TWI715030B - 基於多階段聚合物之可固化組成物 - Google Patents

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Abstract

可藉由例如曝露至輻射來固化以形成諸如三維列印物件之有用製品的組成物是使用多階段聚合物、聚合有機物質與(甲基)丙烯酸類聚合物製備。該多階段聚合物有效地增韌並衝擊改質該經固化製品，在固化前的該組成物即使處於高負載之多階段聚合物的黏度與附聚物含量亦相對地低。

Description

基於多階段聚合物之可固化組成物
發明領域
本發明關於可固化組成物，該可固化組成物之未固化形式在室溫下可為自由流動、良好分散、相對低黏度的液體，且其能夠固化以提供帶有增強的韌性和衝擊特性的製品。
發明背景
基於可固化(甲基)丙烯酸酯官能化單體且通常藉由自由基聚合機制固化的丙烯酸類樹脂調配物已習知一段時間。一旦經固化，此類調配物一般提供具有高模量和強度的製品。然而，這些經固化材料通常是脆性的，因此具有低的耐衝擊能力。已經證明將此類調配物改質，使得其之經固化形式具有經增加之抗衝擊性和韌性，同時保持其所欲的高模量和強度特性是極具挑戰性的，儘管此類經改質系統有商業潛力。通常，在將增韌添加劑摻入可固化丙烯酸類系統時遇到的問題是藉由添加增韌添加劑增加了衝擊強度及/或韌性時，剛性和強度受到損害。另外，許多可能 用作增韌劑或衝擊改質劑的添加劑只能以低含量(倘若有的話)包括在此類丙烯酸類系統中，此乃由於彼等與(甲基)丙烯酸酯官能化單體和寡聚物的不相容性所致。也就是說，習用增韌劑和衝擊改質劑通常不能很好地分散在此類單體和寡聚物中且/或導致丙烯酸類系統的膠凝或顯著的黏度增加。開發具有減少之由於存在衝擊改質劑/增韌劑而帶來的黏度、澱積(沉降)和膠凝問題並能夠被固化以提供具有改善的韌性和抗衝擊性而不顯著損害強度和模量特性的製品的可固化組成物會是極為需要的。
發明概要
現已發現，一多階段聚合物與一(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)的組合容許基於一或多個聚合有機物質的可固化組成物調配物，該等調配物是良好分散的、在周遭溫度或適度升高的溫度下具有足夠低黏度的穩定液體，以便於它們在諸如塗層、黏著劑與三維列印的成型操作中的處理和使用。舉例來說，包括(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)組分有助於確保該多階段聚合物在聚合有機物質的液體基質中的良好分散。亦發現基於與該多階段聚合物的相容性選擇聚合有機物質在實現具有適宜特性的一可固化組成物時扮演重要角色。此類可固化組成物可使用諸如光固化的方法來固化，以提供具有卓越的特性平衡的經固化製品，譬如良好的韌性和抗衝擊性而不會顯著損害諸如拉伸強度和模量之機械性能。
於是，在本發明一態樣中，提供一種可固化組成物，其包含下列、基本上由下列構成或由下列構成：組分(a)、組分(b)、組分(c)和任擇地組分(d)，其中：a.組分(a)是一或多個多階段聚合物；b.組分(b)是一或多個(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)；c.組分(c)是一或多個聚合有機物質；以及d.任擇組分(d)是一或多個光起始劑。
在本發明的另外態樣中，提供一種製作諸如一三維製品、一塗層、一密封劑或一黏著劑的一經固化製品的方法。該方法包含固化一可固化組成物、基本上由固化一可固化組成物構成或由固化一可固化組成物構成，該可固化組成物包含組分(a)、組分(b)與組分(c)、基本上由組分(a)、組分(b)與組分(c)構成或由組分(a)、組分(b)與組分(c)構成，其中：a.組分(a)是一或多個多階段聚合物；b.組分(b)是一或多個(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)；以及c.組分(c)是一或多個單體型聚合有機物質；且其中該可固化組成物是藉由使該可固化組成物暴露於輻射(例如光化輻射，包括UV或可見光)而固化。更特別地，包含組分(a)、(b)與(c)而沒有光起始劑的可固化組成物係適用於EB(電子束)固化。
本發明的可固化組成物特別可作為在製造包括藉由逐層和連續三維列印方法兩者所3D列印之製品時使用的樹脂。
圖1至8繪示各種實驗結果，如實施例中所詳細解釋者。
較佳實施例之詳細說明
多階段聚合物
本發明的可固化組成物的組分(a)包含一或多個多階段聚合物、基本上由一或多個多階段聚合物構成或由一或多個多階段聚合物構成。如本案所用，術語「多階段聚合物」是指藉由多階段聚合方法以依序方式形成的聚合物。較佳的是多階段乳劑聚合方法，其中在該方法中形成的第一個聚合物是第一階段聚合物，在該方法中形成的第二個聚合物是第二階段聚合物，即第二個聚合物是在第一個乳劑聚合物的存在下藉由乳劑聚合作用形成。
根據本發明的某些具體例，至少部分的多階段聚合物和(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)是以組合形式提供給該可固化組成物。舉例來說，當調配該可固化組成物時，該可固化組成物的全部或部分的組分(a)以及全部或部分的組分(b)可先以聚合物組成物的形式(其可呈顆粒形式)供應，該聚合物組成物包含至少一多階段聚合物和至少一(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)。舉例來說，該(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)在製備多階段聚合物時可形成一另外的階段，這將在下文中更詳細地說明。然而，本發明不必限於此方式，全部或部分的組分(b)可與該多階段聚合物分別且 分開，即作為離散的成分來供應至該可固化組成物。
不希望受限於任何特定理論，據信在本發明的某些具體例中，其中該多階段聚合物與(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)是作為此類聚合物組成物的一部分一起供應，其中該(甲基)丙烯酸類聚合物沉積在具有核/殼結構的多階段聚合物的的外表面上，至少一部分的該(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)未接枝至該多階段聚合物，一旦與該可固化組成物的其餘組分(特別是組分(c)的聚合有機物質)合併，至少一部分的該(甲基)丙烯酸會從此類外表面解離且至少部分地溶化於組分(c)，藉此幫助該多階段聚合物分散並減少聚集及/或從該多階段聚合物沉降出來。
下列專利申請案一各別以參照方式整體併入本案以用於所有目的一描述適用於本發明的多階段聚合物：WO 2016/102666；US 2017/0369696；WO 2017/121749；WO 2017/121750；WO 2017/220791；WO 2018/002259；WO 2018/002260；WO 2018/002273；FR 17 56649；以及FR 17 56647。
適用於本發明的多階段聚合物具有至少兩個階段，其聚合物組成不同。該多階段聚合物(其在某些較佳的具體例中是與組分(b)的(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)組合製備或供應)較佳為聚合物顆粒的形式，其通常為球形顆粒。這些顆粒也可稱為核/殼顆粒。第一階段形成核，第二階段或所有後續階段形成分別的殼。亦為核/殼顆粒的此類多階段聚合物是較佳的。
關於多階段聚合物的個別顆粒(或在(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)是在多階段聚合物生產期間的一另外階段生產的具體例中，多階段聚合物和(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)一起的顆粒)，其在本案可稱為「聚合物顆粒」，它們一般可具有介於15nm與900nm之間的重量平均顆粒尺寸。較佳地，此類聚合物顆粒的重量平均顆粒尺寸(直徑)是介於20nm與800nm之間，更佳介於25nm與600nm之間，又更佳介於30nm與550nm之間，又再更佳介於35nm與500nm之間，有利地介於40nm與400nm之間，甚至更有利地介於75nm與350nm之間且有利地介於80nm and 300nm之間。此類聚合物顆粒可聚集，得到包含該多階段聚合物或該(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)與該多階段聚合物的聚合物粉末。
根據某些具體例，聚合物粉末的顆粒(聚集的聚合物顆粒)可具有介於1μm與500μm之間的體積中值顆粒尺寸D50。較佳地，體積中值顆粒尺寸是介於10μm與400μm之間，更佳介於15μm與350μm之間且有利地介於20μm與300μm之間。以體積計的顆粒尺寸分佈D10為較佳至少7μm且更佳至少10μm。以體積計的顆粒尺寸分佈D90為較佳至多500μm，更佳至多400μm，最佳至多250μm。
該多階段聚合物可藉由多階段方法獲得，例如包含兩個、三個或更多個階段的方法。根據某些具體例，該多階段聚合物具有多層結構，包含至少一層(A)，其包 含具有低於10℃(譬如，低於0℃)的一玻璃轉化溫度的聚合物(A1)以及另一層(B)，其包含具有至少30℃的一玻璃轉化溫度的聚合物(B1)。
在一第一較佳具體例中，具有至少30℃的一玻璃轉化溫度的該聚合物(B1)是具有多層結構的聚合物顆粒的外層。
在一第二較佳具體例中，在該多階段聚合物接觸到該可固化組成物的組分(c)之前，具有至少30℃的一玻璃轉化溫度的該聚合物(B1)是具有多層結構的聚合物顆粒的中間層。
較佳地，階段(A)是第一個階段且包含聚合物(B1)的階段(B)是接枝在包含聚合物(A1)的階段(A)上或另一中間層上。第一個階段的意思是包含聚合物(A1)的階段(A)是在包含聚合物(B1)的階段(B)之前製作。
在層(A)中具有低於10℃的一玻璃轉化溫度的聚合物(A1)永遠不在多階段方法的最後階段期間製作。這意味著聚合物(A1)永遠不在帶有多層結構的顆粒的外層中。在層(A)中具有低於10℃的一玻璃轉化溫度的聚合物(A1)要麼在聚合物顆粒的核中，要麼在多個內層的一者中。
較佳地，在層(A)中具有低於10℃的一玻璃轉化溫度的聚合物(A1)是在多階段方法的第一個階段製作，形成具有多層結構的聚合物顆粒的核及/或在具有至少30℃的一玻璃轉化溫度的聚合物(B1)之前製作。較佳地， 聚合物(A1)具有低於0℃、-5℃、更佳低於-15℃、有利地低於-25℃的一玻璃轉化溫度。
在一第一較佳具體例中，具有至少30℃的一玻璃轉化溫度的聚合物(B1)是在多階段方法的最後階段製作，形成具有多層結構的聚合物顆粒的外層。
在一第二較佳具體例中，具有至少30℃的一玻璃轉化溫度的聚合物(B1)是具有多層結構的聚合物顆粒的中間層，而且是在多階段方法中形成聚合物(A1)的階段之後的一階段製備。
可藉由一中間階段或多個中間階段獲得另外的中間層或多層。
分別聚合物的一玻璃轉化溫度(Tg)可舉例來說藉由動態方法，例如熱機械分析來估計。為了獲得分別聚合物(A1)與(B1)的樣品，它們可單獨製備，而不是藉由多階段方法製備，以更容易個別地估計和測量分別階段的分別聚合物的一玻璃轉化溫度Tg。
關於聚合物(A1)，在一第一具體例中，其為包含至少50wt%來自烷基丙烯酸酯的單體的(甲基)丙烯酸類聚合物(即，一或多個烷基丙烯酸酯包含至少50wt%聚合成該(甲基)丙烯酸類聚合物的單體)。更佳地，聚合物(A1)包含可與烷基丙烯酸酯共聚的一共聚單體或多個共聚單體，只要聚合物(A1)具有低於0℃的一玻璃轉化溫度即可。聚合物(A1)中的該共聚單體或多個共聚單體較佳選自於由(甲基)丙烯酸類單體與乙烯基單體所構成之群組。聚 合物(A1)中的(甲基)丙烯酸類共聚單體可包含選自於由C1至C12烷基(甲基)丙烯酸酯所構成之群組的一或多個單體。又更佳地，聚合物(A1)中的(甲基)丙烯酸類單體可包含一或多個C1至C4烷基(甲基)丙烯酸酯。
最佳地，聚合物(A1)的丙烯酸類或甲基丙烯酸類共聚單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物，只要聚合物(A1)具有低於10℃(較佳低於0℃)的一玻璃轉化溫度即可。
較佳地，聚合物(A1)係經交聯。這意味著交聯劑係與其他一單體或多個單體共同存在。交聯劑包含至少兩個可聚合基團，例如兩個或更多個(甲基)丙烯酸酯基團。
在一個特定具體例中，聚合物(A1)是丙烯酸丁酯的均聚物。在另一個特定具體例中，聚合物(A1)是丙烯酸丁酯與至少一交聯劑的共聚物。該交聯劑可佔共聚物的少於5wt%。
更佳地，第一具體例的聚合物(A1)的一玻璃轉化溫度Tg是介於-100℃與0℃之間，甚至更佳介於-100℃與-5℃之間，有利地介於-90℃與-15℃之間且更有利地介於-90℃與-25℃之間。
關於聚合物(A1)，在一第二具體例中，聚合物(A1)是基於矽酮橡膠的聚合物，例如聚有機矽氧烷。矽 酮橡膠，舉例來說，可為聚二甲基矽氧烷。更佳地，第二具體例的聚合物(A1)的一玻璃轉化溫度(Tg)是介於-150℃與0℃之間，甚至更佳介於-145℃與-5℃之間，有利地介於-140℃與-15℃之間且更有利地介於-135℃與-25℃之間。
關於聚合物(A1)，在一第三具體例中，具有低於10℃的一玻璃轉化溫度的聚合物(A1)包含至少50wt%來自異戊二烯或丁二烯的聚合單元(即，聚合物(A1)中至少50wt%重複單元是異戊二烯或丁二烯的經聚合單元)，階段(A)是具有多層結構的聚合物顆粒的最內層。換句話說，包含聚合物(A1)的階段(A)是聚合物顆粒的核。
舉例而言，第二具體例的核的聚合物(A1)可選自於由下列所構成之群組：異戊二烯均聚物、丁二烯均聚物、異戊二烯-丁二烯共聚物、異戊二烯與至多98wt%乙烯基單體的共聚物、以及丁二烯與至多98wt%乙烯基單體的共聚物。乙烯基單體可為苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、烷基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯或異戊二烯。在一個具體例中，該核包含或為丁二烯均聚物。
更佳地，包含至少50wt%來自異戊二烯或丁二烯的聚合單元的第三具體例的聚合物(A1)的一玻璃轉化溫度(Tg)係介於-100℃與0℃之間，甚至更佳介於-100℃與-5℃之間，有利地介於-90℃與-15℃且甚至更有利地介於-90℃與-25℃之間。
關於聚合物(B1)，可提到包含帶有雙鍵的單 體及/或乙烯基單體的均聚物和共聚物。較佳地，聚合物(B1)是(甲基)丙烯酸類聚合物。然而，假使聚合物(B1)是(甲基)丙烯酸類聚合物，則其具有不同於(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)之組成的組成。於是，聚合物(B1)是不同於組分(b)的(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)的(甲基)丙烯酸類聚合物。較佳地，聚合物(B1)包含至少70wt%選自於由C1至C12烷基(甲基)丙烯酸酯所構成之群組的一或多個單體。又更佳地，聚合物(B1)包含至少80wt%選自於由C1至C4烷基甲基丙烯酸酯與C1至C8烷基丙烯酸酯所構成之群組的一或多個單體。
聚合物(B1)可經交聯。
最佳地，用來製備聚合物(B1)的丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體是下列或選自於由下列所構成之群組：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物，只要聚合物(B1)具有至少30℃的一玻璃轉化溫度即可。根據本發明的各種具體例，所用的單體提供具有至少40℃、至少50℃或至少60℃的一玻璃轉化溫度的聚合物(B1)。
有利地，聚合物(B1)包含至少50wt%、更有利地至少60wt%且甚至更有利地至少70wt%來自甲基丙烯酸甲酯的單體單元。
較佳地，聚合物(B1)的一玻璃轉化溫度(Tg)介於30℃與150℃之間。聚合物(B1)的一玻璃轉化溫度係更佳介於50℃與150℃之間，又更佳地介於60℃與150℃ 之間，又更佳地介於70℃與150℃之間，有利地介於90℃與150℃之間且更有利地介於90℃與130℃之間。根據本發明的其他較佳具體例，聚合物(B1)的一玻璃轉化溫度為至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃或至少90℃。
