CN101466767B - 立体光刻造型用树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种立体光刻造型用树脂组合物，其在未固化状态下水分和湿分随时间的吸收小，即使在高湿度下也能维持低吸湿率，且固化敏感度高，在缩短的光照射时间下，能顺利地制造尺寸精度、力学特性、尺寸稳定性等特性优良的立体造型物。一种立体光刻造型用树脂组合物，其相对于立体光刻造型用树脂组合物的总质量，含有3～60质量％比例的由下述通式(I)表示的氧杂环丁烷化合物：
Figure D2007800221727A00011
(式中，R1表示碳原子数为1～5的烷基，以及R2表示任选具有醚键的碳原子数为2～10的亚烷基。)。

Description

立体光刻造型用树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种立体光刻造型用树脂组合物。更详细地，本发明涉及立体光刻造型用树脂组合物，其固化前水分和湿分随时间的吸收小，且具有稳定的物性，在光造型时能容易且顺利地进行固化反应的控制，通过活性能量射线固化的敏感度高，在缩短的造型时间下能顺利地生产率良好地制造造型精度、尺寸精度、耐水性、耐湿性、力学特性(特别是韧性)优良的立体光刻造型物。
背景技术
近年来，基于输入到三维CAD中的数据将液态的光固化性树脂组合物立体地光刻造型的方法，因为其可以无需制作模具等而以良好的尺寸精度制造目标的立体造型物，因而正在被广泛地采用。
作为立体光刻造型法的代表例子，能列举有如下方法：通过对加入到容器中的液态光固化性树脂的液面选择性地照射用计算机控制的紫外线激光以获得所期望的图案，使其固化一定的厚度，接着在该固化层上供给1层的量的液态树脂，并同样用紫外线激光与上述一样照射使其固化，获得连续的固化层，重复该层叠操作，最终获得立体造型物。该立体光刻造型方法能容易且用较短时间获得形状较为复杂的造型物。
并且，近年来，代替上述使用光斑状紫外线激光的现有的方法，提出了一种立体造型技术，其在光源与光固化性树脂组合物的表面之间，经过呈多个面状配置能在微小点区域遮光和透光的微小液晶快门而成的液晶描绘掩模、或者呈面状配置多个数字微透镜快门而成的所谓DMD(数字微透镜装置)构成的面状描绘掩模，对光固化性树脂的液面照射光，依次形成规定截面形状图案的光固化树脂层。使用描绘掩模的立体光刻造型造型技术，因为其通过对光固化性树脂组合物所形成的造型面呈面状一次照射光、从而呈面状一次形成光固化的截面形状图案，因而与使用光斑状的紫外线激光的点描方式相比，能大幅提高光造型速度。
对于在光刻造型中使用的树脂组合物，要求其具有如下各种特性：低粘度下造型时的操作性良好，固化前树脂组合物的水分或湿分随时间的吸收少、且物性或固化特性稳定，由活性能量射线固化的敏感度高，在氧气气氛下固化特性良好，造型物的分辨率高、造型精度优良，固化时体积收缩率小，固化物的力学特性优良，固化物的耐水性或耐湿性优良、随时间的水分或湿分的吸收少、尺寸稳定性优良等。
作为光刻造型用的树脂组合物，目前提出使用丙烯酸酯系光固化性树脂组合物、丙烯酸氨基甲酸酯系光固化性树脂组合物、环氧系光固化性树脂组合物、环氧丙烯酸酯系光固化性树脂组合物、乙烯基醚系光固化性树脂组合物。它们当中，环氧系光固化性树脂组合物因为由其获得的造型物的尺寸精度良好，最近特别受关注。
但是，环氧系光固化性树脂组合物被指出因为是通过光照射生成的阳离子进行反应，反应速度慢，造型过于花费时间。因此，为了提高反应速度，提出了在环氧系光固化性树脂组合物中添加乙二醇、丙二醇等低分子多元醇化合物。并且，为了提高反应速度以缩短造型时间等，提出了向含有环氧化合物等阳离子聚合性有机化合物和自由基聚合性有机化合物的光固化性树脂组合物中添加聚酯多元醇化合物而成的立体光刻造型用树脂组合物(专利文献1)。但是，任何一种情况都因为光固化时的固化速度慢，光造型花费时间，且获得的造型物不能充分固化，力学特性不充分。由此，会有获得的造型物的尺寸精度低、耐水性和耐湿性也有问题。
从上述观点出发，本发明人等为了提供一种立体光刻造型用树脂组合物而进行研究，其中，该立体光刻造型用树脂组合物对活性能量射线固化敏感度高，在缩短的活性能量射线照射时间内能生产率良好地制造造型物，且分辨率、造型精度优良地获得具有目标尺寸的造型物，此外，能制造固化时体积收缩率小、尺寸精度高、固化物的耐水性和耐湿性优良、水分或湿分随时间的吸收少、尺寸稳定性优良，进而力学特性优良的造型物。并且，发现当在立体光刻造型用树脂组合物中含有下述通式(II)：
Figure G2007800221727D00031
(式中，R3表示烷基、芳基或芳烷基，n表示1～6的整数。)表示的氧杂环丁烷一元醇，则在使用由此获得的立体光刻造型用树脂组合物进行光刻造型时，发现能以高反应速度和高造型速度在缩短的活性能量射线照射时间内生产率良好地制造耐水性和耐湿性优良、且尺寸精度、尺寸稳定性、力学特性优良的造型物，并且在先已提出申请(专利文献2)。
本发明人等进一步反复研究了该专利文献2的立体光刻造型用树脂组合物及由其获得的立体造型物的物性。其结果表明为了顺利地进行对光造型时的造型时间的控制而使其在短时间内制造光造型物，有必要进一步减少该立体光刻造型用树脂组合物的固化前水分和湿分随时间的吸收。
专利文献1：日本特公平7-103218号公报
专利文献2：日本特开平11-199647号公报
非专利文献1：Paul F.Jacobs著，“Rapid Prototyping &Manufacturing，Fundamentals of Stereo-Lithography”，“Society ofManufacturing Engineers”，1992年，第28-39页
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种立体光刻造型用树脂组合物，其在固化前的树脂组合物状态时水分和湿分随时间的吸收少，即使放置在高湿度下也能维持低吸湿率，物性、固化特性稳定、操作性优良，能以高固化敏感度、缩短的活性能量射线照射时间内生产率良好地制造造型物。
进而，本发明的目的在于提供一种立体光刻造型用树脂组合物，其除了上述特性以外，在照射活性能量射线进行造型时，能以高的分辨率和造型精度制造具有目标尺寸的立体造型物，且可制造固化时体积收缩率小、且固化后的水分或湿分的吸收少、尺寸稳定性优良、进而力学特性也优良的立体造型物。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明人等经过精心反复研究，结果发现若在立体光刻造型用树脂组合物中含有3～60质量％比例的下述通式(I)：
Figure G2007800221727D00041
(式中，R1是碳原子数1～5的烷基以及R2是任选具有醚键的碳原子数2～10的亚烷基。)表示的氧杂环丁烷化合物，则在固化前树脂组合物的水分和湿分随时间的吸收非常少，即使放置在高湿度下也能维持低吸湿率，能获得物性、固化特性稳定、操作性优良的立体光刻造型用树脂组合物。
进而，本发明人等发现在含有上述通式(I)表示的氧杂环丁烷化合物的立体光刻造型用树脂组合物中，其对活性能量射线的固化敏感度高，在缩短的活性能量射线照射时间内能生产率良好地制造造型物，获得分辨率、造型精度优良的、具有目标尺寸的造型物，固化时体积收缩率小、尺寸精度高，固化后吸湿性低、固化物的尺寸稳定性良好，而且固化物的力学特性、特别是韧性优良，在施加弯曲、冲击等外部应力时也难以破损。
并且，本发明人等发现在含有上述通式(I)表示的氧杂环丁烷化合物的立体光刻造型用树脂组合物中，还可以与该氧杂环丁烷化合物一同含有其他阳离子聚合性有机化合物，特别是环氧化合物、通式(I)表示的氧杂环丁烷化合物以外的氧杂环丁烷化合物，此外，可在含有它们的立体光刻造型用树脂组合物中进一步含有自由基聚合性有机化合物，这样能进一步提高立体光刻造型用树脂组合物的固化敏感度、分辨率、造型精度、尺寸精度、固化物的力学特性等，进一步降低固化时的体积收缩、湿分的吸收率等，基于它们的各种发现完成了本发明。
