂的质量比为：0.06，搅拌的温度范围为：40℃，所述第三胶状溶液粘度为2000cp。
S5：将步骤S4得到的均一的第三胶状溶液用涂覆机涂覆，干燥后，得到PVDF-HFP/磷酸铁锰锂锂离子电池隔膜。
所述PVDF-HFP/正极材料锂离子电池隔膜的厚度为15μm。
实施例3
本发明提供一种含正极材料的锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜为一层，该层锂离子电池隔膜的组成为：
聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)：60wt％，磷酸铁锰锂：40wt％。
所述磷酸铁锰锂的粒径范围为：50nm-300nm。
请参阅图1，本发明还提供一种含磷酸铁锰锂的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：按上述质量分数比称取PVDF-HFP和磷酸铁锰锂。
S2：将称取的87.5wt％PVDF-HFP粉末加入一定质量的丙酮中，并加热搅拌，形成均一的第一胶状溶液。该步骤中的PVDF-HFP与溶剂的质量比为：0.2，加热的温度范围为：55℃，所得第一胶状溶液的粘度范围为：1500cp。
S3：将剩余的PVDF-HFP粉末加入一定质量的丙酮中，常温搅拌均匀后加入步骤S2中形成的第一胶装溶液中搅拌，形成均一的第二胶状溶液。在该步骤中，PVDF-HFP与丙酮的质量比为：0.2，搅拌的温度为：40℃，所述第二胶状溶液的粘度范围为：1400cp。
S4：将磷酸铁锰锂加入一定量的溶剂中，常温搅拌均匀后加入步骤S3形成的第二胶状溶液中，继续搅拌，得到均一的第三胶状胶液。磷酸铁锰锂与溶剂的质量比为：0.06，搅拌的温度范围为：40℃，所述第三胶状溶液粘度为1200cp。
S5：将步骤S4得到的均一的第三胶状溶液用涂覆机涂覆，干燥后，得到PVDF-HFP/磷酸铁锰锂锂离子电池隔膜。
所述PVDF-HFP/正极材料锂离子电池隔膜的厚度为30μm。
实施例4
在实施例3所得到的PVDF-HFP/正极材料锂离子电池隔膜表面涂覆实施例1中所获得的第三胶状溶液，干燥后，得到磷酸铁锰锂为梯度分布的PVDF-HFP/正极材料锂离子电池隔膜。
请参阅图2，图2中的(a)、(b)、(c)分别为Celgard 2400隔膜、单纯的PVDF-HFP锂离子电池隔膜和实施例2所得PVDF-HFP/LMFP锂离子电池隔膜的扫描电镜图。从隔膜的表面结构可以看出，添加LMFP材料后，隔膜微孔增多，有利于提高隔膜的吸液率和电导率，有利于锂离子的传输，从而提高电池性能。
请参阅图3，图3为使用LMFP/C作为正极，锂片作为负极，不同种类的隔膜组装扣式电池在0.1C时所表现的电池循环性能，实施例2所得PVDF-HFP/LMFP锂离子电池隔膜组装的电池的电池循环性能比由Celgard2400隔膜和单纯的PVDF-HFP锂离子电池隔膜组装的电池的电池循环性能好。
请参阅图4，图4为使用LMFP/C作为正极，锂片作为负极，不同种类的隔膜组装扣式电池的倍率性能，实施例2所得PVDF-HFP/LMFP锂离子电池隔膜组装的电池的倍率性能比由Celgard 2400隔膜和单纯的PVDF-HFP锂离子电池隔膜组装的电池的倍率性能好。
请参阅图5，图5为Celgard 2400隔膜、PVDF-HFP锂离子电池隔膜和实施例2所得锂离子电池隔膜在140℃煅烧2h后在相同条件下组装的电池在0.5C时的电池循环性能，实施例2所得PVDF-HFP/LMFP锂离子电池隔膜组装的电池的电池循环性能比由Celgard 2400隔膜和单纯的PVDF-HFP锂离子电池隔膜组装的电池的电池循环性能好。
请参阅图6，图6为实施例2所得PVDF-HFP/LMFP锂离子电池隔膜、PVDF-HFP锂离子电池隔膜、LMFP的XRD图，从图中可以看出，PVDF-HFP/LMFP锂离子电池隔膜中加入的LMFP降低了PVDF-HFP的结晶，提高无定形相的比例，有利于孔洞形成。