在另一個具體例中，如先前所述的多階段聚合物係經製備以包括另外的階段，其提供(整體或部分)包含可固化組成物的組分(b)的(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)。根據本發明本具體例的主要聚合物顆粒具有多層結構，其包含至少一階段(A)、至少一階段(B)以及至少一階段(P)，該階段(A)包含一具有低於10℃的一玻璃轉化溫度的聚合物(A1)，該階段(B)包含一具有超過30℃的一玻璃轉化溫度的聚合物(B1)，以及該階段(P)包含具有介於30℃與150℃之間的一玻璃轉化溫度的(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)。
較佳地，(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)並未接枝在任何的聚合物(A1)或(B1)上。在其他具體例中，至少一部分的(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)並未接枝在任何的聚合物(A1)或(B1)上。
關於用於製造適用於根據本發明之可固化組成物的組分(a)的多階段聚合物的方法，此類方法可包含下列步驟：a)藉由乳劑聚合使一單體或單體混合物(Am)聚合，以獲得至少一層(A)，其包含具有低於10℃的一玻璃轉化溫 度的聚合物(A1)；以及b)藉由乳劑聚合使一單體或單體混合物(Bm)聚合，以獲得層(B)，其包含一具有至少30℃的一玻璃轉化溫度的聚合物(B1)。
該單體或單體混合物(Am)與該單體或單體混合物(Bm)選自根據前述聚合物(A1)與聚合物(B1)的組成物的多個單體。
較佳地，步驟a)在步驟b)之前實行。更佳地，假使僅有兩個階段，則步驟b)是在步驟a)中獲得的聚合物(A1)存在下進行。
有利地，用於製備根據本發明運用的多階段聚合物組成物的方法是一多步驟方法，包含下列相繼步驟：a)藉由乳劑聚合使一單體或單體混合物(Am)聚合，以獲得一層(A)，其包含具有低於10℃(較佳低於0℃)的一玻璃轉化溫度的聚合物(A1)；以及b)藉由乳劑聚合使一單體或單體混合物(Bm)聚合，以獲得層(B)，其包含一具有至少30℃(在另一個具體例中，至少60℃)的一玻璃轉化溫度的聚合物(B1)。
用於分別地形成層(A)和(B)的分別的多個單體或單體混合物(Am)和(Bm)分別地包含聚合物(A1)與(B1)以及分別的聚合物(A1)與(B1)的特徵與之前定義的相同。
用於製造多階段聚合物的方法可包含在步驟a)與步驟b)之間的額外階段的額外步驟。
用於製造多階段聚合物的方法亦可包含在步驟a)與步驟b)之前的額外階段的額外步驟。一種子可用於藉由乳劑聚合使該單體或單體混合物(Am)聚合，以獲得包含具有低於10℃的一玻璃轉化溫度的聚合物(A1)的該層(A)。該種子較佳是具有至少20℃的一玻璃轉化溫度的熱塑性聚合物。
該多階段聚合物可作為聚合物顆粒的水性分散液獲得。該分散液的固體含量可介於10wt%與65wt%之間，舉例來說。
關於用於製造可為本發明可固化組成物的組分(b)的(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)的方法，此類方法可包含使分別的一或多個(甲基)丙烯酸類單體聚合的步驟。該分別的(甲基)丙烯酸類單體與本案其他地方對於(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)以及(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)的兩個較佳具體例的定義相同。
(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)(其可為均聚物或共聚物)可以批次或半連續方法製作：就批次方法而言，多個單體的混合物可在引進一個或部分的起始劑系統之前或之後以一次性引進；就半連續方法而言，在規定的添加時間期間，可在30到500分鐘的範圍內，單體混合物可與起始劑添加(起始劑亦可多次或連續地添加)同步地以多次或連續地添加。
用於製備包含(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)(組分(b))與多階段聚合物(組分(a))兩者的聚合物組 成物的方法具有兩個較佳的具體例。
在該方法的一第一較佳具體例中，(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)是藉由在多階段聚合物存在下，一或多個適宜單體的聚合來製備。於是，(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)是作為該多階段聚合物的額外階段來製作。
在該方法的一第二較佳具體例中，(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)是在該多階段之外聚合，稍後和該多階段聚合物混合或混摻。
關於根據第一較佳具體例之用於製備包含(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)與多階段聚合物的聚合物組成物的方法，該方法可包含下列步驟：a)藉由乳劑聚合使一單體或單體混合物(Am)聚合，以獲得階段(A)中的一層，其包含具有低於10℃(較佳低於0℃)的一玻璃轉化溫度的聚合物(A1)；b)藉由乳劑聚合使一單體或單體混合物(Bm)聚合，以獲得階段(B)中的層，其包含一具有至少30℃的一玻璃轉化溫度的聚合物(B1)；以及c)藉由乳劑聚合使一單體或單體混合物聚合，以獲得此額外階段中的一層，其包含具有至少30℃(在另一個具體例中，至少60℃)的(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)。
較佳地，步驟a)是在步驟b)之前進行。更佳地，步驟b)是在步驟a)中獲得的聚合物(A1)存在下進行。
有利地，用於製造包含(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)與多階段聚合物的一聚合物組成物的方法是一多步 驟方法並包含下列步驟：a)藉由乳劑聚合使一單體或單體混合物(Am)聚合，以獲得階段(A)中的一層，其包含具有低於10℃(較佳低於0℃)的一玻璃轉化溫度的聚合物(A1)；b)藉由乳劑聚合使一單體或單體混合物(Bm)聚合，以獲得階段(B)中的一層，其包含一具有至少30℃(在某些具體例中，至少60℃)的一玻璃轉化溫度的聚合物(B1)；以及c)藉由乳劑聚合使一單體或單體混合物聚合，以獲得此額外階段中的一層，其包含具有至少30℃的(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)(較佳以俾使至少一部分或全部的(甲基)丙烯酸類聚合物未接枝至聚合物(A1)或聚合物(B1)的方式)。
用於分別地形成分別地包含聚合物(A1)、(B1)的層(A)、(B)與額外階段以及(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)之分別單體或單體混合物(Am)和(Bm)以及包含(甲基)丙烯酸類聚合物)的單體係與先前所定義的相同。聚合物(A1)、(B1)以及(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)的特性係分別與本案其他地方定義的相同。
較佳地，用於製造包含(甲基)丙烯酸類聚合物與多階段聚合物的聚合物組成物的方法包含回收該聚合物組成物的額外步驟d)。回收的意思是水相和固相之間的部分或完全分離，其中後者相包含該聚合物組成物。更佳地，回收該聚合物組成物是藉由凝結或噴霧乾燥執行。假 使具有低於10℃的一玻璃轉化溫度的聚合物(A1)包含至少50wt%來自烷基丙烯酸酯的聚合單元且階段(A)是具有多層結構的聚合物顆粒的最內層，則噴霧乾燥是在聚合物粉末組成物的製造方法中用於回收及/或乾燥步驟的較佳方法，該聚合物粉末組成物可用作多階段聚合物以及任擇地還有本發明可固化組成物的(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)組分的來源。假使具有低於10℃的一玻璃轉化溫度的聚合物(A1)包含至少50wt%來自異戊二烯或丁二烯的聚合單元且階段(A)是具有多層結構的聚合物顆粒的最內層，則凝結是本發明所用的聚合物粉末組成物的製造方法中用於回收及/或乾燥步驟的較佳方法。
用於製造可用作多階段聚合物以及任擇地還有運用於本發明可固化組成物的至少一部分的(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)組分的來源的聚合物組成物的方法可任擇地包含乾燥該聚合物組成物的額外步驟e)。較佳地，假使回收該聚合物組成物的步驟d)是藉由凝結執行，則進行乾燥步驟e)。較佳地，在乾燥步驟e)之後，該聚合物組成物包含少於3wt%、更佳少於1.5wt%、有利地少於1%的水。一聚合物組成物的水含量可使用熱平衡法測量。聚合物組成物的乾燥可在烘箱中進行，譬如在50℃烘箱中加熱該組成物48小時。
關於根據第二較佳具體例之用於製備包含(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)與多階段聚合物的聚合物組成物的方法，此類方法可包含下列步驟： a)混合該(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)與該多階段聚合物；以及b)以聚合物粉末形式回收在前一步驟中獲得的混合物；其中步驟a)中的該(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)與該多階段聚合物是在水相中的分散液的形式。
(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)的水性分散液與多階段聚合物的水性分散液的量可選擇為俾使在所得混合物中基於僅固體部分的多階段聚合物的重量比例為至少5wt%、較佳至少10wt%、更佳至少20wt%且有利地至少50wt%。
(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)的水性分散液與多階段聚合物的水性分散液的量可選擇為俾使在所得混合物中基於僅固體部分的多階段聚合物的重量比例為最多99wt%、較佳最多95wt%且更佳最多90wt%。
(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)的水性分散液與多階段聚合物的水性分散液的量可選擇為俾使在所得混合物中基於僅固體部分的多階段聚合物的重量比例為介於5wt%與99wt%之間、較佳介於10wt%與95wt%且更佳介於20wt%與90wt%之間。
用於製造包含(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)與多階段聚合物的聚合物組成物的方法的回收步驟b)較佳包含凝結或噴霧乾燥。用於製造包含(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)與多階段聚合物的聚合物組成物的方法可任擇地包含 乾燥該聚合物組成物的額外步驟c)。「乾燥」的意思是該聚合物組成物包含少於3wt%水且較佳少於1.5wt%水且更佳少於1.2wt%水。水含量可使用藉由加熱聚合物組成物並測量重量損失的熱平衡法測量。
用於製造包含(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)與多階段聚合物的聚合物組成物的方法較佳產生聚合物粉末。該聚合物粉末為顆粒形式。聚合物粉末顆粒包含藉由多階段方法製作的聚集主要聚合物顆粒與(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)。
(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)
本發明可固化組成物的組分(b)是由一或多個(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)構成、基本上由一或多個(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)構成或由一或多個(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)構成。如本案所用，術語「(甲基)丙烯酸類聚合物」意指包含一或多個(甲基)丙烯酸類單體(呈聚合形式)的一聚合物，其中該(甲基)丙烯酸類單體構成50wt%或更多的(甲基)丙烯酸類聚合物。本案所用的術語「(甲基)丙烯酸類單體」意指含有一或多個丙烯酸類及/或甲基丙烯酸類官能基的任何類型的可聚合單體。
組分(b)的(甲基)丙烯酸類聚合物與可作為組分(a)的多階段聚合物的一部分存在的任何(甲基)丙烯酸類聚合物可為相同組成或在組成上不同。較佳地，組分(b)的(甲基)丙烯酸類聚合物與可作為組分(a)的多階段聚合物的一部分存在的任何(甲基)丙烯酸類聚合物在組成上 不同。
可固化組成物中存在(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)有助於促進在可固化組成物及由其製備的經固化製品兩者中的多階段聚合物分散和穩定。在不存在(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)之下，通常呈顆粒形式的多階段聚合物可能傾向於聚集及沉降出該可固化組成物(使得可固化組成物不均勻)。於是，已發現到包括(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)致使可固化組成物中的多階段聚合物均勻分散，其有助於形成藉由可固化組成物固化所製備的均勻的經固化製品。在多階段聚合物和聚合有機物質合併之後，多階段聚合物於一介質中的的理想均勻分散液沒有聚集物。於是，比起不包含(甲基)丙烯酸類聚合物的相似組成物，包含一(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)、一多階段聚合物與一聚合有機物質的液態可固化組成物可擁有或展現較佳的多階段聚合物分散液。再者，比起不包含(甲基)丙烯酸類聚合物的相似組成物，包含一(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)、一多階段聚合物與一聚合有機物質的液態可固化組成物可較不黏稠。
(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)的分子量沒有特別限制，可根據需要或期望而變化，以賦予可固化組成物及/或由其製備的固化製品某些特徵或特性。(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)，舉例來說，可具有2000g/mol至1,000,000g/mol的重量平均分子量。
在一第一更佳具體例中，(甲基)丙烯酸類聚 合物(P1)具有至少100,000g/mol、較佳多於100,000g/mol、更佳多於105,000g/mol、又更佳多於110,000g/mol、有利地多於120,000g/mol、更有利地多於130,000g/mol且又更有利地多於140,000g/mol的重量平均分子量(Mw)。
(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)可具有低於1,000,000g/mol、較佳低於900,000g/mol、更佳低於800,000g/mol、又更佳低於700,000g/mol、有利地低於600,000g/mol、更有利地低於550,000g/mol且又更有利地低於500,000g/mol且最有利地低於450,000g/mol的重量平均分子量(Mw)。