即，本发明是：
(1)一种立体光刻造型用树脂组合物，其特征在于，基于立体光刻造型用树脂组合物的总质量，含有3～60质量％比例的由下述通式(I)表示的氧杂环丁烷化合物：
Figure G2007800221727D00061
(式中，R1表示碳原子数为1～5的烷基，以及R2表示任选具有醚键的碳原子数为2～10的亚烷基。)。
接着，本发明是：
(2)上述(1)的立体光刻造型用树脂组合物，其含有上述通式(I)表示的氧杂环丁烷化合物、上述通式(I)表示的氧杂环丁烷化合物以外的阳离子聚合性有机化合物和活性能量射线敏感性(sensitivity)阳离子聚合引发剂；
(3)上述(1)或(2)的立体光刻造型用树脂组合物，其含有上述通式(I)表示的氧杂环丁烷化合物、上述通式(I)表示的氧杂环丁烷化合物以外的阳离子聚合性有机化合物、自由基聚合性有机化合物、活性能量射线敏感性阳离子聚合引发剂和活性能量射线敏感性自由基聚合引发剂；和
(4)上述(3)的立体光刻造型用树脂组合物，其基于立体光刻造型用树脂组合物的总质量，上述通式(I)表示的氧杂环丁烷化合物的含量为3～60质量％，上述通式(I)表示的氧杂环丁烷化合物以外的阳离子聚合性有机化合物的含量为20～70质量％，自由基聚合性有机化合物的含量为5～50质量％，活性能量射线敏感性阳离子聚合引发剂的含量为1～10质量以及活性能量射线敏感性自由基聚合引发剂的含量为1～10质量％。
进而，本发明是：
(5)上述(2)～(4)的任何之一的立体光刻造型用树脂组合物，其中，上述通式(I)表示的氧杂环丁烷化合物以外的阳离子聚合性有机化合物包含环氧化合物；
(6)上述(3)～(5)的任何之一的立体光刻造型用树脂组合物，其中，自由基聚合性有机化合物包含烯属不饱和化合物；
(7)上述(1)～(6)的任何之一的立体光刻造型用树脂组合物，其中，含有上述通式(I)表示的氧杂环丁烷化合物以外的氧杂环丁烷化合物。
发明的效果
本发明的立体光刻造型用树脂组合物在未固化状态下水分和湿分随时间的吸收非常小，即使在高湿度下放置也能维持低吸湿率，物性、固化特性稳定，操作性优良。
本发明的立体光刻造型用树脂组合物对活性能量射线的固化敏感度高，在缩短的活性射线照射时间内能生产率好地制造造型物，能分辨率、造型精度优良地获得具有目标尺寸的造型物。
进而，由本发明的立体光刻造型用树脂组合物获得的光造型物，固化时的体积收缩率小，尺寸精度高，吸湿性低，尺寸稳定性良好，并且力学特性、特别是韧性优良，即使施加冲击、弯曲等外部应力也难以产生破损。
特别是，本发明的立体光刻造型用树脂组合物中，含有上述通式(I)表示的氧杂环丁烷化合物以及其他阳离子聚合性有机化合物、自由基聚合性有机化合物、活性能量射线敏感性阳离子聚合引发剂和活性能量射线敏感性自由基聚合引发剂的立体光刻造型用树脂组合物和由其获得的光造型物，低吸湿率、固化敏感度、分辨率、造型精度、尺寸精度、固化物的力学特性等上述特性更优良。
具体实施方式
下面详细说明本发明。另外，本说明书中，“高湿度下”是指将某温度下的大气中所含有的水蒸气的量(重量绝对湿度)除以该温度的饱和水蒸气量(重量绝对湿度)得到的相对湿度(单位：％)作为指标，环境的温度为20℃以上、测得的相对湿度为80％以上的环境。
本发明的立体光刻造型用树脂组合物中基于立体光刻造型用树脂组合物的总质量，含有3～60质量％比例的由下述通式(I)表示的氧杂环丁烷化合物[下面称为“氧杂环丁烷化合物(I)”]：
Figure G2007800221727D00081
(式中，R1表示碳原子数为1～5的烷基，以及R2表示任选具有醚键的碳原子数为2～10的亚烷基。)。
本发明的立体光刻造型用树脂组合物，通过含有上述3～60质量％比例的氧杂环丁烷化合物(I)，在固化前的树脂组合物的状态时水分和湿分随时间的吸收非常低，即使放置于高湿度下，水分含量(吸水率)小，维持高的固化敏感度。并且，通过使用这样的水分含量(吸湿率)非常低的本发明的立体造型用树脂组合物，能以高分辨率和造型精度，在缩短的造型时间内生产率好地制造固化时的体积收缩率小、尺寸精度优良、吸湿性低、且尺寸稳定性好、而且力学特性优良的光造型物。
氧杂环丁烷化合物(I)的含量比上述范围多的话，立体光刻造型用树脂组合物的水分或湿分随时间的吸收变大，另一方面，比上述范围少的话，光照射时的反应性变低，造型速度降低。
氧杂环丁烷化合物(I)的含量优选基于立体光刻造型用树脂组合物的总质量为5～40质量％。
上述通式(I)表示的氧杂环丁烷化合物(I)中，R1只要是碳原子数为1～5的烷基，则可以是链状烷基或支链烷基的任何一种。作为R1的具体例子，能列举有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基等。其中，R1是甲基或乙基时，从合成原料容易入手等方面考虑是优选的。
并且，在氧杂环丁烷化合物(I)中，R2只要是碳原子数为2～10的亚烷基，则可以是链状亚烷基或支链亚烷基的任何一种，或者可以是在亚烷基(亚烷基链)的中间具有醚键(醚系氧原子)的碳原子数为2～10的链状或支链状亚烷基。
作为R2的具体例子，能列举有亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、3-氧基亚戊基等。
其中，R2为三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或七亚甲基时，从容易合成、化合物在常温下是液体而容易操作等方面考虑是优选的。
本发明中使用的氧杂环丁烷化合物(I)的制备方法没有特别限制。
氧杂环丁烷化合物(I)例如能通过下述合成路线A、合成路线B等来制造。
“合成路线A”
Figure G2007800221727D00101
(式中，R1和R2表示与上述相同的基团。)
“合成路线B”
Figure G2007800221727D00102
(式中，R1和R2表示与上述相同的基团。)
上述合成路线A和合成路线B中，上述通式(i)表示的氧杂环丁烷化合物在三乙胺(Et3N)的存在下与甲磺酰氯(CH3SO2Cl)反应以制造通式(ii)表示的氧杂环丁烷化合物时，优选相对于通式(i)表示的氧杂环丁烷化合物1摩尔，使用0.9～1.5摩尔三乙胺、1.0～2.0摩尔的甲磺酰氯的比例，液温保持在5～10℃下进行。此时，通式(ii)表示的氧杂环丁烷化合物的合成反应优选在有机溶剂(例如甲苯、二甲苯等芳香族烃)中进行。
接着，合成路线A中，优选相对于1摩尔上述生成的通式(ii)表示的氧杂环丁烷化合物，使用0～0.1摩尔四乙基溴化铵(Et4NBr)或四丁基溴化铵(Bu4NBr)和0.9～2.0摩尔比例的氢氧化钠，进而使用1.5～8.0摩尔比例的通式：HO-R2-OH表示的二醇，在50～150℃的温度下使其反应，合成氧杂环丁烷化合物(I)。该反应优选在甲苯等有机溶剂中进行。
并且，合成路线B中，相对于1摩尔的上述生成的通式(ii)表示的氧杂环丁烷化合物，使用1.0～1.5摩尔比例的溴化锂，在50～100℃下使其反应，制造通式(iii)表示的氧杂环丁烷化合物为好。该反应优选在有机溶剂(甲苯、二甲苯等芳香族烃)和水的两相体系中进行。而且，优选相对于1摩尔由此获得的通式(iii)表示的氧杂环丁烷化合物，使用0～0.1摩尔的四乙基溴化铵(Et4NBr)或四丁基溴化铵(Bu4NBr)、0.9～2.0摩尔的氢氧化钠和1.5～8.0摩尔比例的通式：HO-R2-OH表示的二醇，在温度30～150℃下反应，制造氧杂环丁烷化合物(I)。该反应优选在有机溶剂(例如甲苯、二甲苯等芳香族烃)中进行。
氧杂环丁烷化合物(I)在活性能量射线敏感性阳离子聚合引发剂(下面只称为“阳离子聚合引发剂”)的存在下照射活性能量射线时，产生聚合反应和/或交联反应，因而在本发明的立体光刻造型用树脂组合物中同时含有氧杂环丁烷化合物(I)和阳离子聚合引发剂。