综上所述，本发明提供一种含正极材料的锂离子电池隔膜及其制备方法，由于正极材料能够降低PVDF-HFP的结晶度，提高无定形相的比例，有利于孔洞形成，而且正极材料的团聚使更多的孔洞形成，从而可以吸收更多的电解液，提升了PVDF-HFP/正极材料锂离子电池隔膜吸液率和电导率，降低电池内部的阻抗；同时PVDF-HFP/正极材料锂离子电池隔膜中的正极材料可以充当锂电池正极和锂电池隔膜的媒介，使锂电池隔膜和锂电池正极的接触更为紧密，更利于锂离子的传输，增大了锂离子电池隔膜的离子电导率，大大减少了电池内部阻抗；而且正极材料的表面层缺陷较多，可作为离子传输的通道，允许离子以较低的迁移活化能通过，从而提高锂离子电池隔膜的离子的电导率，进一步降低电池内部的阻抗；通过将PVDF-HFP分两次加入，可以形成含有链结的交联网状结构，有效提升了干燥后锂离子电池隔膜的结构强度，同时正极材料粒子限制了部分PVDF-HFP链的***，进一步提升锂离子电池隔膜的结构强度。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含正极材料的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述锂离子电池隔膜不少于一层，每层锂离子电池隔膜的组成为：
聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)：60wt％-98wt％，
正极材料：2wt％-40wt％。
2.根据权利要求1所述的一种含正极材料的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述锂离子电池隔膜为若干层，若干层锂离子电池隔膜中的正极材料的浓度按梯度分布，与正极材料接触的层的正极材料含量高，与负极材料接触的层的正极材料含量低。
3.根据权利要求1所述的一种含正极材料的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述正极材料为磷酸铁锰锂、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、高镍三元正极材料中的一种，所述正极材料的粒径范围为5nm-5000nm。
4.一种含正极材料的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：按一定质量分数比称取PVDF-HFP和正极材料；
S2：将称取的部分PVDF-HFP粉末加入一定质量的溶剂中，并加热搅拌，形成均一的第一胶状溶液；
S3：将剩余的PVDF-HFP粉末加入一定质量的溶剂中，常温搅拌均匀后加入步骤S2形成的第一胶装溶液中搅拌，形成均一的第二胶状溶液；
S4：将正极材料加入一定量的溶剂中，常温搅拌均匀后加入步骤S3形成的第二胶状溶液中，继续搅拌，得到均一的第三胶状胶液；
S5：将步骤S4得到的均一的第三胶状溶液用涂覆机涂覆，干燥后，得到PVDF-HFP/正极材料锂离子电池隔膜。
5.根据权利要求4所述的一种含正极材料的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，还包括在步骤S5后的S6：在所得到的PVDF-HFP/正极材料锂离子电池隔膜上涂覆正极材料为其他质量分数的PVDF-HFP/正极材料胶液，干燥后，得到正极材料为梯度分布的PVDF-HFP/正极材料锂离子电池隔膜。
6.根据权利要求4或5所述的一种含正极材料的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述PVDF-HFP/正极材料锂离子电池隔膜的厚度为5μm-50μm。
7.根据权利要求4所述的一种含正极材料的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，PVDF-HFP与溶剂的质量比的范围为：0.05-0.25，加热的温度范围为：45℃-55℃，第一胶状溶液的粘度范围为：1000cp-5000cp；
在步骤S3中，PVDF-HFP与溶剂的质量比的范围为：0.05-0.2，搅拌的温度范围为：20℃-40℃，所述第二胶状溶液的粘度范围为：1000cp-4000cp；
在步骤S4中，正极材料与溶剂的质量比的范围为：0.06-0.8，搅拌的温度范围为：20℃-40℃，所述第三胶状溶液粘度范围为1200cp-4000cp。
8.根据权利要求4所述的一种含正极材料的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤S2中加入PVDF-HFP与步骤S3中加入PVDF-HFP的质量比的范围为：1.5-8。
9.根据权利要求4所述的一种含正极材料的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或至少两种的混合物。
10.根据权利要求9所述的一种含正极材料的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为丙酮。
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