根據第一較佳具體例之(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)的重量平均分子量(Mw)較佳介於100,000g/mol與1,000,000g/mol之間、較佳介於105,000g/mol與900,000g/mol之間、更佳介於110,000g/mol與800,000g/mol之間、有利地介於120,000g/mol與700,000g/mol之間、更有利地介於130,000g/mol與600,000g/mol之間且最有利地介於140,000g/mol與500,000g/mol之間。
在一第二更佳具體例中，(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)具有少於100,000g/mol、較佳少於90,000g/mol、更佳少於80,000g/mol、又更佳少於70,000g/mol、有利地少於60,000g/mol、更有利地少於50,000g/mol且又更有利地少於40,000g/mol的重量平均分子量Mw。
在第二較佳具體例中，(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)較佳具有超過2000g/mol、較佳超過3000g/mol、更佳超過4000g/mol、又更佳超過5 000g/mol、有利地超過6000g/mol、更有利地超過6500g/mol且甚至更有利地超過7000g/mol、又更有利地超過10,000g/mol且最有利地超過12,000g/mol的重量平均分子量(Mw)。
在第二較佳具體例中的(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)的重量平均分子量(Mw)較佳介於2000g/mol與100,000g/mol之間、較佳介於3000g/mol與90,000g/mol之間且更佳介於4 000g/mol與80,000g/mol之間、有利地介於5000g/mol與70,000g/mol之間、更有利地介於6000g/mol與50,000g/mol之間且最有利地介於10,000g/mol與40,000g/mol之間。
(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)的重量平均分子量(Mw)可依照所獲取可固化組成物的黏度根據第一更佳具體例或第二更佳具體例來選擇。假使黏度必須低或存在另外的流變改質劑，則第二更佳具體例是較佳的。假使黏度必須較高或不存在另外的流變改質劑，則第一更佳具體例是較佳的。
根據本發明的較佳具體例，(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)包含至少50wt%、至少60wt%、或至少70wt%選自於由C1至C12烷基(甲基)丙烯酸酯所構成之群組的一或多個單體。有利地，(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)可包含至少50wt%、至少60wt%、至少70wt%或至少80%選自 下列的一或多個單體：C1至C4烷基甲基丙烯酸酯單體、C1至C8烷基丙烯酸酯單體及其混合物。
在某些具體例中，(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)的一玻璃轉化溫度(Tg)是30℃或更高，譬如，介於30℃與150℃之間。(甲基丙烯酸類聚合物(P1)的一玻璃轉化溫度更佳介於40℃與150℃之間，有利地介於45℃與150℃之間且更有利地介於50℃與150℃之間。
較佳地，(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)未交聯。根據較佳的具體例，(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)是熱塑性聚合物。(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)可為均聚物或共聚物，其中「共聚物」指的是含有兩個或多個不同單體呈聚合形式的的聚合物。本案所用的術語「熱塑性聚合物」意指在加熱時變成液態或變得更加液態或更不黏稠並可藉由施加熱和壓力呈現新的形狀的聚合物。該(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)較佳未接枝在任何其他聚合物或多個聚合物上、或至少一部分的(甲基)丙烯酸類聚合物並未接枝在任何其他聚合物或多個聚合物上。
在一第一較佳具體例中，(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)包含(呈聚合形式)50wt%至100wt%甲基丙烯酸甲酯、較佳80wt%至100wt%甲基丙烯酸甲酯、又更佳80wt%至99.8wt%甲基丙烯酸甲酯且0.2wt%至20wt%的C1至C8烷基丙烯酸酯單體。有利地，該C1至C8烷基丙烯酸酯單體選自於由下列所構成之群組：丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
在一第二較佳具體例中，(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)包含(呈聚合形式)介於0wt%與50wt%之間的一或多個官能單體。較佳地，(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)包含介於0wt%與30wt%之間的官能單體、更佳介於1wt%與30wt%之間、又更佳地介於2wt% and 30wt%之間、有利地介於3wt% and 30wt%之間、更有利地介於5wt% and 30wt%之間且最有利地介於5wt%與30wt%之間的官能單體。
較佳地，第二較佳具體例的官能單體是(甲基)丙烯酸類單體。官能單體可具有式(1)或(2)：
Figure 108116041-A0305-02-0026-1
Figure 108116041-A0305-02-0026-2
 其中，在式(1)和(2)中，R1選自H或CH3；以及在式(1)中，Y為O，R5為H或一具有不是C或H的至少一原子的脂族或芳族基；以及在式(2)中，Y為N且R4與R3獨立地選自H或一脂族或芳族基。
較佳地，該官能單體是下列或選自於由下列所構成之群組：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯醯胺，例如，舉例來說，二甲基丙烯醯胺；2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；2-胺基乙基(甲基)丙烯酸酯(可任擇地被四級銨化；包含膦酸酯或磷酸酯基團的(甲基) 丙烯酸酯單體；烷基咪唑烷酮(甲基)丙烯酸酯、以及聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯及其組合。較佳地，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的聚乙二醇基團具有400g/mol至10,000g/mol範圍內的數字平均分子量。
根據本發明的較佳具體例，(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)不含任何能夠參與在該可固化組成物固化時發生的固化/聚合作用的官能基。在此類具體例中，(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)可被認為是非反應性的。
聚合有機物質
根據本發明的可固化組成物的組分(c)包含一或多個聚合有機物質、基本上由一或多個聚合有機物質構成或由一或多個聚合有機物質構成。如本案所用，術語「聚合」意指能夠參與聚合作用或固化反應以形成聚合結構。聚合有機物質在結構上可為單體型及/或寡聚型且可定性為每分子含有一個、兩個、三個或更多個聚合聚合官能基。適宜的聚合官能基尤其包括能夠參與鏈增長和開環聚合機制的官能基，例如烯鍵式與烯鍵式不飽和官能基(譬如，(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯烴類和炔烴官能基)與雜環-官能基(譬如，環氧化物和氧雜環丁烷官能基)。透過自由基及/或陽離子型機制聚合的聚合官能基是特別較佳的。一聚合有機物質可包括多於一個類型的聚合官能基。適宜的聚合有機物質的分子量沒有特別限制，舉例來說，可為120至10,000g/mol或150至5,000g/mol。不同聚合有機物質的組合可用作本發明之可固化組成物中的組分 (c)。
較佳地，組分(c)係經選擇，俾使其至少在介於0℃與60℃之間的溫度範圍內為液體。
可提到的適宜例示類型的聚合有機物質包括，但不限於，環氧化物(環氧乙烷)、氧雜環丁烷、氧雜環戊烷、環狀縮醛、與其他環狀醚、環內酯、乙烯基化合物(脂族和芳族兩者)、(甲基)丙烯醯胺和(甲基)丙烯酸酯(特別較佳)。如本案所用，術語「(甲基)丙烯酸酯」指的是丙烯酸酯(-O-C(=O)-CH=CH2)與甲基丙烯酸酯(-O-C(=O)-C(CH3)=CH2)官能基兩者。
聚合有機物質含有至少一個能夠參與聚合作用或固化反應的部分，藉其多數個聚合有機物質分子彼此共價鍵結，以形成聚合結構。適宜的反應性部分包括烯鍵不飽和位點(即碳-碳雙鍵，C=C)。此類烯鍵式不飽和位點可藉由下列提供，舉例來說，(甲基)丙烯醯基、馬來醯基、烯丙基、丙烯基及/或乙烯基。如本案所用，「(甲基)丙烯醯基」意圖包括在(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯醯胺中可發現的甲基丙烯醯基與丙烯醯基兩者。
如前所述，適用於本發明的烯鍵式不飽和官能基包括含有至少一個碳-碳雙鍵的基團，特別是能夠參與反應(譬如，自由基反應)的碳-碳雙鍵，其中該碳-碳雙鍵的至少一個碳變成共價鍵結至一原子，特別是在一第二分子中的碳原子。此類反應可導致聚合或固化，藉其含有一或多個烯鍵式不飽和官能基的有機物質成為聚合基質或聚 合物鏈的一部分。該碳-碳雙鍵，舉例來說，可作為α,β-不飽和羰基部分的一部分存在，譬如α,β-不飽和酯部分，例如丙烯酸酯官能基(H2C=CH-C(=O)O-)或甲基丙烯酸酯官能基(H2C=C(CH3)-C(=O)O-)。碳-碳雙鍵亦可以乙烯基-CH=CH2或烯丙基-CH2-CH=CH2的形式存在於烯鍵式不飽和官能基中。
在某些具體例中，本發明之可固化組成物的特徵還在於，作為組分(c)的至少一部分，包含至少一個(甲基)丙烯酸酯官能化有機物質。一(甲基)丙烯酸酯官能化有機物質可描述為每分子帶有一個或多個(甲基)丙烯酸酯官能基的有機物質。如本案所用，術語「(甲基)丙烯酸酯」指的是丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯官能基兩者。適用於本發明的(甲基)丙烯酸酯官能化有機物質一般可描述為含有與一酯基呈α關係的至少一碳-碳雙鍵的烯鍵式不飽和有機物質(含有至少一個α,β-不飽和酯部分的化合物)，特別是能夠參與自由基反應的一碳-碳雙鍵，特別是由紫外輻射或電子束輻射引發的反應。此類反應可導致聚合作用或固化，藉其(甲基)丙烯酸酯官能化有機物質成為聚合基質或聚合物鏈的一部分。在本發明的各種具體例中，該(甲基)丙烯酸酯官能化有機物質可含有每分子一個、兩個、三個、四個、五個或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基。含有不同數量的(甲基)丙烯酸酯基團的多種(甲基)丙烯酸酯官能化有機物質可用於本發明之可固化組成物。
本發明之可固化組成物於是可含有能夠藉 由暴露於光化輻射(譬如，紫外光)或電子束輻射引發而歷經自由基聚合作用(固化)的一或多個(甲基)丙烯酸酯官能化有機物質。(甲基)丙烯酸酯官能化有機物質可為寡聚物或單體或寡聚物和單體的組合。
任何下列類型的(甲基)丙烯酸酯官能化有機物質可以，舉例來說，運用於本發明之可固化組成物，其可能或任擇地與一或多個其他類型的聚合有機物質組合作為共同反應物：單體，例如脂族單元醇的(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化脂族單元醇的(甲基)丙烯酸酯、脂族多元醇的(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化脂族多元醇的(甲基)丙烯酸酯、含芳環的醇的(甲基)丙烯酸酯、以及含烷氧基化芳環的醇的(甲基)丙烯酸酯；以及寡聚物，例如環氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯(包括該等的胺-和硫化物-改質的衍生物)；及其組合。
適宜的(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物包括，舉例來說，聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(有時也稱為聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物)及其組合，以及該等的胺改質和硫化物改質的變化型。該些(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物的某些可在該可固化組成物固化獲得的經固化製品中作用為柔化劑(flexibilizers)，即，包括彼等有助於增加經固化製品的柔韌性。
例示性的聚酯(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物與羥基封端的聚酯多元醇的反應產物。可執行反應方法以俾使在聚酯(甲基)丙烯酸酯中保留顯著濃度的殘餘羥基，或者可執行反應方法以俾使聚酯多元醇的所有或基本上所有的羥基皆經(甲基)丙烯酸酯化。聚酯多元醇可藉由多羥基官能組分(特別是二醇)和多元羧酸官能化合物(特別是二元羧酸和酸酐)的縮聚反應製作。為了製備聚酯(甲基)丙烯酸酯，隨後使聚酯多元醇的羥基與(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯氯、(甲基)丙烯酸酐等等反應而部分地或完全地酯化。聚酯(甲基)丙烯酸酯也可藉由使含羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如羥烷基(甲基)丙烯酸酯(譬如，羥乙基丙烯酸酯)與多元羧酸反應來合成。多羥基官能組分和多羧酸官能組分可各自具有直鏈、支鏈、脂環族或芳香族結構，並可個別使用或作為混合物使用。
適宜的環氧(甲基)丙烯酸酯的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸的反應產物或其與縮水甘油醚或酯的混合物。
例示性的聚醚(甲基)丙烯酸酯寡聚物包括，但不限於，丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物與聚醚多元醇的聚醚醇的縮合反應產物。適宜的聚醚醇可為含有醚鍵和末端羥基的直鏈或支鏈物質。聚醚醇可藉由環氧化物和其他含氧雜環化合物(例如環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃及其組合)與一啟動劑分子的開環聚合作用來製備。適宜的啟動劑分子包括水、羥基官能材料、聚酯多 元醇和胺。聚醚醇也可藉由諸如二醇類之二元醇的縮合獲得。
能夠用於本發明之可固化組成物的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(有時也稱為「聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯」)包括基於脂族及/或芳香族聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇的胺基甲酸酯以及脂族及/或芳香族聚酯二異氰酸酯和用(甲基)丙烯酸酯端基封端的聚醚二異氰酸酯。