另外，本说明书中所称的“活性能量射线”是指紫外线、电子射线、X射线、辐射线、高频波等这样的能使立体光刻造型用树脂组合物固化的能量射线。
本发明的立体光刻造型用树脂组合物只要是含有3～60质量％的比例的氧杂环丁烷化合物(I)且含有阳离子聚合引发剂的立体光刻造型用树脂组合物就可以，其他成分的种类或含量没有特别限制，可以根据所制造的立体造型物的种类和用途等选择其他成分组合使用。
其中，本发明的立体光刻造型用树脂组合物优选含有氧杂环丁烷化合物(I)、氧杂环丁烷化合物(I)以外的阳离子聚合性有机化合物以及阳离子聚合引发剂，进而优选含有氧杂环丁烷化合物(I)、氧杂环丁烷化合物(I)以外的阳离子聚合性有机化合物、自由基聚合性有机化合物、阳离子聚合引发剂和活性能量射线敏感性自由基聚合引发剂(下面只称为“自由基聚合引发剂”)，通过这样的组成，能将固化前立体光刻造型用树脂组合物的水分和湿分随时间的吸收抑制得较低，同时获得更良好的固化敏感度、分辨率、造型精度等，且获得的光造型物的尺寸稳定性、力学特性等也更良好。
上述本发明的立体光刻造型用树脂组合物中，作为氧杂环丁烷化合物(I)以外的阳离子聚合性有机化合物，能使用在阳离子聚合引发剂的存在下照射活性能量射线时引起聚合反应和/或交联反应的、氧杂环丁烷化合物(I)以外的化合物的任何一种，作为代表例，能列举有环氧化合物、氧杂环丁烷化合物(I)以外的环状醚化合物、环状缩醛化合物、环状内酯化合物、环状硫醚化合物、螺环原酯化合物、乙烯基醚化合物等。本发明中能使用上述阳离子聚合性有机化合物中的1种或2种以上。
更具体的，作为阳离子聚合性有机化合物的例子，可列举：
(1)脂环族环氧树脂、脂肪族环氧树脂、芳香族环氧树脂等环氧化合物；
(2)氧杂环丁烷化合物、四氢呋喃、2，3-二甲基四氢呋喃这样的氧戊环、三噁烷、1，3-二氧戊环、1，3，6-三噁烷环辛烷这样的环状醚或环状缩醛化合物；
(3)β-丙内酯、ε-己内酯等的环状内酯化合物；
(4)硫化乙烯、硫代环氧氯丙烷等硫氯丙烷(thiirane)化合物；
(5)1，3-硫化丙炔、3，3-二甲基硫杂环丁烷等硫杂环丁烷(thierane)化合物；
(6)乙二醇二乙烯基醚、烷基乙烯基醚、3，4-二氢吡喃-2-甲基(3，4-二氢吡喃-2-羧酸酯)、三乙二醇二乙烯基醚等乙烯基醚化合物；
(7)环氧化合物与内酯反应获得的螺环原酯化合物；
(8)乙烯基环己烷、异丁烯、聚丁二烯这样的烯属不饱和化合物；等。
上述物质当中，本发明中作为氧杂环丁烷化合物(I)以外的阳离子聚合性有机化合物，优选使用环氧化合物，特别优选使用1分子中具有2个以上的环氧基的多环氧化合物。
作为阳离子聚合性有机化合物优选使用的环氧化合物，能列举有脂环族环氧化合物、脂肪族环氧化合物、芳香族环氧化合物等。
作为脂环族环氧化合物，能列举有下述通式(III)：
(式中，R4表示加氢的双酚A残基、加氢的双酚F残基、加氢的双酚Z残基、环己烷二甲醇残基或三环癸烷二甲醇残基。)表示的脂环式二缩水甘油醚化合物、具有至少1个脂环的多元醇的聚缩水甘油醚、用过氧化氢或过酸等适当的氧化剂将含有环己烯环或环戊烯环的化合物环氧化获得的含有环氧己烷或环氧戊烷的化合物等。
更具体的，作为上述通式(III)表示的脂环式二缩水甘油醚化合物，例如能列举有氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚Z二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚和三环癸烷二甲醇二缩水甘油醚等。并且，作为此外的脂环族环氧树脂，例如能列举有3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧基环己基-5，5-螺环-3，4-环氧基)环己烷-间-二噁烷、双(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯二氧化物、4-乙烯基环氧基环己烷、双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧基-6-甲基环己基-3，4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3，4-环氧基环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇的二(3，4-环氧基环己基甲基)醚、亚乙基双(3，4-环氧基环己烷羧酸酯)、环氧基六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧基六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯等。
并且，作为上述脂肪族环氧基化合物，例如能列举有脂肪族多元醇或其环氧烷烃加成物的聚缩水甘油醚、脂肪族长链多元酸的聚缩水甘油醚等。更具体的，例如能列举有通过1，4-丁二醇的二缩水甘油醚、1，6-己二醇的二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、山梨糖醇的四缩水甘油醚、二季戊四醇的六缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚、乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇与1种或2种以上的环氧烷烃加成获得的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚、脂肪族长链二元酸的二缩水甘油基酯等。进而，除了上述环氧化合物以外，例如能列举有脂肪族高级醇的单缩水甘油醚、高级脂肪酸的缩水甘油基酯、环氧化大豆油、环氧硬脂酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯、环氧化亚麻子油、环氧化聚丁二烯等。
并且，作为上述芳香族环氧化合物，例如能列举有具有至少1个芳香核的1价或多价苯酚或其环氧烷烃加成物的单或聚缩水甘油醚，具体的，例如能列举有双酚A或双酚F或其环氧烷烃加成物与环氧氯丙烷反应获得的缩水甘油醚、环氧线型酚醛树脂、苯酚、甲酚、丁基苯酚或对它们加成环氧烷烃获得的聚醚醇的单缩水甘油醚等。
本发明中，作为氧杂环丁烷化合物(I)以外的其他阳离子聚合性有机化合物，能使用上述脂环族环氧化合物、脂肪族环氧化合物和芳香族环氧化合物的1种或2种以上。
并且，本发明的立体光刻造型用树脂组合物中，作为与氧杂环丁烷化合物(I)一起使用的其他阳离子聚合性有机化合物，还优选使用氧杂环丁烷化合物(I)以外的其他氧杂环丁烷化合物，此时能进一步降低立体光刻造型用树脂组合物固化前的水分和湿分随时间的吸收。其他的氧杂环丁烷化合物可以是具有1个氧杂环丁烷环的单氧杂环丁烷化合物和具有2个以上氧杂环丁烷环的多氧杂环丁烷化合物的任何一种。
本发明的立体光刻造型用树脂组合物中可使用的单氧杂环丁烷化合物能列举有例如氧杂环丁烷、3，3-二甲基氧杂环丁烷、3，3-二氯甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、下述通式(II)表示的氧杂环丁烷单烷醇化合物：
Figure G2007800221727D00161
(式中，R3表示碳原子数为1～5的烷基、芳基或芳烷基，n为1～6的整数。)等。
通式(II)中，作为R3的例子能列举有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等烷基；苯基、萘基等芳基；和苄基、苯乙基等芳烷基。作为通式(II)表示的氧杂环丁烷单醇的具体例子，能列举有3-羟甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷、3-羟甲基-3-正丙基氧杂环丁烷、3-羟甲基-3-正丁基氧杂环丁烷、3-羟甲基-3-正戊基氧杂环丁烷等。