在各種具體例中，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可藉由使脂族及/或芳香族聚異氰酸酯(譬如，二異氰酸酯、三異氰酸酯)與OH基封端的聚酯多元醇(包括芳香族、脂族和混合的脂族/芳香族聚酯多元醇)、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚二甲基矽氧烷多元醇或聚丁二烯多元醇或其組合反應，以形成異氰酸酯官能化寡聚物，其隨後與諸如羥乙基(甲基)丙烯酸酯或羥丙基(甲基)丙烯酸酯之羥基官能化(甲基)丙烯酸酯反應，以提供末端(甲基)丙烯酸酯基團來製備。舉例來說，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的每分子可含有兩個、三個、四個或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基。如本領域中已知的，還可實施其他添加順序以製備聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。舉例來說，羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯可首先與聚異氰酸酯反應，以獲得異氰酸酯官能化(甲基)丙烯酸酯，其隨後可與OH基封端的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚二甲基矽氧烷多元醇、聚丁二烯多元醇或 其組合反應。在又另一個具體例中，聚異氰酸酯可首先與多元醇，包括任何上述類型的多元醇反應，以獲得異氰酸酯官能化多元醇，然後使其與羥基官能化(甲基)丙烯酸酯反應，以產生聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。或者，可合併所有組分並同時反應。
任何上述類型的寡聚物可按照本領域已知的流程，以胺或硫化物(譬如，硫醇)來改質。此類經胺和硫化物改質的寡聚物可藉由，舉例來說，使基底寡聚物中存在的相對小部分(譬如，2-15%)的(甲基)丙烯酸酯官能基與胺(譬如，二級胺)或硫化物(譬如，硫醇)反應來製備，其中在邁克爾加成反應(Michael addition reaction)中將該改質化合物添加至(甲基)丙烯酸酯的碳-碳雙鍵。
適宜的單體型(甲基)丙烯酸酯官能化有機物質的例示性例子包括(甲基)丙烯酸酯化的單-和多元醇(多元醇)和(甲基)丙烯酸酯化的烷氧基化單元醇和多元醇。單-和多元醇可為脂族(包括一或多個環脂族環)或可含有一或多個芳香環(如在酚或雙酚A的情況下)。「烷氧基化」意指在引進一或多個(甲基)丙烯酸酯官能基酯化之前，基底單元醇或多元醇已先與一或多個環氧化物，例如環氧乙烷及/或環氧丙烷反應，而將一或多個醚部分(譬如，-CH2CH2-O-)引進該單元醇或多元醇的一或多個羥基上。舉例來說，與單元醇或多元醇反應的環氧化物的量可為每一莫耳單元醇或多元醇配上約1至約30莫耳環氧化物。適宜的單元醇包括，但不限於，直鏈、支鏈與環狀 C1-C54單元醇(其可為一級、二級或三級)。舉例而言，單元醇可為C1-C7脂族單元醇。在另一個具體例中，單元醇可為C8-C24脂族單元醇(譬如，月桂醇、硬脂醇)。適宜的多元醇的例子包括每分子含有兩個、三個、四個或更多個羥基的有機化合物，例如二醇類(二元醇)，譬如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、或1,2-,1,3-或1,4-丁二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、三羥乙基丙烷、季戊四醇、甘油等等。
適宜的單體型(甲基)丙烯酸酯官能化化合物的代表性但非限制性的例子包括：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、長鏈脂族二(甲基)丙烯酸酯(例如一般對應於式H2C=CRC(=O)-O-(CH2)m-O-C(=O)CR’=CH2的那些，其中R與R’獨立為H或甲基且m為8至24的整數)、烷氧基化(譬如，乙氧基化、丙氧基化)己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(譬如，乙氧基化、丙氧基化)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷基二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(譬如，乙氧基化、丙氧基化)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、貳三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(譬如，乙氧基化、丙氧基化)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二 季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(譬如，乙氧基化、丙氧基化)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(譬如，乙氧基化、丙氧基化)甘油基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、2(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,3,5-三甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化月桂基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化酚(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(譬如，乙氧基化、丙氧基化)壬基酚(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛基癸基(甲基)丙烯酸酯(也稱為硬脂基(甲基)丙烯酸酯)、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇***(甲基)丙烯酸酯、三級丁基環己基(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、苯氧乙醇(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十四烷基(甲基)丙烯酸酯、鯨蠟基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、二十二烷基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇***(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇丁醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、 十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(譬如，乙氧基化、丙氧基化)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、貳三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(譬如，乙氧基化、丙氧基化)甘油基三(甲基)丙烯酸酯以及參(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯，及其組合。
適用於本發明之可固化組成物的組分(c)的含有烯鍵式不飽和官能基的其他類型聚合有機物質包括乙烯基酯、1,1-二酯-1-烯烴、1,1-二酮-1-烯烴、1-酯-1-酮-1-烯烴與衣康酸酯(icatonates)，包括亞甲基丙二酸鹽及/或亞甲基β-二酮。
根據本發明特別較佳的具體例，構成可固化組成物的組分(c)的聚合有機物質係選擇為和分別地構成可固化組成物的組分(a)與組分(b)的多階段聚合物與(甲基)丙烯酸聚合物(P1)可相容。如本案所用，術語「可相容」意指一可固化組成物在和該可固化組成物的組分合併時不會膠凝或黏度增加到不可接受的程度。
舉例來說，根據本發明的某些具體例，可固化組成物的各種組分係經選擇，俾使最初在25℃下製備的該可固化組成物具有在25℃下的初始黏度(較佳地，在25℃下的初始黏度不大於10,000mPa.s(cP)、不大於8000mPa.s(cP)、不大於6000mPa.s(cP)、不大於5000mPa.s(cP)、不大於4000mPa.s(cP)、不大於3000mPa.s(cP)或不大於2000mPa.s(cP))且在25℃下靜置7天後， 該黏度不會增加多於20%、或多於15%、或多於10%或多於5%。使用Brookfield黏度計，型號DV-II、使用27個主軸(取決於黏度，主軸轉速通常在20與200rpm之間變化)在25℃下測量黏度。
根據本發明的某些有利具體例，用作可固化組成物的組分(c)的聚合有機物質或聚合有機物質的混合物是基於漢森溶解度參數(Hansen solubility parameters)選擇，該參數反映有機物質的物理化學溶解特性，也稱為溶劑化的能力。漢森溶解度參數可根據Charles Hansen在標題為"Hansen Solubility Parameters：a user's handbook",Second Edition(2007)Boca Raton,Fla.：CRC Press.ISBN 978-O-8493-7248-3的工作中提議的方式計算。根據此方式，稱為「漢森參數」的三個參數：δd、δp與δh足以預測相對於給定分子的溶劑行為。以MPa1/2為單位的參數δd量化分子之間的分散力的能量，即，凡得瓦力。以MPa1/2為單位的參數δp表示分子間偶極相互作用的能量。最後，以MPa1/2為單位的參數δh量化衍生自分子間氫鍵的能量，即，透過氫鍵相互作用的能力。三個參數的平方和相當於希氏溶解度參數(Hildebrand solubility parameter，δtot)的平方。
在本發明某些具體例中，組分(c)在25℃下的漢森溶解度參數δtot為18.7MPa1/2至21.7MPa1/2。在進一步的具體例中，組分(c)具有下列至少一者：在25℃下的δp值為9MPa1/2至13MPa1/2、較佳9MPa1/2至10.5 MPa1/2；在25℃下的δh值為4MPa1/2至11MPa1/2、較佳5MPa1/2至10MPa1/2；或在25℃下的δd值為12.9MPa1/2至16.9MPa1/2。
適宜的聚合有機物質包括能夠陽離子聚合的環氧基官能化有機物質，例如縮水甘油醚。可使用單-、二-、三-和多縮水甘油醚化合物及包括那些包含羧酸殘基，例如，舉例來說，烷基羧酸殘基、烷基環烷基羧酸殘基和二烷基二羧酸殘基的脂環族醚化合物，舉例來說。可用作組分(c)的適宜環氧基官能化有機物質包括，舉例來說，雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚F二縮水甘油醚、溴化雙酚S二縮水甘油醚、環氧酚醛清漆樹脂、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚S二縮水甘油醚、3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧基環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-1,4-二噁烷、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、乙烯基環己烯氧化物、4-乙烯基環氧基環己烷、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基-3',4'-環氧基-6'-甲基環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧基環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、乙二醇的二(3,4-環氧基環己基甲基)醚、伸乙基雙(3,4-環氧基環己烷羧酸酯)、環氧基六氫二辛基鄰苯二甲酸酯、環氧基六氫-二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷 三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚；將一或多個環氧烷加至諸如乙二醇、丙二醇和甘油之脂族多元醇所獲得的聚醚多元醇的聚縮水甘油醚；脂族長鏈二元酸的二縮水甘油酯、脂族高級醇的單縮水甘油醚、酚的單縮水甘油醚、甲酚、丁酚；或將環氧烷烴加至該等化合物所獲得的聚醚醇；高級脂肪酸的縮水甘油酯、環氧化大豆油、環氧基丁基硬脂酸、環氧基辛基硬脂酸、環氧化亞麻籽油、環氧化聚丁二烯等等。
可用於組分(c)的其他可陽離子聚合的有機物質的例子包括氧雜環丁烷，例如環氧丙烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷、3,3-二氯甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環丁烷、和雙(3-乙基-3-甲基氧基)丁烷；氧雜環戊烷，例如四氫呋喃與2,3-二甲基四氫呋喃；環狀縮醛，例如三噁烷、1,3-二氧戊環與1,3,6-三噁烷環辛烷；環內酯，例如β-丙內酯與ε-己內酯；硫雜環丙烷(thiiranes)，例如硫化乙烯、1,2-硫化丙烯與硫代表氯醇；硫雜環丁烷(thiethanes)，例如3,3-二甲基硫雜環丁烷；乙烯醚，例如乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚；環氧化合物與內酯反應獲得的螺環原酸酯；烯鍵式不飽和化合物，例如脂族乙烯基單體(譬如，乙烯基環己烷)、烯烴，例如異丁烯；二烯，例如丁二烯；乙烯基烷基醚、乙烯基芳香族單體，例如苯乙烯和烷基苯乙烯；(甲基)丙烯腈與不飽和聚合物，例如聚丁二烯；上述有機物質的衍生物等等，該等的至少一些也可藉由自由基機制聚合。
根據本發明的各種具體例，組分(c)包含選自於由下列所構成之群組的一或多個聚合有機物質、基本上由選自於由下列所構成之群組的一或多個聚合有機物質構成、或由選自於由下列所構成之群組的一或多個聚合有機物質構成：四氫糠基甲基丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、平均含有約6個至約15個環氧乙烷單元的甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、含有約3個至約7個環氧乙烷單元的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、含有約2個至約6個環氧乙烷單元的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、羥丙基甲基丙烯酸酯、含有約1個至約12個環氧乙烷單元的乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、三環癸烷甲醇丙烯酸酯、二環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯官能化胺基甲酸酯寡聚物及其組合。
光起始劑
在本發明的某些具體例中，本案所述的可固化組成物包括至少一光起始劑並可用輻射能量固化。光起始劑可被認為是任何類型的物質，其在暴露於輻射(譬如，光化輻射)時形成引發可固化組成物中存在的聚合有機物質的反應和固化的物種，例如單體型聚合有機物質，還有寡聚型聚合有機物質。適宜的光起始劑包括自由基光起始劑以及陽離子型光起始劑兩者及其組合。
自由基聚合起始劑是被照射時形成自由基的物質。