并且，作为本发明的立体光刻造型用树脂组合物中可使用的多氧杂环丁烷化合物，能列举有下述通式(IV)表示的二氧杂环丁烷化合物：
Figure G2007800221727D00162
(式中，2个R5可以是彼此相同或不同的碳原子数为1～5的烷基，R6表示可以具有或不具有芳香环的2价有机基团，p表示0或1。)等。
上述通式(IV)中的R5的例子能列举有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。另外，作为R6的例子，能列举有碳原子数为1～12的直链状或支链状亚烷基(例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、新亚戊基、正五亚甲基、正六亚甲基等)；式：-CH2-Ph-CH2-或-CH2-Ph-Ph-CH2-表示的2价基团；环己烷二甲醇残基；三环癸烷二甲醇残基等。
作为通式(IV)表示的二氧杂环丁烷化合物的具体例子，能列举有1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]环己烷、双(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、双(3-丙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、双(3-丁基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2，2-双[4-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)环己基]丙烷等。
本发明的立体光刻造型用树脂组合物可以同时含有氧杂环丁烷化合物(I)和1种或2种以上上述单氧杂环丁烷化合物和多氧杂环丁烷化合物。
并且，作为本发明的立体光刻造型用树脂组合物中含有的自由基聚合性有机化合物，能使用在自由基聚合引发剂的存在下照射活性能量射线时产生聚合反应和/或交联反应的化合物的任何一种，作为代表例，能列举有(甲基)丙烯酸酯系化合物、不饱和聚酯化合物等，能使用这些烯属不饱和化合物的1种或2种以上。
其中，作为自由基聚合性有机化合物，优选使用1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物，具体的例子能列举有环氧化合物和(甲基)丙烯酸的反应产物、醇类的(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等。
可作为自由基聚合性有机化合物使用的上述环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应产物，能列举有芳香族环氧化合物、脂环族环氧化合物和/或脂肪族环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应获得的环氧(甲基)丙烯酸酯系反应产物。其中，优选使用芳香族环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应获得的环氧(甲基)丙烯酸酯系反应产物，作为具体例子能列举有双酚A或双酚F等双酚化合物或其环氧烷烃加成物与环氧氯丙烷等环氧化剂反应获得的缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸反应获得的环氧(甲基)丙烯酸酯、环氧酚醛清漆型树脂与(甲基)丙烯酸反应获得的环氧(甲基)丙烯酸酯系反应产物等。
并且，可作为自由基聚合性有机化合物使用的上述醇类的(甲基)丙烯酸酯，能列举有分子中具有至少1个羟基的芳香族醇、脂肪族醇、脂环族醇和/或它们的环氧烷烃加成物与(甲基)丙烯酸反应获得的(甲基)丙烯酸酯。
更具体的，例如能列举有(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸月桂酰基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或其他的二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、上述二醇、三醇、四醇、六醇等多元醇的环氧烷烃加成物的(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的双酚A二丙烯酸酯、环氧丙烷改性的双酚A二丙烯酸酯等。
其中，作为醇类的(甲基)丙烯酸酯，优选使用多元醇与(甲基)丙烯酸反应获得的在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯基的(甲基)丙烯酸酯，例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯等。
并且，上述(甲基)丙烯酸酯化合物中，相比甲基丙烯酸酯化合物，从聚合速度方面考虑，更优选使用丙烯酸酯化合物。
进而，可作为自由基聚合性有机化合物使用的上述聚酯(甲基)丙烯酸酯，能列举有含有羟基的聚酯与(甲基)丙烯酸反应获得的聚酯(甲基)丙烯酸酯。
并且，作为上述聚醚(甲基)丙烯酸酯，能列举有含有羟基的聚醚与丙烯酸反应获得的聚醚丙烯酸酯。
上述中，本发明中，作为自由基聚合性有机化合物，从反应性、固化物的力学特性等方面考虑，优选使用双酚A二缩水甘油醚与丙烯酸反应获得的环氧丙烯酸酯(例如昭和高分子公司制造的“VR-77”)、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异硬脂酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、环氧乙烷改性的季戊四醇四丙烯酸酯、环氧丙烷改性的季戊四醇四丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
本发明中，作为阳离子聚合引发剂，能使用照射活性能量射线时可引发氧杂环丁烷化合物(I)和氧杂环丁烷化合物(I)以外的其他阳离子聚合性有机化合物的阳离子聚合的聚合引发剂的任何一种。其中，作为阳离子聚合引发剂，优选使用照射活性能量射线时放出路易斯酸的鎓盐。作为这样的鎓盐，能列举有第VIIa族元素的芳香族硫鎓盐、VIa族元素的芳香族鎓盐、第Va族元素的芳香族鎓盐等。具体的，例如能列举有三苯基硫鎓六氟锑酸盐、四氟硼酸三苯基苯甲酰甲基鏻、二苯基[4-(苯硫基)苯基]硫鎓六氟锑酸盐、双-[4-(二苯基锍基(sulfonio))苯基]硫醚双二六氟锑酸盐、双-[4-(二-4’-羟基乙氧基苯基锍基)苯基]硫醚双二六氟锑酸盐、双-[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚双二六氟磷酸酯、四氟硼酸二苯基碘鎓等。
本发明中，能使用上述这样的阳离子聚合引发剂中的1种或2种以上。其中，本发明中更优选使用芳香族硫鎓盐。
并且，本发明中，从提高反应速度的目的，根据需要可以与阳离子聚合引发剂一起使用光敏化剂，例如二苯甲酮、安息香烷基醚、噻吨酮等。
本发明中作为自由基聚合引发剂，可以使用照射活性能量射线能引发自由基聚合性有机化合物的自由基聚合的聚合引发剂的任何一种，例如能列举有苯偶酰或其二烷基缩醛系化合物、苯基酮系化合物、苯乙酮系化合物、安息香或其烷基醚系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物等。
可作为自由基聚合引发剂使用的苯偶酰或其二烷基缩醛系化合物的具体例子，能列举有苯偶酰二甲基缩醛、苯偶酰-β-甲氧基乙缩醛等。
作为苯基酮系化合物，例如能列举有1-羟基-环己基苯基酮等。