當可固化組成物含有含諸如(甲基)丙烯酸酯官能基之可聚合(反應性)烯鍵式不飽和官能基的聚合有機物質時，使用自由基光起始劑是尤其較佳的。適用於本發明之可固化組成物的非設限類型的自由基光起始劑包括，舉例來說，安息香、安息香醚、苯乙酮、苄基、苄基縮酮、蒽醌、氧化膦、α-羥基酮、苯基乙醛酸酯、α-胺基酮、二苯甲酮、噻噸酮(thioxanthones)、氧蒽酮、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、喹喔啉衍生物與三嗪化合物。特別適宜的自由基光起始劑的例子包括，但不限於，2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌、2-苄基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、苄基、安息香、安息香醚、安息香、安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚、阿伐-甲基安息香、阿伐-苯基安息香、米氏酮(Michler’s ketone)、苯乙酮，例如2,2-二烷氧基二苯甲酮與1-羥基苯基酮、二苯甲酮、4,4’-雙-(二乙基胺基)二苯甲酮、苯乙酮、2,2-二乙基氧基苯乙酮、二乙基氧基氧基苯乙酮、2-異丙基噻噸酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、1,5-乙醯萘、乙基-p-二甲基胺基苄酸酯、二苯基乙二酮、α-羥基酮、2,4,6-三甲基苄醯基di苯基 膦氧化物、苄基 二甲基縮酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉代丙酮-1、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮、寡聚型α-羥基酮、苄醯基膦氧化物、苯基雙(2,4,6-三甲基苄醯基)膦氧化物、乙基-4-二甲基胺基苄酸酯、乙基(2,4,6-三甲基苄醯基)苯基次膦酸酯、茴香醚、蒽醌、蒽醌-2-磺酸 的鈉鹽單水合物、(苯)三羰基鉻、二苯基乙二酮、安息香異丁醚、二苯甲酮/1-羥基環己基苯基酮的50/50混拌物、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4-苄醯基聯苯、2-苄基-2-(二甲基胺基)-4'-嗎啉代苯丁酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、樟腦醌、2-氯噻吩-9-酮、二苯并噻吩酮、4,4'-二羥基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯基乙二酮、2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苄醯基)膦氧化物/2-羥基-2-甲基苯丙酮的50/50混拌物、4'-乙氧基苯乙酮、2,4,6-三甲基苄醯基二苯膦氧化物、苯基雙(2,4,6-三甲基苄醯基)膦氧化物、二茂鐵、3'-羥基苯乙酮、4'-羥基苯乙酮、3-羥基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、甲基苄醯基甲酸酯、2-甲基-4'-(甲基硫基)-2-嗎啉代苯丙酮、菲醌、4'-苯氧基苯乙酮、(異丙苯)環戊二烯基鐵(ii)六氟磷酸酯、9,10-二乙氧基與9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、噻噸-9-酮及其組合。
適宜的陽離子型光起始劑包括在暴露於諸如光化輻射的輻射時形成引發可固化組成物中的單體型與(倘若存在的)寡聚型聚合有機物質反應的陽離子(譬如，布羅酸或路易士酸)的任何類型的光起始劑。舉例來說，陽離子型光起始劑可由陽離子型部分和陰離子部分構成。光起 始劑分子的陽離子型部分可負責吸收UV輻射，同時該分子的陰離子部分在UV吸收後變成強酸。適宜的陽離子型光起始劑包括，舉例來說，具有弱親核性陰離子的鎓鹽，例如鹵鎓鹽、碘鎓鹽(譬如，二芳基碘鎓鹽，例如雙(4-三級丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁烷磺酸鹽)或鋶鹽(譬如，三芳基鋶鹽，例如三芳基鋶六氟銻酸鹽)；氧化鋶鹽；以及重氮鹽。茂金屬鹽是另一類型的適宜陽離子光起始劑。
在其他因素中，光起始劑的量可尤其取決於所選擇的光起始劑、可固化組成物中存在的聚合有機物質(單體型和寡聚型)的量和類型、輻射源與使用的輻射條件而適當地變化。然而，通常，基於可固化組成物的總重量，光起始劑的量可為0.05%至5%，較佳0.1%至2%重量。
在本發明的某些具體例中，本案所述的可固化組成物不包括任何起始劑並可(至少部分地)用電子束(EB)能量固化。在其他具體例中，本案所述的可固化組成物包括在加熱時或在加速劑存在下分解且可化學固化(即，不必使可固化組成物暴露於輻射)的至少一自由基起始劑。在加熱時或在加速劑存在下分解的至少一自由基起始劑可舉例來說包含過氧化物或偶氮化合物。用於此目的之適宜過氧化物可包括含有至少一過氧基(-O-O-)部分的任何化合物，特別是任何有機化合物，例如，舉例來說，二烷基、二芳基和芳基/烷基過氧化物、氫過氧化物、過碳酸鹽、過酯、過酸、醯基過氧化物等等。至少一加速劑可包含，舉例來說，至少一三級胺及/或一或多個基於含M鹽 的還原劑(例如，舉例來說，含過渡M，例如鐵、鈷、錳、釩等等及其組合的羧酸鹽)。加速劑可經選擇，以促進自由基起始劑在室溫或周遭溫度下的分解，以生成活性自由基物種，俾使可在不必加熱或烘烤可固化組成物下，實現可固化組成物的固化。在其他具體例中，不存在促進劑，而是將可固化組成物加熱至有效引起自由基起始劑分解的溫度，以生成引發可固化組成物中存在的可聚合化合物的固化的自由基物種。
於是，在本發明的各種具體例中，本案所述的可固化組成物可藉由選自於由下列所構成之群組的技術來固化：輻射固化(譬如，UV輻射或電子束固化，包括LED固化)、化學固化(使用在加熱時或在譬如過氧化物之加速劑存在下分解的自由基起始劑來固化)、熱固化或其組合。舉例來說，可固化組成物可藉由首先將可固化組成物暴露於輻射(譬如，紫外輻射)，以獲得經部分固化的製品，隨後在升高的溫度下加熱，以實現更完全的固化(即，存在於經部分固化的製品中的聚合物種的進一步反應)。
其他添加劑/組分
代替上述成分或除上述成分之外，本發明之可固化組成物可任擇地含有一或多個添加劑。此類添加劑包括，但不限於，抗氧化劑/光穩定劑、擋光劑(light blockers)/光吸收劑、聚合抑制劑、泡沫抑制劑、流動或流平劑、著色劑、色素、分散劑(潤濕劑、表面活性劑)、滑爽添加劑、填料、鏈轉移劑、觸變劑、消光劑、衝擊改 質劑(除已提到的多階段聚合物與寡聚型聚合有機物質以外)、蠟或其他各種添加劑，包括慣常用於塗層、密封劑、黏著劑、模塑、3D列印或水墨藝術中的任何添加劑。
為了防止可固化組成物過早膠凝或固化，特別是在氧氣或其他氧化劑存在下，可固化組成物中可包括一或多個抗氧化劑。可利用本領域已知的任何抗氧化劑，包括，舉例來說，基於酚的抗氧化劑、基於磷的抗氧化劑、醌型抗氧化劑及其組合。
適宜的基於酚的抗氧化劑的例子可包括阻障型酚類抗氧化劑，例如六亞甲基雙[(3,5-貳-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、4,4'-硫基雙(6-三級丁基間甲酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-5-三級丁酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁酚)、雙[3,3-雙(4-羥基-3-三級丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、2,2'-亞乙基雙(4,6-貳-三級丁酚)、2,2'-亞乙基雙(4-二級丁基-6-三級丁酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)丁烷、雙[2-三級丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-三級丁基-5-甲基苄基)苯基]對苯二甲酸酯、1,3,5-參(3,5-貳-三級丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-參[(3,5-貳-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]異氰脲酸酯、肆[亞甲基-3-(3,5-貳-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2-三級丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧基-3-三級丁基-5-甲基苄基)酚、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、三乙二醇雙[(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯] 以及正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-貳-三級丁基苯基)丁烷。丁基化羥基甲苯(BHT)是較佳的抗氧化劑的例子。
適宜的基於磷的抗氧化劑的例子可包括亞磷酸酯、亞膦酸酯等等，例如三壬基苯基亞磷酸酯、參(2,4-貳-三級丁基苯基)亞磷酸酯、參[2-三級丁基-4-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基硫基)-5-甲基苯基]亞磷酸酯、十三烷基亞磷酸酯、辛基二苯基亞磷酸酯、二(癸基)單苯基亞磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、二(癸基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-貳-三級丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-貳-三級丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三-三級丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三烷基)異亞丙基二酚二亞磷酸酯、四(十三烷基)-4,4'-正亞丁基雙(2-三級丁基-5-甲酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、肆(2,4-貳-三級丁基苯基)亞聯苯基二亞膦酸、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯基)-2-乙基己基亞磷酸酯、以及4-[3-[(2,4,8,10-四-三級丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷雜環己烷)-6-基氧基]丙基]-2-甲基-6-三級丁酚。
也可使用醌型抗氧化劑，例如氫醌的單甲醚(MEHQ)。吩噻嗪(RTZ)和維生素E是可用於本發明的其他適宜抗氧化劑的例子。
通常，基於可固化組成物的重量，一或多個 抗氧化劑可以最多4重量%，例如0.05至2重量%的總份量包括在可固化組成物內。
本發明之可固化組成物可包含一或多個擋光劑(本領域有時稱為吸收劑)，特別是在該可固化組成物欲用作涉及可固化組成物的光固化的三維列印方法中的樹脂時。擋光劑可為三維列印領域中已知的任何此類物質，包括，舉例來說，非反應性色素與染料。擋光劑可為可見光屏蔽劑或或UV光屏蔽劑，舉例來說。適宜擋光劑的例子包括，但不限於，二氧化鈦、炭黑和有機紫外線吸收劑，例如羥基二苯甲酮、羥基苯基苯并***、草醯苯胺(oxanilide)、二苯甲酮、噻噸酮、羥基苯基三嗪、蘇丹1號(Sudan I)、溴百里酚藍、2,2’-(2,5-噻吩二基)雙(5-三級丁基苯并噁唑)(以品牌名Benetex OB Plus”販售)和苯并***紫外線吸收劑。
擋光劑的量可根據可需要或適合於特定應用而變化。一般而言，假使可固化組成物含有擋光劑，則其存在的濃度基於可固化組成物的重量為0.001至10重量%。
有利地，本發明之可固化組成物可調配成不含溶劑，即，不含任何非反應性揮發性物質(在大氣壓下沸點為150℃或更低的物質)。舉例來說，基於可固化組成物總重量，本發明之可固化組成物可含有極少或沒有非反應性溶劑，譬如少於10%或少於5%或少於1%或甚至0%的非反應性溶劑。此類無溶劑或低溶劑組成物可使用各種組分 調配，包括舉例來說，低黏度反應性稀釋劑(例如單體型聚合有機物質)，選擇該些組分以使可固化組成物的黏度足夠低，即使不存在溶劑之下，該可固化組成物可在適宜的施用溫度下容易地施加到基材表面上，從而形成一相對薄的均勻層。
在本發明的較佳具體例中，可固化組成物在25℃下是液體。在本發明的各種具體例中，本案所述的可固化組成物被調配成具有少於10,000mPa.s(cP)、或少於5000mPa.s(cP)、或少於4000mPa.s(cP)、或少於3000mPa.s(cP)、或少於2500mPa.s(cP)、或少於2000mPa.s(cP)、或少於1500mPa.s(cP)、或少於1000mPa.s(cP)或甚至少於500mPa.s(cP)之使用Brookfield黏度計，型號DV-II、使用27個主軸(取決於黏度，主軸轉速通常在20與200rpm之間變化)在25℃下測得的黏度。在本發明的有利具體例中，可固化組成物在25℃下的黏度為200至5000mPa.s(cP)、或200至2000mPa.s(cP)，或200至1500mPa.s(cP)、或200至1000mPa.s(cP)。相對高的黏度在可固化組成物被加熱到25℃以上的應用中提供令人滿意的性能，例如在採用具有加熱的樹脂桶的機器的三維列印操作等等。
可固化組成物的調配物
據信組分(a)、(b)、(c)與(倘若存在的話)(d)的相對重量比例不是特別關鍵的，而是可視所欲基於選擇的特定組分和可固化組成物及自其獲得的經固化製品所尋 求的特徵加以變化。舉例來說，在某些具體例中的可固化組成物可包含0.5至25wt%組分(a)、5至80wt%組分(b)、10至95wt%組分(c)與0.1至10wt%組分(d)，其中(a)、(b)、(c)與(d)的重量總共等於100%(意指(a)、(b)、(c)與(d)各者的上述wt%範圍是基於那些組分的合併重量，而不是可含有除(a)、(b)、(c)與(d)以外組分的可固化組成物的總重量)。
可固化組成物中的(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)的量可為一有效實現組分(c)中的多階段聚合物顆粒分散度的量。一般而言，在本發明的較佳具體例中，相較於不存在(甲基)丙烯酸時得到的分散程度，(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)的濃度係足以改善多階段聚合物顆粒在可固化組成物中的分散度。在本發明的各種具體例中，多階段聚合物與(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)的相對重量份量可經控制，俾使(甲基)丙烯酸類聚合物以佔多階段聚合物與(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)的總重量之至少5wt%、至少7wt%或至少10wt%的量存在。在其他具體例中，(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)是以佔多階段聚合物與(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)的總重量之不大於30wt%的量存在。舉例來說，基於多階段聚合物與(甲基)丙烯酸類聚合物P1的合併總重量，可固化組成物可含有5wt%至30wt%或5wt%至20wt%的(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)。
在一較佳具體例中，可固化組成物中所採用的一或多個(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)在25℃下可溶於 組分(c)中。亦即，組分(c)是作用為(甲基)丙烯酸類聚合物的溶劑。「可溶」意指在一定時間內，(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)與組分(c)接觸時溶解並獲得(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)在組分(c)中的溶液。該(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)在組分(c)中的溶解度可藉由在25℃下攪拌混合該兩種材料並目視檢查混合物來簡單地測試。
根據較佳的具體例，可固化組成物組分係經選擇，使得可固化組成物至少在介於0℃與60℃之間的溫度範圍內是液體。如在本背景中使用的，術語「液體」並不排除可固化組成物的一些部分(特別是多階段聚合物)可以小型、良好分散的顆粒形式存在於一另外的液體基質中的可能性。
一般而言，根據本發明的可固化組成物可藉由將個別組分合併來製備。如前所述，多階段聚合物和(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)可單獨供應給可固化組成物，或作為一聚合物組成物的一部分一起提供，舉例來說，經由一多階段聚合方法，其中(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)是以多個階段之一者製備。可固化組成物也可使用母料方式生產，其中首先製備包含多階段聚合物、(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)與一相對少量的聚合有機物質的母料，其稍後與額外的聚合有機物質和可能的其他組分(例如光起始劑)合併，以產生用於製造經固化製品的最終可固化組成物。
可固化組成物的用途
本案所述的可固化組成物可為欲經受藉由 自由基聚合作用、陽離子型聚合作用或其他類型的聚合作用之固化的組成物。在特定具體例中，可固化組成物是光固化的(即，藉由暴露於光化輻射，例如光，特別是可見光或UV光來固化)。可固化組成物的終端用途應用包括，但不限於，油墨、塗層、黏著劑、3D列印樹脂、模塑樹脂、密封劑、複合材料、抗靜電層、電子應用、可回收材料、能夠偵測和響應刺激的智慧材料和生醫材料。
由本案所述的可固化組成物製備的經固化組成物可用於，舉例來說，三維製品(其中該三維製品可基本上由該經固化組成物構成或由該經固化組成物構成)、經塗覆製品(其中一基材塗覆有一或多層該經固化組成物，包括一基材完全被該經固化組成物包裹的包封製品)、經層壓或黏附製品(其中該製品的一第一組分係藉由該經固化組成物層壓或黏附至一第二組分)、複合製品或列印製品(其中使用該經固化組成物將圖像等等印在一基材上，例如紙、塑料或含M基材)。
根據本發明的可固化組成物的固化可藉由任何適宜的方法進行，例如自由基及/或陽離子型聚合作用。一或多個起始劑，例如自由基起始劑(譬如，光起始劑、過氧化物起始劑)可存在於可固化組成物中。在固化之前，可以任何已知的習用方式將可固化組成物施加至一基材表面上，舉例來說，藉由噴塗、刮塗、輥塗、澆鑄、鼓塗、浸塗等等及其組合。也可使用利用轉移方法的間接施用。基材可為任何商業上相關的基材，例如高表面能基材或低 高表面能基材，例如分別為金屬基材或塑料基材。該基材可包含金屬、紙、卡紙、玻璃、熱塑性塑料，例如聚烯烴、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)及其混拌物、複合材料、木材、皮革及其組合。當用作黏著劑時，該可固化組成物可置於兩個基材之間然後固化，經固化組成物藉此將該等基材黏合在一起，以提供一經黏附製品。根據本發明的可固化組成物亦可以巨量方式形成或固化(譬如，可將可固化組成物澆鑄至適宜的模具中然後固化)。
固化可藉由供應能量至該可固化組成物來加速或促進，例如藉由加熱可固化組成物及/或藉由使可固化組成物暴露於輻射源，例如可見光或UV光、紅外線輻射及/或電子束輻射。於是，該經固化組成物可視為可固化組成物藉由固化形成的反應產物。可固化組成物可藉由暴露於光化輻射而部分地固化，藉由加熱部分地經固化製品實現進一步固化。舉例來說，一由可固化組成物形成的製品(譬如一3D列印製品)可在40℃至120℃的溫度下加熱5分鐘至12小時的一段時間。
可將根據本發明的可固化組成物的多數個層施加至一基材表面；該多數個層可同時固化(藉由暴露於單劑量的輻射，舉例來說)或各層可在施加一額外層的可固化組成物層之前依次地固化。
本案所述的可固化組成物特別適合用作三維列印應用中的樹脂。三維(3D)列印(也稱為累加製造(additive manufacturing))是藉由建構材料的加積製造 3D數位模型的方法。經由對應於3D物件的橫截面的二維(2D)層或切片的依序構造，利用一物件的的計算機輔助設計(CAD)數據來創建3D列印物件。立體光固化成形術(Stereolithography，SL)是一種累加製造，其中液體樹脂藉由選擇性地暴露於輻射而硬化以形成每個2D層。輻射可為電磁波或電子束的形式。最常施用的能量來源是紫外線、可見光或紅外線輻射。
本案所述的本發明可固化組成物可用作3D列印樹脂調配物，即，意圖用於使用3D列印技術製造三維製品的組成物。此類三維製品可自由站立/自行支撐且可基本上由經固化之根據本發明的組成物構成或由經固化之根據本發明的組成物構成。三維製品亦可為複合材料，其包含基本上由先前提及的經固化組成物構成或由先前提及的經固化組成物構成的至少一組分，還有包含除此類經固化組成物以外的一或多個材料的至少一額外組分(舉例來說，金屬組分或熱塑性組分)。本發明之可固化組成物特別適用於數位光列印(DLP)，儘管亦可使用本發明的可固化組成物實施其他類型的三維(3D)列印方法(譬如SLA、噴墨)。本發明之可固化組成物可與作為由本發明可固化組成物所形成的製品之支架或支撐物的另一個材料一起用於三維列印。
一種使用根據本發明的一可固化組成物製作一三維製品的方法，包含下列步驟：a)在一表面上提供(譬如塗覆)一第一層的根據本發明 的一可固化組成物；b)至少部分地固化該第一層，以提供一經固化之第一層；c)在該經固化之第一層上提供(譬如塗覆)一第二層的該可固化組成物；d)至少部分地固化該第二層，以提供黏附至該經固化之第一層上的一經固化之第二層；以及e)重複步驟c)與d)所欲的次數，以構建該三維製品。
雖然固化步驟可藉由任何適宜的方式進行，但其在某些情況下將取決於可固化組成物中存在的組分，在本發明的某些具體例中，固化是藉由將待固化的層暴露於有效輻射量，特別是光化輻射(譬如電子束輻射、UV輻射、可見光等等)來完成。所形成的三維製品可被加熱以實現熱固化。
據此，在各種具體例中，本發明提供了一種方法，包含下列步驟：a)在一表面上提供(譬如塗覆)一第一層的根據本發明並呈液體形式的一可固化組成物；b)使該第一層以成像方式暴露於光化輻射，以形成一第一經曝光成像截面，其中該輻射具備足夠的強度和持續時間，以致使該曝光區中的該層至少部分固化(譬如至少50%固化，藉由測量最初存在於可固化組成物中的可聚合官能基的轉化率%)；c)在該先前經曝光成像截面上提供(譬如塗層)一額外 層的該可固化組成物；d)使該額外層以成像方式暴露於光化輻射，以形成一額外成像截面，其中該輻射具備足夠的強度和持續時間，以致使該曝光區中的該額外層至少部分固化(譬如至少50%固化，藉由測量最初存在於可固化組成物中的可聚合官能基的轉化率%)並致使該額外層黏附至該先前經曝光成像截面；e)重複步驟c)與d)所欲的次數，以構建該三維製品。
於是，本發明之可固化組成物可用於實行各種類型的三維建造或列印技術，包括以逐步或逐層方式進行三維物件的建構的方法。在此類方法中，層之形成可藉由使可固化組成物暴露於諸如可見光、UV或其他光化輻射之輻射的作用而固體化(固化)來進行。舉例來說，新的層可形成在成長中物件的頂表面或成長中物件的底表面。本發明之可固化組成物亦可有利地運用在藉由累加製造來生產三維物件的方法，其中該方法是連續地執行。舉例來說，該物件可由液體界面產生。此種類型的適宜方法在本領域有時稱為「連續液體界面(或相間)產品(或列印)」(“CLIP”)方法。此類方法描述於，舉例來說，WO 2014/126830；WO 2014/126834；WO 2014/126837；以及Tumbleston et al.,“Continuous Liquid Interface Production of 3D Objects,”Science Vol.347,Issue 6228,pp.1349-1352(March 20,2015)，其全部揭示內容以參照方式整體併入本案以供所有目的之用。
當在一透氧的構建窗口上方進行立體光固化成形術時，可藉由創建一含氧「死區(dead zone)」使得一CLIP程序能夠使用根據本發明的一可固化組成物產生一製品，該死區為介於該窗口與所產生之經固化製品表面之間的一層薄的可固化組成物之未固化層。在此類方法中，使用一可固化組成物，其中固化(聚合作用)是藉由分子氧的存在所抑制；此類抑制通常在，舉例來說，能夠藉由自由基機制固化的可固化組成物觀察到。可藉由選擇諸如光子通量和可固化組成物的光學和固化特性的各種控制參數來維持所欲的死區厚度。CLIP方法係經由在維持於液體形式的可固化組成物浴下方的一透氧光化輻射-(譬如UV-)透明窗口投射一系列連續的光化輻射(譬如UV)影像(其可由例如數位光加工成像單元生成)來進行。在前進(生長)製品下方的一液體界面是藉由創建於窗口上方的死區來維持。該固化製品從該死區上方的可固化組成物浴連續地抽出，其可藉由向浴中投入額外量的可固化組成物來補充，以補償經固化並併入該生長製品中的可固化組成物的量。
舉例來說，使用本案所述的可固化組成物列印一三維製品可藉由包含至少下列步驟的方法進行：a)提供一載體以及具有一構建表面的一光學透明構件，該載體和構建表面界定介於該等之間的一構建區域；b)以該可固化組成物填充該構建區域；c)以光化輻射連續地或間歇地照射該構建區域，以由 該可固化組成物形成一經固化組成物；以及d)連續地或間歇地使該載體遠離該構建表面而前進，以由該經固化組成物形成該三維製品。
本發明亦提供一種形成一三維製品的方法，包含下列步驟：(a)提供一載體以及一構建板，該構建板包含一半透性構件，該半透性構件包含一構建表面以及與該構建表面隔開的一進料表面，該構建表面與該載體界定介於該等之間的一構建區域，該構建表面與一聚合抑制劑以流體方式接觸；隨後(同時地及/或依序地)(b)以根據本發明的一可固化組成物填充該構建區域，該可固化組成物接觸該構建區段，(c)經由該構建板照射該構建區域，以產生在該構建區域中的一固體聚合區域，由該可固化組成物構成的一液體膜釋放層形成在該固體聚合區域與該構建表面之間，該液體膜的聚合受到該聚合抑制劑的抑制；以及(d)使黏附有聚合區域的載體從該構建表面遠離而在該靜止的構建板上前進，以創建介在該聚合區域與該頂部區之間的一後續聚合區域。一般而言，該方法包括(e)持續及/或重複步驟(b)至(d)，以產生黏附於先前聚合區域的後續聚合區域，直到相互黏附的多個聚合區域的持續或重複沉積形成該三維製品。
本發明的態樣
本發明的某些例示性、非設限態樣可概述如下：
態樣1：一種可固化組成物，包含組分(a)、 組分(b)、組分(c)和任擇地組分(d)、基本上由組分(a)、組分(b)、組分(c)和任擇地組分(d)構成或由組分(a)、組分(b)、組分(c)和任擇地組分(d)構成，其中：a.組分(a)是一或多個多階段聚合物；b.組分(b)是一或多個(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)，其在組成上係相同或不同可作為組分(a)的該多階段聚合物的一部分存在的任何(甲基)丙烯酸類聚合物；c.組分(c)是一或多個聚合有機物質；以及d.任擇組分(d)是一或多個光起始劑。
態樣2：如態樣1之可固化組成物，其中組分(a)包括至少一多階段聚合物選自於由下列所構成之群組：i)多階段聚合物，包含下列、基本上由下列構成或由下列構成：A)一(A)階段聚合物，包含具有少於0℃的一玻璃轉化溫度的一聚合物(A1)；以及B)一(B)階段聚合物，包含具有至少30℃的一玻璃轉化溫度的一聚合物(B1)；以及ii)多階段聚合物，包含下列、基本上由下列構成或由下列構成：A)一(A)階段聚合物，包含下列、基本上由下列構成或由下列構成：具有少於10℃的一玻璃轉化溫度的一聚合物(A1)；B)一(B)階段聚合物，包含下列、基本上由下列構成或由下列構成：具有至少60℃的一玻璃轉化溫度的一 聚合物(B1)；以及C)一(C)階段聚合物，包含下列、基本上由下列構成或由下列構成：具有至少30℃的一玻璃轉化溫度的一聚合物(C1)，其中該(C)階段聚合物可提供組分(b)的至少一部分。
態樣3：如態樣2之可固化組成物，其中該(B)階段聚合物接枝到該(A)階段聚合物上。
態樣4：如態樣2或3之可固化組成物，其中聚合物(A1)和(B1)是(甲基)丙烯酸類聚合物，其具有不同於(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)之組成的組成。
態樣5：如態樣1至4中的任何態樣之可固化組成物，其中該一或多個(甲基)丙烯酸類聚合物在25℃下可溶於組分(c)。
態樣6：如態樣1至5中的任何態樣之可固化組成物，其中該一或多個(甲基)丙烯酸類聚合物包含至少50wt%甲基丙烯酸甲酯。
態樣7：如態樣1至6中的任何態樣之可固化組成物其中組分(b)具有至少30℃的一玻璃轉化溫度。
態樣8：如態樣2至7中的任何態樣之可固化組成物其中聚合物(A1)是一聚有機矽氧烷或包含至少50wt%來自異戊二烯或丁二烯的聚合單元。
態樣9：如態樣1至8中的任何態樣之可固化組成物，其中組分(b)的該一或多個(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)並未接枝在組分(a)的該一或多個多階段聚合物上。
態樣10：如態樣1至9中的任何態樣之可固化組成物，其中組分(c)包括至少一選自於由下列所構成之群組的聚合有機物質：自由基聚合有機物質與陽離子型聚合有機物質。
態樣11：如態樣1至10中的任何態樣之可固化組成物，其中組分(c)包括至少一選自於由下列所構成之群組的聚合有機物質：烯鍵式不飽和有機物質、含雜環的有機物質與烯鍵式不飽和有機物質。
態樣12：如態樣1至11中的任何態樣之可固化組成物，其中組分(c)包括至少一(甲基)丙烯酸酯官能化有機物質。
態樣13：如態樣1至12中的任何態樣之可固化組成物，其中組分(c)具有在25℃下為18.7MPa1/2至21.7MPa1/2的一漢森溶解度參數δtot。
態樣14：如態樣1至13中的任何態樣之可固化組成物，其中組分(c)具有下列至少一者：在25℃下為9MPa1/2至13MPa1/2的一δp值、在25℃下為4MPa1/2至11MPa1/2的一δh值或在25℃下為12.9MPa1/2至16.9MPa1/2的一δd值。
態樣15：如態樣1至14中的任何態樣之可固化組成物，其中組分(c)是選自於由下列所構成之群組：四氫糠基甲基丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、含有平均約6個至約15個環氧乙烷單元的甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、含有約3個至約7個環氧乙烷單元的 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、含有約2個至約6個環氧乙烷單元的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、羥丙基甲基丙烯酸酯、含有約1個至約12個環氧乙烷單元的乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、三環癸烷甲醇丙烯酸酯、二環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯官能化胺基甲酸酯寡聚物及其組合。
態樣16：如態樣1至15中的任何態樣之可固化組成物，其中組分(c)包括至少一聚合柔化劑。
態樣17：如態樣16之可固化組成物，其中該至少一聚合柔化劑選自於由下列所構成之群組：(甲基)丙烯酸酯官能化胺基甲酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯官能化聚酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯官能化聚醚寡聚物、環氧基官能化寡聚物及其組合。
態樣18：如態樣1至17中的任何態樣之可固化組成物，其中組分(d)包括選自於由下列所構成之群組的至少一光起始劑：自由基光起始劑、陽離子型光起始劑及其組合。
態樣19：如態樣1至18中的任何態樣之可固化組成物，另包含下列、基本上由下列構成或由下列構成：至少一選自於由穩定劑、擋光劑、色素和染料所構成之群組的添加劑。
態樣20：如態樣1至19中的任何態樣之可固化組成物，包含下列、基本上由下列構成或由下列構成： 0.5至25wt%組分(a)、5至80wt%組分(b)、10至95wt%組分(c)與0.1至10wt%組分(d)，其中(a)、(b)、(c)與(d)的重量總共等於100%。