另外，作为苯乙酮系化合物，例如能列举有二乙氧基苯乙酮、2-羟基甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基-苯丙酮、2-羟基-2-甲基-苯丙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叠氮亚苄基苯乙酮等。
并且，作为安息香或其烷基醚系化合物，例如能列举有安息香、安息香甲醚、安息香***、安息香异丙醚、安息香正丁醚、安息香异丁基醚等。
另外，作为二苯甲酮系化合物，例如能列举有二苯甲酮、邻-苯甲酰安息香酸甲酯、米蚩酮、4，4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮等。
接着，作为噻吨酮系化合物，例如能列举有噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等。
本发明中，能使用上述自由基聚合引发剂的1种或2种以上。其中，作为自由基聚合引发剂使用1-羟基环己基苯基酮，从获得的固化物的色相良好(黄度小等)方面考虑是优选使用的。
本发明的立体光刻造型用树脂组合物含有氧杂环丁烷化合物(I)、氧杂环丁烷化合物(I)以外的阳离子聚合性有机化合物以及阳离子聚合引发剂时，各成分的含量根据成分的种类、光造型物的用途等而不同，一般基于立体光刻造型用树脂组合物的总质量，氧杂环丁烷化合物(I)的含量为3～60质量％，特别是5～40质量％，氧杂环丁烷化合物(I)以外的阳离子聚合性有机化合物的含量为10～90质量％，特别是20～80质量％，阳离子聚合引发剂的含量为1～15质量％，特别是2～10质量％，从能顺利地获得本发明的效果方面是优选的。
本发明的立体光刻造型用树脂组合物在含有氧杂环丁烷化合物(I)、氧杂环丁烷化合物(I)以外的阳离子聚合性有机化合物、自由基聚合性有机化合物、阳离子聚合引发剂和自由基聚合引发剂时，各成分的含量根据成分的种类、光造型物的用途等而不同，一般是基于立体光刻造型用树脂组合物的总质量，氧杂环丁烷化合物(I)的含量为3～60质量％，特别为5～40质量％，氧杂环丁烷化合物(I)以外的阳离子聚合性有机化合物的含量为20～70质量％，特别为30～65质量％，自由基聚合性有机化合物的含量为5～50质量％，特别是10～40质量％，阳离子聚合引发剂的含量为1～10质量％，特别是2～8质量％和自由基聚合引发剂的含量为1～10质量％，特别是2～8质量％，从能顺利地获得本发明效果方面考虑是优选的。
并且，本发明的光固化性树脂组合物同时含有氧杂环丁烷化合物(I)和作为氧杂环丁烷化合物(I)以外的阳离子聚合性有机化合物的氧杂环丁烷化合物(I)以外的其他氧杂环丁烷化合物(例如上述单氧杂环丁烷化合物或多氧杂环丁烷化合物等)时，其他氧杂环丁烷化合物的含量基于立体光刻造型用树脂组合物的总质量为1～60质量％，特别为2～40质量％，从固化物的机械强度等方面考虑是优选的。
并且，本发明的立体光刻造型用树脂组合物根据情况可以含有聚亚烷基醚系化合物，若含有聚亚烷基醚系化合物的话，则能进一步提高获得的立体造型物的耐冲击性等物性。
作为聚亚烷基醚系化合物，特别优选使用下述通式(V)表示的聚亚烷基醚系化合物：
A-O-(R7-O-)q(R8-O-)r-A’(V)
[式中，R7和R8表示彼此不同的直链状或支链状碳原子数为2～5的亚烷基，A和A’各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、苯基、乙酰基或苯甲酰基，q和r分别独立地表示0或1以上的整数(其中，q和r两者不能同时为0)。]。
上述通式(V)表示的聚亚烷基醚系化合物[下面称为“聚亚烷基醚系化合物(V)]中，q和r两者为1以上的整数且q和r总和为3以上时，氧化亚烷基单元(亚烷基醚单元)：-R7-O-和氧化亚烷基单元(亚烷基醚单元)：-R8-O-可以是无规状结合，也可以是嵌段状结合，或者可以是无规和嵌段结合混合存在。
上述聚亚烷基醚系化合物(V)中，作为R7和R8的具体例子，能列举有亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基(四亚甲基)、亚异丁基、亚叔丁基、直链状或支链状的亚戊基[例如-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)CH2-等]等。其中，R7和R8优选亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基(四亚甲基)、亚正戊基、式：-CH2CH2CH(CH3)CH2-表示的支链状的亚戊基的任何一种。
并且，上述聚亚烷基醚系化合物(V)中，作为A和A’的具体例子能列举有氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、乙酰基、苯甲酰基等，其中优选A和A’的至少之一是氢原子，特别优选两者都是氢原子。A和A’的至少之一是氢原子的话，对含有该聚亚烷基醚系化合物的立体光刻造型用树脂组合物照射活性能量射线固化时，该聚亚烷基醚系化合物两端的羟基与环氧化合物或自由基聚合引发剂等反应，成为聚亚烷基醚系化合物在固化的树脂中结合的状态，能进一步提高耐冲击性等特性。
上述聚亚烷基醚系化合物(V)中，表示氧化亚烷基单元的重复数的q和r优选是使聚亚烷基醚系化合物的数均分子量为500～10000、特别是500～5000范围内的数。
上述聚亚烷基醚系化合物(V)的适合的例子能列举有聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物、环氧乙烷与环氧丙烷的无规共聚物、式：-CH2CH2CH(R9)CH2O-(式中R9是碳原子数1～5的烷基，优选甲基或乙基)表示的具有烷基取代基的氧化四亚甲基单元(具有烷基取代基的四亚甲基醚单元)结合而成的聚醚、上述氧化四亚甲基单元和上述式：-CH2CH2CH(R9)CH2O-(式中R9是碳原子数1～5的烷基)表示的具有烷基取代基的氧化四亚甲基单元以无规状结合而成的聚醚等。可以使用上述聚亚烷基醚系化合物的1种或2种以上。其中，优选使用数均分子量在上述500～10000范围内的聚四亚甲基二醇和/或四亚甲基醚单元和式：-CH2CH2CH(R9)CH2O-(式中R9是碳原子数1～5的烷基)表示的具有烷基取代基的四亚甲基单元以无规状结合而成的聚醚。此时，能获得吸湿性低、尺寸稳定性或物性的稳定性优良的光造型物。
本发明的立体光刻造型用树脂组合物含有聚亚烷基醚系化合物时，聚亚烷基醚系化合物(V)的含量相对于立体光刻造型造型物用树脂组合物的总质量优选为1～30质量％，更优选2～20质量％。并且，在不超过上述含量的范围内，可以同时含有2种以上的聚亚烷基醚系化合物。
本发明的立体光刻造型用树脂组合物在无损本发明效果的范围内，根据需要可以适量地含有颜料或染料等着色剂、消泡剂、流平剂、增粘剂、阻燃剂、抗氧化剂、填充剂(交联聚合物颗粒、二氧化硅、玻璃粉末、陶瓷粉末、金属粉末等)、改性用树脂等的1种或2种以上。
使用本发明的立体光刻造型用树脂组合物进行立体光刻造型时，可以使用目前已知的立体光刻造型方法和装置的任何一种。可优选采用的立体光刻造型法的代表例，能列举的方法为，通过对呈液态的本发明立体光刻造型用树脂组合物选择性照射活性能量射线以形成固化层，以得到具有期望图案的固化层，接着在该固化层上提供未固化的液态立体光刻造型用树脂组合物，同样照射活性能量光线，形成与上述固化层连续的新的固化层，重复层叠操作，最终获得目标的立体造型物。
作为此时的活性射线，能列举有如上所述的紫外线、电子射线、X射线、放射线、高频波等。其中，从经济的观点出发优选使用具有300～400nm波长的紫外线，作为此时的光源，能使用紫外线激光(例如半导体激发固体激光、Ar激光、He-Cd激光等)、高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、氙灯、卤灯、金属卤化物灯、紫外线LED(发光二极管)、紫外线荧光灯等。