態樣21：如態樣1至20中的任何態樣之可固化組成物，其中該組成物具有至少10wt%組分(a)的含量及在25℃時不大於10,000mPa.s(cP)的黏度。
態樣22：一種製作一經固化製品的方法，該方法包含固化包含組分(a)、組分(b)與組分(c)、基本上由組分(a)、組分(b)與組分(c)構成或由組分(a)、組分(b)與組分(c)構成的一可固化組成物，其中：a.組分(a)是一或多個多階段聚合物；b.組分(b)是一或多個(甲基)丙烯酸類聚合物，其在組成上係相同或不同(較佳地，不同)於可作為組分(a)的該多階段聚合物的一部分存在的任何(甲基)丙烯酸類聚合物；以及c.組分(c)是一或多個單體型聚合有機物質；且其中該可固化組成物是藉由使該可固化組成物暴露於輻射來固化。
態樣23：如態樣22之方法，其中該經固化製品是一三維製品、一塗層、一密封劑或一黏著劑。
態樣24：如態樣22或23之方法，其中該輻射是光化輻射或電子束輻射。
態樣25：如態樣22至24中的任何態樣之方法，其中該可固化組成物另包含組分(d)且其中組分(d)是 一或多個光起始劑。
態樣26：如態樣22至25中的任何態樣之方法，其中在該可固化組成物暴露於輻射之後，進行加熱該可固化組成物所製備之該製品的一步驟。
態樣27：一種製作一三維製品的方法，該方法包含使用包含組分(a)、組分(b)與組分(c)的一可固化組成物列印該三維製品，其中：a.組分(a)是一或多個多階段聚合物；b.組分(b)是一或多個(甲基)丙烯酸類聚合物，其在組成上係不同於可作為組分(a)的該多階段聚合物的一部分存在的任何(甲基)丙烯酸類聚合物；以及c.組分(c)是一或多個單體型聚合有機物質。
態樣28：如態樣27之方法，其中三維製品的列印是以逐層或連續方式執行。
態樣29：如態樣27或28之方法，其中三維製品的列印包含至少下列步驟：a)在一表面上提供一第一層的該可固化組成物；b)至少部分地固化該第一層，以提供一經固化之第一層；c)在該經固化之第一層上提供一第二層的該可固化組成物；d)至少部分地固化該第二層，以提供黏附至該經固化之第一層上的一經固化之第二層；以及e)重複步驟c)與d)所欲的次數，以構建該三維製品。
態樣30：如態樣27至29中的任何態樣之方法，其中三維製品的列印包含至少下列步驟：a)在一表面上提供一第一層的該可固化組成物；b)使該第一層以成像方式暴露於光化輻射，以形成一第一經曝光成像截面，其中該輻射具備足夠的強度和持續時間，以致使該曝光區中的該第一層至少部分固化；c)在該先前經曝光成像截面上提供一額外層的呈液體形式的該可固化組成物；d)使該額外層以成像方式暴露於光化輻射，以形成一額外成像截面，其中該輻射具備足夠的強度和持續時間，以致使該曝光區中的該額外層至少部分固化並致使該額外層黏附至該先前經曝光成像截面；e)重複步驟c)與d)所欲的次數，以構建該三維製品。
態樣31：如態樣27之方法，其中三維製品的列印包含至少下列步驟：a)提供一載體以及具有一構建表面的一光學透明構件，該載體和構建表面界定介於該等之間的一構建區域；b)以該可固化組成物填充該構建區域；c)以光化輻射連續地或間歇地照射該構建區域，以由該可固化組成物形成一經固化組成物；以及d)連續地或間歇地使該載體遠離該構建表面而前進，以由該經固化組成物形成該三維製品。
態樣32：如態樣27至31中的任何態樣之方法，其中在列印該三維製品之後，進行加熱該三維製品的 一步驟或進行加熱合併有以光化輻射或EB輻射依序或同時照射該製品的一步驟或以光化輻射或EB輻射照射該製品的一步驟。
態樣33：一種可用於製備如態樣1至21或36中的任何態樣之一可固化組成物的母料，其中該母料包含該組分(a)、(b)與(c)，但比起欲由該母料藉由以至少一組分(c)進一步稀釋所製備的該可固化組成物，該母料具有一較高濃度的組分(a)+組分(b)((a)+(b)的總和)。
態樣34：一種製作如態樣1至21或36中的任何態樣之一可固化組成物的方法，該方法包含將一母料與至少一定量的組分(c)合併，其中，比起欲由該母料製備的該可固化組成物，該母料具有一較高濃度的組分(a)與組分(b)。
態樣35：一種如態樣1至21或36中的任何態樣之可固化組成物的用途，其係用於選自於由下列所構成之群組的一經固化製品：一三維製品、一塗層、一密封劑或一黏著劑。
態樣36：如態樣1至21中的任何態樣之可固化組成物，其中組分(b)的該一或多個(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)在組成上係不同於可作為組分(a)的該多階段聚合物的一部分存在的任何(甲基)丙烯酸類聚合物；在本說明書中，已經以能夠寫出清楚和簡明的說明書的方式描述了具體例，但是意圖並且將理解，在不脫離本發明的情況下，可以各種方式合併或分開具體 例。舉例來說，應當理解，在此描述的所有較佳特徵適用於在此描述的本發明的所有態樣。
在一些具體例中，本發明在此可解讀為排除不會實質上影響可固化組成物、使用可固化組成物的方法或使用可固化組成物製作的製品的基本和新穎特徵的任何元件或方法步驟。另外，在一些具體例中，本發明可解讀為排除本文未指明的任何元件或方法步驟。
儘管在此參考特定具體例例示和說明了本發明，但是本發明並不意圖限於所示的細節。反之可在申請專利範圍的等效物的範疇和範圍內對細節進行各種修改而不脫離本發明。
實施例
測試方法
玻璃轉化溫度
聚合物的玻璃轉化溫度(Tg)是用能夠實現熱機械分析的設備測量。已使用由里歐公司(Rheometrics Company)提供的RDAII 10“RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER”。熱機械分析精確地測量一樣品的黏彈性變化與施加之溫度、應變或變形的函數關係。在受控的溫度變化程序期間，該裝置連續地記錄樣品變形，保持應變固定。藉由繪製溫度、彈性模量(G')、損耗模量和tan δ的函數來獲得結果。當tan δ的微分等於零時，Tg是在tan δ曲線中讀到的較高溫度值。
分子量
聚合物的重量平均分子量(Mw)是藉由粒徑篩析層析法(SEC)測量。
顆粒尺寸分析
用Zetasizer測量多階段聚合後的主要顆粒的顆粒尺寸。用得自MALVERN的Malvern Mastersizer 3000測量回收後的聚合物粉末的顆粒尺寸。對於估計重量平均粉末顆粒尺寸、顆粒尺寸分佈和微粒的比例，使用配有300mm透鏡的Malvern Mastersizer 3000裝置，測量0.5-880μm的範圍。
機械特性
使用Instron 5966利用標準測試方法ASTM D638測量包括強度、伸長率、模量和斷裂能的拉伸性能。ASTM D368是用於評估作為模製或機械加工的狗骨狀物體的材料拉伸性能的標準，並且通常用於具備高剛性的材料。根據ASTM D638將藉由此方法測試的樣品模塑成第IV型形狀。測試方法的唯一可變輸入是樣品寬度和厚度，其在每個試樣測試之前用卡尺測量並輸入。
抗衝擊性
有多種標準測試測量巨量抗衝擊性，包括夏比衝擊測試和艾氏衝擊測試(Charpy and Izod impact testing)。艾氏衝擊測試是使用Zwick Roell HIT擺錘衝擊測試機，利用ASTM D256執行。根據ASTM D256測試的樣品可為帶缺口或無缺口的衝擊桿；以下結果是缺口艾氏。
固化條件
光可固化調配物包括0.5-1重量%樹脂光起始劑(通常為Lambson販售的TPO-L或BASF販售的Irgacure 819)。取決於調配物，該等調配物在12 W 395nmLED燈下以每分鐘約10米的速度固化，每次暴露含有矽酮模具的液體的每側一至兩次。經光固化的部分通常在100℃下熱後固化過夜，以減少殘留未固化材料的任何潛在增塑劑效應。
增加之相容性和分散品質的實施例
可藉由目視檢查可固化組成物的樣品混合物來評估初始相容性和分散品質。已發現到，當摻入基於諸如(甲基)丙烯酸酯官能化化合物之聚合有機物質的可固化組成物時，各種類型的不是根據本發明的衝擊改質添加劑經常導致可目視到的問題，從分離、沉降以及聚集到甚至霜化或膠凝。該些問題例示於圖1。圖1顯示表現出(從左到右)聚集、分離和膠凝的可固化組成物。
發現到在本實施例中評估的衝擊改質添加劑(其為根據本發明的態樣的多階段聚合物與(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)的組合)在其用於基於諸如(甲基)丙烯酸酯官能化化合物之聚合有機物質的可固化組成物的能力是與眾不同的，可目視到的相容性問題極小。由高達25重量%衝擊改質添加劑(多階段聚合物+(甲基)丙烯酸類聚合物(P1))創造的分散液示範了兩種形式的穩定分散液，一者在外觀上是不透明且呈乳白色(見圖2，左邊照片)，一者是半透明或澄清的(見圖2，右邊照片)，前提是可固化組成物中 的聚合有機物質係經選擇為相容於該衝擊改質添加劑。雖然某些聚合有機物質可能引起與本發明之可固化組成物中採用的衝擊改質添加劑的相容性問題，例如聚集、澱積或膠凝，但已發現相容系統的範圍比使用其他類型的衝擊改質劑所遇到的要少得多。
另外，已經觀察到在最終經固化系統中可目視到增加之分散品質。分散性差的系統通常固化形成不均勻的外觀，而良好分散的系統固化為均勻樣品，如圖3所示(分散品質差的經固化製品出現在左邊照片，而分散品質經改善的經固化製品出現在右邊照片)。圖4提供的AFM影像顯示MSP在單體中的優異分散性。
低黏度增加的實施例
更可定量地，相容性和分散品質可藉由添加根據本發明的衝擊改質添加劑(多階段聚合物+(甲基)丙烯酸類聚合物(P1))的黏度變化來證明。正如可目視到的問題所暗示的那樣，黏度尖突在習用衝擊改質劑中很普遍。相容性問題導致黏度增加，尤其是在發生膠凝時，導致調配物在許多終端用途應用中無法使用。在使用習用衝擊改質劑的試驗中，黏度尖突導致此類衝擊改質劑的添加超過5-10wt%的位準，使得基於(甲基)丙烯酸酯官能化化合物的系統在室溫下不可行。
藉由添加改質劑穩定黏度的需求使本發明的衝擊改質添加劑(多階段聚合物(MSP)與(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)的組合)是有利的。如圖5所示，黏度隨著添 加衝擊改質添加劑而提高；然而，該等增加是低的且可管理的，產生的最終黏度仍然在期望的和可操作的範圍內。請注意，(甲基)丙烯酸酯官能化組分與多階段聚合物之間的相互作用連同初始黏度會影響黏度的增加，可見到(甲基)丙烯酸酯M5隨著衝擊改質添加劑(多階段聚合物+(甲基)丙烯酸類聚合物(P1))的較高負載而增加。
增加之韌性/衝擊的實施例
藉由增加的相容性和分散品質，根據本發明利用多階段聚合物和(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)兩者的可固化組成物調配物可在保持高機械性能的同時實現增加的韌性。圖6顯示了測試結果，其確認了該可固化組成物所製備的經固化製品的抗衝擊性受到分散品質的影響。此外，在完全調配物，例如(表1)下方所示的F1對照組與F2對照組中摻入10wt%多階段聚合物+(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)證實了抗衝擊性和斷裂能的有利增加，相較於在相同系統中的習用改質劑(CM)(表2)。表1中列出的前五個組分是由Arkema,Inc.的Sartomer業務所販售的商業產品。IrgacureR 819是BASF所販售的光起始劑，以每百份樹脂(phr)所添加的重量百分比定量。
表2中的拉伸性能是根據ASTM D638在Instron 5966上測試的三個第IV類模塑拉伸棒的平均值，而抗衝擊性是根據ASTM D256在Zwick Roell HIT擺錘衝擊試驗機上的四個缺口艾氏衝擊棒的平均值。在表2中，F1對照組與F2對照組沒有任何添加的衝擊改質劑，完 全如表1中所示。CM指的是核-殼比較材料，其不是本發明的衝擊改質劑。舉例來說，CM#3是在市面上購自Wacker Chemie的Geniopearl P52並包含矽氧烷核帶有PMMA殼，平均主要顆粒尺寸為200nm。MSP是本發明的多階段聚合物並根據美國專利申請案公開號2017/0369696製備，其以參照方式併入本案供所有目的之用。在表2中，CM與MSP分別以10重量%加入F1對照組與F2對照組。
Figure 108116041-A0305-02-0071-3
Figure 108116041-A0305-02-0071-4
Figure 108116041-A0305-02-0072-5
相容性範圍的實施例
先前的研究顯示，衝擊改質劑可增加特定系統的韌性。用於本發明的多階段聚合物和(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)的組合證實了一系列可接受的聚合有機物質(譬如(甲基)丙烯酸酯官能化化合物)的可量化相容性且大致上由聚合有機物質的溶解度參數控制。在本實施例中，利用由氫鍵溶解度參數(δh)、極性溶解度參數(δp)與分散溶解度參數(δd)構成的漢森溶解度參數。眾所周知，它們在評估聚合物及其溶劑之間的相互作用非常有用。(參閱Hansen C；M “The three-dimensional solubility parameters-key to paint component affinities：I.Solvents,Plasticizers,Polymers and Resins” in J.Paint Technol.39(511),104-117,(1967)；Hansen,C.M,“The three-dimensional solubility parameters-key to paint component affinities：II.Dyes,Emulsifiers,Mutual Solubility and Compatibility,and Pigments”in J.Paint.Technol.39(511),505-510,(1967)與Hansen C；M“The three-dimensional solubility parameters-key to paint component affinities III：Independent Calculation of the parameter Components in J.Paint.Technol.39(511),510-515,(1967))。
預測溶解度的第一個參數δi是由希氏引進，是內聚能ci的平方根，內聚能被定義為完全蒸發的能量 △vaph與冷凝相的莫耳體積νi的比。溶質和溶劑的希氏參數δi越接近，溶解度越好。
Figure 108116041-A0305-02-0073-6
c i =c d +c p +c h 算式2內聚能ci事實上是包括凡得瓦相互作用、共價鍵、離子鍵、氫鍵、靜電相互作用之所有原子/分子間相互作用的總和。因此，將液體維持在一起的總內聚能ci係相等於克服倫敦的原子分散力cd、永久偶矩(極性相互作用)之間的力cp與破壞分子間氫鍵(基於路易士的酸鹼概念)的力ch所需的能量的總和。
因此，漢森擴展了具有如算式3、4、5中所定義的3個溶解度參數的希氏參數，其中δd是分散貢獻，δp是極性貢獻且δh是H鍵貢獻。三個貢獻δd、δp與δh一般表示為J1/2 m-3/2，相當於SI制的Pa1/2，或表示為cal1/2 cm-3/2。
δ d =√c d δ p =√c p δ d =√c d 算式3-4-5
此容許在稱為「漢森空間」的三維空間中更好地區分各個單體的優勢相互作用的類型。因此，溶質可進一步定義成被習知為「溶解度球體」的體積所包圍的點，其具有在下方算式6中描述的全域漢森溶解度參數。
δ H =√(δ2 d +δ2 p +δ2 h ) 算式6
單體的漢森溶解度參數已用得自荷氏(Hoy)的基團貢獻理論的半經驗數據計算，其中整理了官能基的所有貢獻(譬如CH3、COO)。下方是針對三級丁基環己基丙烯酸酯所計算的漢森溶解度參數δH和δP的實施例。下面給出分子的結構，並對結構單元編號，表3中有依照荷氏理論的各個官能基的貢獻。
Figure 108116041-A0305-02-0074-7
Figure 108116041-A0305-02-0074-8
隨後依照下列算式計算漢森溶解度參數δH與δP：
Figure 108116041-A0305-02-0075-9
with
Figure 108116041-A0305-02-0075-10
Figure 108116041-A0305-02-0075-12