对由立体光刻造型用树脂组合物形成的造型面照射活性能量射线以形成具有规定形状图案的各固化树脂层时，可以使用激光等这样的能收缩成点状的活性能量射线以点描或线描方式形成固化树脂层，或者采用排列多个液晶快门或数字微透镜快门(DMD)等这样微小光快门而形成的面状描绘掩模，由此对造型面上呈面状照射活性能量射线以形成固化树脂层的造型方式。
本发明的立体光刻造型用树脂组合物可以广泛应用于立体光刻造型造型领域，没有任何限制，但是作为代表的应用领域，用于检测设计过程中的外观设计的形状确认模型、用于元件功能性检测的功能试验模型、用于制造模型的主模型、用于制造模具的主模型、试制模具用的直接模等。特别是本发明的立体光刻造型用树脂组合物在精密元件等形状确认模型或功能试验模型的制造中能发挥威力。更具体的，例如能有效地用于精密元件、电/电子元件、家具、建筑构造物、汽车用元件、各种容器类、铸件等模型、字模、加工用等的用途中。
实施例
下面通过实施例等来具体地说明本发明，但是本发明不因这些例子作任何限制。下面的例子中，“份”表示质量份。
并且，下面的例子中，立体光刻造型用树脂组合物(下面称为“光造型用树脂组合物”)的粘度、吸湿性、固化深度(Dp)、临界固化能(Ec)和操作固化能(E10)的测定，以及光造型获得的光造型物的力学特性[拉伸特性(拉伸断裂强度、拉伸断裂延伸度、拉伸弹性模量)、屈服强度、弯曲特性(弯曲强度、弯曲弹性模量)]、收缩率、表面硬度、热变形温度和吸湿性(湿度80％下的延伸率)的测定或计算如下述方式进行。
(1)光造型用树脂组合物的粘度：
将光造型用树脂组合物放入25℃的恒温槽中，调节光造型用树脂组合物的温度为25℃后，使用B型粘度计(东京仪器株式会社制造)来测定。
(2)光造型用树脂组合物的吸湿性：
在烧杯(容量100ml)中加入下面实施例或比较例中制造的光造型用树脂组合物100g，容纳在湿度调节为60％的干燥器(容量5000ml)中，在温度25℃下静置14天后，从干燥器中取出，使用容量滴定式水分测定装置(三菱化学株式会社制造“MODEL KF-06型”)测定光造型用树脂组合物中含有的湿分(水分)(质量％)。
(3)光造型用树脂组合物的固化深度(Dp)、临界固化能(Ec)和操作固化能(E10)：
按照非专利文献1记载的理论来测定。具体的，对由光造型用树脂组合物形成的造型面(液面)分6个阶段改变(照射能量分6个阶段改变)照射速度来照射半导体激发固体激光的激光(波长355nm的紫外线，液面激光强度100mW)，形成光固化膜。从光固化性树脂组合物液中取出所生成的光固化膜，去除未固化的树脂，用恒压的卡尺测定对应于6阶段能量的部分的固化膜的厚度。光固化膜的厚度作Y轴、照射能量作为X轴(对数轴)作图，从作图获得的直线的斜率求出固化深度[Dp(mm)]，X轴的截距作为临界固化能[Ec(mJ/cm2)]，使其固化成0.25mm厚度所需要的曝光能量作为操作固化能[(E10/(mJ/cm2)]。
(4)光造型物的拉伸特性(拉伸破裂强度、拉伸破裂延伸度、拉伸弹性模量)：
使用下面实施例或比较例中制造的光造型物(基于JIS K-7113的哑铃形的试验片)，按照JIS K-7113测定试验片的拉伸破裂强度(拉伸强度)、拉伸破裂延伸度(拉伸延伸度)和拉伸弹性模量。
(5)光造型物的屈服强度：
在上述(3)的拉伸特性的实验中，光造型物从弹性转变成塑性这一点的强度作为屈服强度。
(6)光造型物的弯曲特性(弯曲强度、弯曲弹性模量)：
使用下面的实施例或比较例制造的光造型物(基于JIS K-7171的条状的试验片)，按照JIS K-7171，测定试验片的弯曲强度和弯曲弹性模量。
(7)收缩率：
从光固化前的光造型用树脂组合物(液体)的比重(d0)和光固化获得的光固化物的比重(d1)，根据下述公式求得收缩率。
收缩率(％)＝{(d1-d0)/d1}×100
(8)造型后的表面硬度：
使用下面实施例或比较例中制造的光造型物(基于JIS K-7113的哑铃形的试验片)，使用高分子仪器公司制造的“Asker D型硬度计”，按照JIS K-6253，根据硬度计(durometer)法测定试验片(制造光造型物4天后)的表面硬度。
(9)光造型物的热变形温度：
使用下面实施例或比较例中制造的光造型物(基于JIS K-7171的条形的试验片)，使用东洋精机公司制造“HDTテスタ6M-2”，在试验片上加1.81MPa的负重，根据JIS K-7207(A法)，测定试验片的热变形温度。
(10)光造型物的吸湿性(吸湿带来的延伸率)：
将下面的实施例或比较例中制造的长方形的带状光造型物(长×宽×厚＝200mm×10mm×1mm)放入湿度调节为80％的干燥器中，在温度25℃下原样放置14天后，从干燥器中取出，测定长度，求出相对于放入干燥器之前的长度(200mm)的延伸率(％)。
《合成例1》
[3-乙基-3-(4-羟丁基)氧基甲基-氧杂环丁烷的合成]
(1)在带有搅拌装置、温度计和滴液漏斗的内容积为5000ml的玻璃制烧瓶中加入465g(4.0mol)的3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、486g(4.8mol)三乙胺和1840ml甲苯后，边保持液温5～10℃，边缓慢加入504g(4.4mol)甲磺酰氯，边搅拌边在相同温度下反应3小时以及在室温下反应3小时。反应终止后，在反应溶液中加入930ml饱和碳酸氢钠水溶液(浓度9.3质量％)，分液成水层和有机层。接着，水层用930ml甲苯萃取后，将萃取液和之前的有机层一并用465ml的水洗涤。获得的有机层在减压下浓缩，获得作为褐色液体的纯度为95质量％(基于1H-NMR的定量值)的3-乙基-3-甲烷磺酰氧基甲基氧杂环丁烷777g(3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷基准的分离收率＝95％)。
由此获得的3-乙基-3-甲烷磺酰氧基甲基氧杂环丁烷的物性值表示如下。
·CI—MS(m/e)：195(M+1)
·1H—NMR(CDCl3，δ(ppm))：0.94(3H，t)、1.81(2H，q)、3.07(3H，s)、4.38(2H，s)
、4.42～4.48(4H，m)
(2)在带有搅拌装置、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的内容积为2000ml的玻璃制烧瓶中加入721g(8.0mol)的1，4-丁二醇和350ml的甲苯，边搅拌边加热到60℃后，加入38.7g(0.12mol)的四丁基溴化铵和184g(4.4mol)的96质量％的氢氧化钠，边搅拌边加热到75℃。接着，边将液温保持在75～85℃，边缓慢滴加777g(3.8mol)的上述(1)中合成的纯度为95质量％的3-乙基-3-甲烷磺酰氧基甲基氧杂环丁烷，在相同温度下反应2小时。反应终止后，在反应液[仅生成7％双氧杂环丁烷醚化合物(根据气相色谱法的分析值)]中加入800ml水，分液成水层和有机层。获得的有机层中加入800ml甲苯和400ml水，边搅拌边加入醋酸，将pH值调节到9.5。接着，分液成水层和有机层后，水层用400ml的甲苯萃取2次，萃取液(甲苯液)和之前的有机层一并在减压下浓缩。获得的浓缩物在减压下蒸馏(157～159℃，1.9kPa)，作为无色液体，获得497g纯度为96％的(基于气相色谱法的分析值)的3-乙基-3-(4-羟丁基)氧基甲基-氧杂环丁烷(3-乙基-3-甲烷磺酰氧基甲基氧杂环丁烷基准的分离收率＝67％)。
由此获得的3-乙基-3-(4-羟丁基)氧基甲基-氧杂环丁烷的物性值表示如下。
·CI—MS(m/e)：189(M+1)
·1H—NMR(CDCl3，δ(ppm))：0.88(3H，t，J＝7.5)、1.58～1.68(4H，m)、1.74(2H，q
，J＝7.5)、3.47～3.60(7H，m)、4.34(2H，d，J＝5.8)、4.44(2H，d，J＝5.8)
《合成例2》
[3-乙基-3-(5-羟戊基)氧基甲基-氧杂环丁烷的合成]
(1)进行与合成例1的(1)一样的操作，获得324g(1.5mol)纯度90质量％(基于1H-NMR的定量值)的3-乙基-3-甲烷磺酰氧基甲基氧杂环丁烷。
(2)在带有搅拌装置、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的内容积为2000ml的玻璃制烧瓶中加入1171g(11.2mol)的1，5-戊二醇、24.1g(75mmol)的四丁基溴化铵和90g(2.2mol)的96质量％的氢氧化钠，边搅拌边加热到70℃。接着，边将液温保持在75～85℃，边缓慢滴加324g(1.5mol)的上述(1)中合成的纯度为90质量％的3-乙基-3-甲烷磺酰氧基甲基氧杂环丁烷，在相同温度下反应3小时。反应终止后，反应液用200ml庚烷洗涤后，加入583ml水，分液成水层和有机层。获得的有机层中加入1166ml水和500ml甲苯，分液成水层和有机层。接着，在水层中加入500ml的甲苯，萃取，萃取液(甲苯液)和之前的有机层一并用300ml水洗涤后，分液成水层和有机层。将该水层和之前分离的水层一并用500ml甲苯萃取，分液成水层和甲苯层(萃取液)后，甲苯层用水洗涤，洗涤后的甲苯层和之前的有机层混合，减压下浓缩。由此获得的浓缩物中仅生成14％双氧杂环丁烷醚化合物(基于气相色谱法的分析值)。该浓缩物在减压下蒸馏(136～140℃，533Pa)，获得作为无色液体的109g纯度为93％(基于气相色谱法的分析值)的3-乙基-3-(5-羟戊基)氧基甲基-氧杂环丁烷(3-乙基-3-甲烷磺酰氧基甲基氧杂环丁烷基准的分离收率＝33％)。
由此获得的3-乙基-3-(5-羟戊基)氧基甲基-氧杂环丁烷的物性值表示如下。
·CI—MS(m/e)：203(M+1)
·1H—NMR(CDCl3，δ(ppm))：0.88(3H，t，J＝7.5)、1.38～1.67(6H，m)、1.74(2H，q
，J＝7.5)、1.8(1H，brs)、3.47(2H，t，J＝6.4)、3.52(2H，s)、3.63(2H，t，J＝6.4)、4.34(2H，d，J＝5.8)、4.44(2H，d，J＝5.8)
《合成例3》
[3-乙基-3-(3-羟丙基)氧基甲基-氧杂环丁烷的合成]
(1)进行与合成例1的(1)一样的操作，获得324g(1.5mol)纯度90质量％(基于1H-NMR的定量值)的3-乙基-3-甲烷磺酰氧基甲基氧杂环丁烷。
(2)在带有搅拌装置、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的内容积为2000ml的玻璃制烧瓶中加入285g(3.7mol)的1，3-丙二醇、12.1g(37.5mmol)的四丁基溴化铵和72g(2.2mol)的96质量％的氢氧化钠和150ml甲苯，边搅拌边加热到80℃。接着，边将液温保持在80～90℃，边缓慢滴加324g(1.5mol)的上述(1)中合成的纯度为90质量％的3-乙基-3-甲烷磺酰氧基甲基氧杂环丁烷，在相同温度下反应2小时。反应终止后，反应液(仅生成7％双氧杂环丁烷醚化合物；基于气相色谱法的分析值)中加入300ml水，分液成水层和有机层。获得的水层用200ml甲苯萃取，萃取液(甲苯层)和之前的有机层一并在减压下浓缩。获得的浓缩物在减压下蒸馏(135～137℃，1.1kPa)，获得作为无色液体的152g纯度为97％(基于气相色谱法的分析值)的3-乙基-3-(3-羟丙基)氧基甲基-氧杂环丁烷(3-乙基-3-甲烷磺酰氧基甲基氧杂环丁烷基准的分离收率＝56％)。
由此获得的3-乙基-3-(3-羟丙基)氧基甲基-氧杂环丁烷的物性值表示如下。
·CI—MS(m/e)：175(M+1)
·1H—NMR(CDCl3，δ(ppm))：0.89(3H，t，J＝7.5)、1.73(2H，q，J＝7.5)、182～1.89(2H，m)、2.37(1H，t，J＝5.5)、3.57(2H，s)、3.66(2H，t，J＝5.6)、3.77(2H，q，J＝5.6)、4.39(2H，d，J＝5.9)、4.40(2H，d，J＝5.9)
《实施例1》
(1)将15份3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷羧酸酯、40份氢化双酚A二缩水甘油醚、合成例1中获得的10份3-乙基-3-(4-羟丁基)氧基甲基-氧杂环丁烷、10份环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造的“NKESTER A-BPE-4”)、10份二季戊四醇聚丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造的“NK ES TER A-9530”)、5份共聚四亚甲基醚二醇(旭化成株式会社制造的“PTXG 1800”)、3份三芳基硫鎓六氟锑酸盐系阳离子聚合引发剂(サンアプロ株式会社制造的“CPI-101A”)和2份自由基聚合引发剂(1-羟基-环己基苯基酮；西巴特殊化学品公司制造的“Irgacure 184”)在室温下充分混合，制备光造型用树脂组合物。
用上述方法测定该光造型用树脂组合物的粘度和吸湿性的结果示于下述表1中。
(2)用上述方法测定上述(1)中获得的光造型用树脂组合物的固化深度(Dp)、临界固化能(Ec)和操作固化能(E10)，结果示于下述表1中。
(3)使用上述(1)中获得的光造型用树脂组合物，使用超高速光造型***(ナブテスコ株式会社制造“SOLIFORM500B”)，用半导体激光(额定输出1000mW；波长355nm；スペクトラフイジツクス公司制造的“半导体激发固体激光BL6型”)，液面500mW、液面照射能为80mJ/cm2的条件下，薄片间距(层叠厚度)为0.10mm、每层的平均造型时间为2分钟下进行立体光刻造型，制造物性测定用的基于JIS K-7113的哑铃形的试验片、基于JIS K-7171的条形试验片和长方形的带状造型物，其物性用上述方法测定。结果示于下述表1中。
《实施例2》
(1)在实施例1的(1)中，作为氧杂环丁烷化合物，用合成例2中获得的10份3-乙基-3-(5-羟戊基)氧基甲基-氧杂环丁烷代替合成例1中获得的10份3-乙基-3-(4-羟丁基)氧基甲基-氧杂环丁烷以外，与实施例1的(1)一样进行，制备光造型用树脂组合物。用上述方法测定该光造型用树脂组合物的粘度和吸湿性，结果示于下述表1中。
(2)用上述方法测定上述(1)中获得的光造型用树脂组合物的固化深度(Dp)、临界固化能(Ec)和操作固化能(E10)，结果示于下述表1中。
(3)使用上述(1)中获得的光造型用树脂组合物，与实施例1的(3)一样进行立体光刻造型，制造物性测定用的基于JIS K-7113的哑铃形的试验片、基于JIS K-7171的条形试验片和长方形的带状造型物，其物性用上述方法测定。结果示于下述表1中。
《实施例3》
(1)在实施例1的(1)中，作为氧杂环丁烷化合物，用合成例3中获得的10份3-乙基-3-(3-羟丙基)氧基甲基-氧杂环丁烷代替合成例1中获得的10份3-乙基-3-(4-羟丁基)氧基甲基-氧杂环丁烷以外，与实施例1的(1)一样进行，制备光造型用树脂组合物。用上述方法测定该光造型用树脂组合物的粘度和吸湿性，结果示于下述表1中。
(2)用上述方法测定上述(1)中获得的光造型用树脂组合物的固化深度(Dp)、临界固化能(Ec)和操作固化能(E10)，结果示于下述表1中。
(3)使用上述(1)中获得的光造型用树脂组合物，与实施例1的(3)一样进行立体光刻造型，制造物性测定用的基于JIS K-7113的哑铃形的试验片、基于JIS K-7171的条形试验片和长方形的带状造型物，其物性用上述方法测定。结果示于下述表1中。