with
Figure 108116041-A0305-02-0075-13
Figure 108116041-A0305-02-0075-14
圖7示範了具有多階段聚合物/(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)組合的(甲基)丙烯酸酯官能化化合物的漢森溶解度參數δH對δP的趨勢。將該多階段聚合物/(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)組合分散在溶解度參數落於黑色和灰色陰影區域內的一組分中時，分別傾向產生膠凝與聚集問題，而利用參數在標有對角線的區域內的組分中時，則產生穩定的分散液。在圖7中，相容區指的是圖2顯示的澄清和乳白色行為。表4概述了F1對照組和F2對照組調配物組分的漢森溶解度參數，四捨五入到最接近的小數點第一位。所有組分具有在圖7的相容區以內的溶解度參數。
Figure 108116041-A0305-02-0075-15
樣品的目視品質測定的這些趨勢也被藉由動態光散射(DLS)測量的多階段聚合物顆粒尺寸穩定性所支持，如圖8所示。圖8繪示了DLS正規化的顆粒尺寸值， 其中超過1的值可能是由於多階段聚合物的聚集或膨脹。DLS測量證實了漢森溶解度參數落於圖7的灰色(聚集)區域內的調配物具有遠大於主要多階段聚合物顆粒尺寸的顆粒尺寸(至少20倍大)。除了一些目視澄清的樣品以外，該等參數落於圖7的標有對角線的區域內的測量顆粒尺寸大部分在理論的主要多階段聚合物顆粒尺寸的機器誤差以內(正規化DLS值1-1.5)。該些澄清樣品可具有高達三倍的DLS測量的主要顆粒尺寸，這最可能是由於該(甲基)丙烯酸酯官能化化合物與多階段聚合物之間的輕微相互作用所致。此外，膠凝的樣品無法藉由DLS準確測量以量化顆粒尺寸，因為凝膠導致該多階段聚合物失去其物理完整性。
母料和濃縮組分(a)+(b)於(c)中的實施例
測試方法
黏度
調配物的黏度是用Brookfield黏度計在23℃與20rpm下測得。
固化條件
光可固化調配物包括0.5-4重量%樹脂光起始劑(通常是Lambson販售的TPO-L或BASF販售的Irgacure 819)。該些調配物是在12 W 395nm LED燈下以大約每分鐘十米，使含有該液體的矽酮模具的每側曝光各五次來巨量固化。經光固化的部分通常在120℃下以加熱方式後固化2小時，以減少來自殘留未固化材料的任何潛在塑化劑效應。用於DMA和衝擊分析的列印樣品是使用特 色為內建有405nm LED光源的LCD陰影光罩製作技術的ANYCUBIC Photon 3D列印機製成。層厚度設定為100μm。每層的正常曝光時間為60秒，關閉時間為6秒，三個底層的曝光時間為90秒。用異丙醇清潔列印的樣品，並在12 W 395nm LED燈下以大約每分鐘十米後固化，每側曝光5次。
玻璃轉化溫度
聚合物的玻璃轉化溫度(Tg)是藉由熱機械分析測量。由里歐公司提供的RDA III“Rheometrics Dynamic Analyser”進行測量。以頻率為1Hz、應變為0.05%的扭轉模式測試聚合物試樣(~5×2×40mm3)。溫度從-100℃升高至200℃，加熱速率為3℃/min。熱機械分析精確地測量一樣品的黏彈性變化與施加之溫度、應變或變形的函數關係。在受控的溫度變化程序期間，該裝置連續地記錄樣品變形，保持應變固定。藉由繪製溫度、彈性模量(G’，MPa)、損耗模量(G”，MPa)和tan δ的函數來獲得結果。當tan δ的微分等於零時，Tg是在tan δ曲線中讀到的最高溫度值。
抗衝擊性
有多種標準測試測量巨量抗衝擊性，包括夏比衝擊測試和艾氏衝擊測試。艾氏衝擊測試和夏比衝擊測試是使用Zwick Roell HIT擺錘衝擊測試機，利用ASTM D256執行。根據ASTM D256測試的樣品可為帶缺口或無缺口的衝擊桿；以下結果是是缺口艾氏和無缺口夏比。
在有機基質中的高負載的衝擊改質劑添加劑(不是根據本發明)大大地增加了最終經固化材料的抗衝擊性。然而，由於此類高負載導致的分散問題和高黏度增加會對最終特性和此類調配物的使用產生負面影響。使用高濃度之多階段聚合物(MSP)+(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)良好地分散在一小部分的聚合有機物質中的母料係便於在各種聚合有機物質中進行稀釋，以達到黏度和抗衝擊性之間的折衷。
使用漢森溶解度參數，發現到一種聚合有機物質(聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯PEGDMA)和多階段聚合物與(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)的組合具有非常穩定的相容性。於是，實現了摻入高濃度的多階段聚合物+(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)，並產生良好的分散性和可行的黏度，如表5中所示。儘管是高黏度，40wt%的MSP+P1混合物是可行的，並用作進一步調配的母料(MB)。
Figure 108116041-A0305-02-0078-16
將具有40wt%的多階段聚合物(MSP)與(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)組合的母料MB分散在各種(甲基)丙烯酸酯官能化組分中，其顯示兩種形式的穩定分散液(乳白色與澄清)。如表6所示，添加衝擊改質劑MSP+P1對黏度的影響是有限的，使用此母料的主要優點是簡化的調配 方法且黏度的增加有限。
Figure 108116041-A0305-02-0079-17
可固化組成物的額外實施例
藉由使用母料證明了將本發明的衝擊改質添加劑摻入聚合有機物質中更為容易。表8中所示的黏度例示了由於使用母料MB(參閱表7的調配物F5)而在雙官能胺基甲酸酯脂族甲基丙烯酸酯寡聚物中容易添加高負載(28wt%)的衝擊改質劑的可能性。
對表7所示調配物的巨量固化與3D列印樣品進行熱機械和衝擊測試。在DMA測量時，可看到兩次玻璃轉化現象。負的玻璃轉化溫度歸因於該多階段聚合物，更 明確地歸因於本發明所述的聚合物(A1)。摻入14至28wt%的MSP+P1證實了抗衝擊性的改善而不傷害其他機械特性。
如表8所示，證實了存在衝擊改質劑的情況下，抗衝擊性改善了。
Figure 108116041-A0305-02-0080-18
Figure 108116041-A0305-02-0080-19

Claims (33)

  1. 一種可固化組成物，包含組分(a)、組分(b)、組分(c)和任擇地組分(d)，其中：a.組分(a)是一或多個多階段聚合物；b.組分(b)是一或多個(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)，其在組成上係相同或不同於可作為組分(a)的該多階段聚合物的一部分存在的任何(甲基)丙烯酸類聚合物；c.組分(c)是一或多個聚合有機物質；以及d.任擇的組分(d)是一或多個光起始劑其中組分(c)包括至少一選自於由下列所構成之群組的聚合有機物質：烯鍵式不飽和有機物質、含雜環的有機物質。
  2. 如請求項1之可固化組成物，其中組分(a)包括至少一選自於由下列所構成之群組的多階段聚合物：i)多階段聚合物，包含：A)一(A)階段聚合物，包含具有低於0℃的一玻璃轉化溫度的一聚合物(A1)；以及B)一(B)階段聚合物，包含具有至少30℃的一玻璃轉化溫度的一聚合物(B1)；以及ii)多階段聚合物，包含：A)一(A)階段聚合物，包含具有低於10℃的一玻璃轉化溫度的一聚合物(A1)；B)一(B)階段聚合物，包含具有至少60℃的一玻璃轉化溫度的一聚合物(B1)；以及 C)一(C)階段聚合物，包含具有至少30℃的一玻璃轉化溫度的一聚合物(C1)，其中該(C)階段聚合物可提供組分(b)的至少一部分。
  3. 如請求項2之可固化組成物，其中該(B)階段聚合物接枝到該(A)階段聚合物上。
  4. 如請求項2之可固化組成物，其中聚合物(A1)和(B1)是(甲基)丙烯酸類聚合物，該等聚合物(A1)和(B1)具有的組成不同於(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)的組成。
  5. 如請求項1之可固化組成物，其中該一或多個(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)在25℃下可溶於組分(c)。
  6. 如請求項1之可固化組成物，其中該一或多個(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)包含至少50wt%甲基丙烯酸甲酯。
  7. 如請求項1之可固化組成物，其中組分(b)具有至少30℃的一玻璃轉化溫度。
  8. 如請求項2之可固化組成物，其中聚合物(A1)是一聚有機矽氧烷或包含至少50wt%來自異戊二烯或丁二烯的聚合單元。
  9. 如請求項1之可固化組成物，其中組分(b)的該一或多個(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)並未接枝在組分(a)的該一或多個多階段聚合物上。
  10. 如請求項1之可固化組成物，其中組分(c)包括至少一選自於由下列所構成之群組的聚合有機物質： 自由基聚合有機物質及陽離子型聚合有機物質。
  11. 如請求項1之可固化組成物，其中組分(c)包括至少一(甲基)丙烯酸酯官能化有機物質。
  12. 如請求項1之可固化組成物，其中組分(c)具有在25℃下為18.7MPa1/2至21.9MPa1/2的一漢森溶解度參數δtot。
  13. 如請求項1之可固化組成物，其中組分(c)具有下列至少一者：在25℃下為9MPa1/2至13MPa1/2的一δp值、在25℃下為4MPa1/2至11MPa1/2的一δh值或在25℃下為12.9MPa1/2至16.9MPa1/2的一δd值。
  14. 如請求項1之可固化組成物，其中組分(c)選自於由下列所構成之群組：四氫糠基甲基丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、含有平均約6個至約15個環氧乙烷單元的甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、含有約3個至約7個環氧乙烷單元的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、含有約2個至約6個環氧乙烷單元的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、羥丙基甲基丙烯酸酯、含有約1個至約12個環氧乙烷單元的乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、三環癸烷甲醇丙烯酸酯、二環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯官能化胺基甲酸酯寡聚物及其組合。
  15. 如請求項1之可固化組成物，其中組分(c)包括至少一聚合柔化劑。
  16. 如請求項15之可固化組成物，其中該至少 一聚合柔化劑選自於由下列所構成之群組：(甲基)丙烯酸酯官能化胺基甲酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯官能化聚酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯官能化聚醚寡聚物、環氧基官能化寡聚物及其組合。
  17. 如請求項1之可固化組成物，其中組分(d)包括至少一選自於由下列所構成之群組的光起始劑：自由基光起始劑、陽離子型光起始劑及其組合。
  18. 如請求項1之可固化組成物，另包含至少一選自於由下列所構成之群組的添加劑：穩定劑、擋光劑、色素和染料。
  19. 如請求項1之可固化組成物，包含0.5至25wt%組分(a)、5至80wt%組分(b)、10至95wt%組分(c)與0.1至10wt%組分(d)，其中(a)、(b)、(c)與(d)的重量之和總共等於100%。
  20. 如請求項1之可固化組成物，其中該組成物具有至少10wt%組分(a)的含量及在25℃時不大於10,000mPa.s(cP)的黏度。
  21. 一種製作一經固化製品的方法，該方法包含固化包含組分(a)、組分(b)與組分(c)的一可固化組成物，其中：a.組分(a)是一或多個多階段聚合物；b.組分(b)是一或多個(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)，其在組成上係不同於可作為組分(a)的該多階段聚合物的一部分存在的任何(甲基)丙烯酸類聚合物；以及 c.組分(c)是一或多個單體型聚合有機物質；且其中該可固化組成物是藉由使該可固化組成物暴露於輻射來固化且其中組分(c)包括至少一選自於由下列所構成之群組的聚合有機物質：烯鍵式不飽和有機物質、含雜環的有機物質。
  22. 如請求項21之方法，其中該經固化製品是一三維製品、一塗層、一密封劑或一黏著劑。
  23. 如請求項21之方法，其中該輻射是光化輻射或電子束輻射。
  24. 如請求項21之方法，其中該可固化組成物另包含組分(d)且其中組分(d)是一或多個光起始劑。
  25. 如請求項21之方法，其中在該可固化組成物暴露於輻射之後，進行加熱該可固化組成物所製備之該製品的一步驟。
  26. 一種製作一三維製品的方法，該方法包含使用包含組分(a)、組分(b)與組分(c)的一可固化組成物列印該三維製品，其中：a.組分(a)是一或多個多階段聚合物；b.組分(b)是一或多個(甲基)丙烯酸類聚合物(P1)；以及c.組分(c)是一或多個單體型聚合有機物質其中組分(c)包括至少一選自於由下列所構成之群組的聚合有機物質：烯鍵式不飽和有機物質、含雜環的有機物質。
  27. 如請求項26之方法，其中該三維製品的列印是以逐層或連續方式執行。
  28. 如請求項26之方法，其中該三維製品的列印包含至少下列步驟：a)在一表面上提供一第一層的該可固化組成物；b)至少部分地固化該第一層，以提供一經固化之第一層；c)在該經固化之第一層上提供一第二層的該可固化組成物；d)至少部分地固化該第二層，以提供黏附至該經固化之第一層上的一經固化之第二層；以及e)重複步驟c)與d)所欲的次數，以構建該三維製品。
  29. 如請求項26之方法，其中該三維製品的列印包含至少下列步驟：a)在一表面上提供一第一層的呈液體形式的該可固化組成物；b)使該第一層以成像方式暴露於光化輻射，以形成一第一經曝光成像截面，其中該輻射具備足夠的強度和持續時間，以致使曝光區中的該第一層至少部分固化；c)在該先前經曝光成像截面上提供一額外層的呈液體形式的該可固化組成物；d)使該額外層以成像方式暴露於光化輻射，以形成一額外成像截面，其中該輻射具備足夠的強度和持續時間，以致使曝光區中的該額外層至少部分固化並致使該額外層 黏附至該先前經曝光成像截面；e)重複步驟c)與d)所欲的次數，以構建該三維製品。
  30. 如請求項26之方法，其中該三維製品的列印包含至少下列步驟：a)提供一載體以及具有一構建表面的一光學透明構件，該載體和構建表面界定介於其等之間的一構建區域；b)以該可固化組成物填充該構建區域；c)以光化輻射連續地或間歇地照射該構建區域，以由該可固化組成物形成一經固化組成物；以及d)連續地或間歇地使該載體遠離該構建表面而前進，以由該經固化組成物形成該三維製品。
  31. 如請求項26之方法，其中在列印該三維製品之後，進行加熱該三維製品的一步驟，或是加熱合併有以光化輻射或EB輻射依序或同時照射該製品的一步驟或是，以光化輻射或EB輻射照射該製品的一步驟。
  32. 一種可用於製備如請求項1之一可固化組成物的母料，其中該母料包含該組分(a)、(b)與(c)，但比起欲由該母料藉由以至少一組分(c)進一步稀釋所製備的該可固化組成物，該母料具有一較高濃度的組分(a)+組分(b)((a)+(b)的總和)。
  33. 一種製作如請求項1之一可固化組成物的方法，該方法包含將一母料與至少一定量的組分(c)合併，其中，比起欲由該母料製備的該可固化組成物，該母料具有一較高濃度的組分(a)與組分(b)。
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