《实施例4》
(1)在实施例1的(1)中，作为氧杂环丁烷化合物，用合成例1中获得的5份3-乙基-3-(4-羟丁基)氧基甲基-氧杂环丁烷和5份双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚(东亚合成株式会社制造的“OXT-221”)代替合成例1中获得的10份3-乙基-3-(4-羟丁基)氧基甲基-氧杂环丁烷以外，与实施例1的(1)一样进行，制备光造型用树脂组合物。用上述方法测定该光造型用树脂组合物的粘度和吸湿性，结果示于下述表1中。
(2)用上述方法测定上述(1)中获得的光造型用树脂组合物的固化深度(Dp)、临界固化能(Ec)和操作固化能(E10)，结果示于下述表1中。
(3)使用上述(1)中获得的光造型用树脂组合物，与实施例1的(3)一样进行立体光刻造型，制造物性测定用的基于JIS K-7113的哑铃形的试验片、基于JIS K-7171的条形试验片和长方形的带状造型物，其物性用上述方法测定。结果示于下述表1中。
《比较例1》
(1)在实施例1的(1)中，作为氧杂环丁烷化合物，用10份3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制造的“OXT-101”)代替合成例1中获得的10份3-乙基-3-(4-羟丁基)氧基甲基-氧杂环丁烷以外，与实施例1的(1)一样进行，制备光造型用树脂组合物。用上述方法测定该光造型用树脂组合物的粘度和吸湿性，结果示于下述表1中。
(2)用上述方法测定上述(1)中获得的光造型用树脂组合物的固化深度(Dp)、临界固化能(Ec)和操作固化能(E10)，结果示于下述表1中。
(3)使用上述(1)中获得的光造型用树脂组合物，与实施例1的(3)一样进行立体光刻造型，制造物性测定用的基于JIS K-7113的哑铃形的试验片、基于JIS K-7171的条形试验片和长方形的带状造型物，其物性用上述方法测定。结果示于下述表1中。
表1
 
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1
[树脂组合物的物性]粘度(mPa·s) 380 390 370 365 360
吸湿率(质量％) 0.76 0.78 0.81 0.74 1.20
固化深度(Dp)(mm) 0.15 0.16 0.15 0.14 0.15
 
临界固化能(Ec)(mJ/cm2) 15 15 16 18 15
操作固化能(E10)(mJ/cm2) 77 75 76 76 74
[光造型物的物性]拉伸破裂强度(Mpa) 40 42 39 39 41
拉伸破裂延伸度(％) 15 18 14 12 8
拉伸弹性模量(MPa) 1600 1550 1650 1780 1700
屈服强度(MPa) 43 46 43 43 45
弯曲强度(MPa) 43 42 40 40 45
弯曲弹性模量(MPa) 1700 1700 1750 1870 1800
收缩率(％) 5.3 5.3 5.2 5.3 5.4
表面硬度(肖氏D硬度) 81 81 82 82 81
热变形温度(℃) 46 45 47 48 46
湿度80％下的延伸率(％)1) 0.31 0.39 0.32 0.35 0.94
1)湿度80％、温度25℃下放置14天后的延伸率
如上述表1所示，含有包含于氧杂环丁烷化合物(I)的范畴内的氧杂环丁烷化合物的实施例1～4的光造型用树脂组合物，其与含有氧杂环丁烷化合物(I)以外的氧杂环丁烷化合物(3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷)的比较例1的光造型用树脂组合物相比，吸湿率大幅减小，固化前水分和湿分随时间的吸收非常少。
而且，由实施例1～4的光造型用树脂组合物获得的光造型物，在湿度80％的条件下放置14天时的延伸率与由比较例1的光造型用树脂组合物获得的光造型物相比大幅减小，随时间的尺寸稳定性优良。
《实施例5》
(1)将140份3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷羧酸酯、50份环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造的“NK ES TER A-BPE-4”)、30份环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造的“ATM-4E”)、30份二环戊二烯的二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造的“A-DCP”)、以与合成例1相同的操作制造的30份3-乙基-3-(4-羟丁基)氧基甲基-氧杂环丁烷、10份共聚四亚甲基醚二醇(旭化成株式会社制造的“PTXG 1800”)、10份三芳基硫鎓六氟锑酸盐系阳离子聚合引发剂(サンアプロ株式会社制造的“CPI-101A”)和10份自由基聚合引发剂(1-羟基-环己基苯基酮；西巴特殊化学品公司制造的“Irgacure 184”)，在室温下充分混合，制备光造型用树脂组合物。
用上述方法测定该光造型用树脂组合物的粘度和吸湿性的结果示于下述表2中。
(2)用上述方法测定上述(1)中获得的光造型用树脂组合物的固化深度(Dp)、临界固化能(Ec)和操作固化能(E10)，结果示于下述表2中。
(3)使用上述(1)中获得的光造型用树脂组合物，与实施例1的(3)一样进行立体光刻造型，制造物性测定用的基于JIS K-7113的哑铃形的试验片、基于JIS K-7171的条形试验片和长方形的带状造型物，其物性用上述方法测定。结果示于下述表2中。
《比较例2》
(1)在实施例5的(1)中，作为氧杂环丁烷化合物，用30份3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制造的“OXT-101”)代替30份3-乙基-3-(4-羟丁基)氧基甲基-氧杂环丁烷以外，与实施例5的(1)一样进行，制备光造型用树脂组合物。用上述方法测定该光造型用树脂组合物的粘度和吸湿性，结果示于下述表2中。
(2)用上述方法测定上述(1)中获得的光造型用树脂组合物的固化深度(Dp)、临界固化能(Ec)和操作固化能(E10)，结果示于下述表2中。
(3)使用上述(1)中获得的光造型用树脂组合物，与实施例1的(3)一样进行立体光刻造型，制造物性测定用的基于JIS K-7113的哑铃形的试验片、基于JIS K-7171的条形试验片和长方形的带状造型物，其物性用上述方法测定。结果示于下述表2中。
《实施例6》
(1)将30份3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷羧酸酯、60份氢化双酚A二缩水甘油醚、50份环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造的“NK ESTER A-BPE-4”)、30份环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造的“ATM-4E”)、30份二环戊二烯的二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造的“A-DCP”)、以与合成例1相同的操作制造的80份3-乙基-3-(4-羟丁基)氧基甲基-氧杂环丁烷、10份共聚四亚甲基醚二醇(旭化成株式会社制造的“PTXG 1800”)、10份三芳基硫鎓六氟锑酸盐系阳离子聚合引发剂(サンアプロ株式会社制造的“CPI-101A”)和10份自由基聚合引发剂(1-羟基-环己基苯基酮；西巴特殊化学品公司制造的“Irgacure 184”)，在室温下充分混合，制备光造型用树脂组合物。
用上述方法测定该光造型用树脂组合物的粘度和吸湿性的结果示于下述表2中。
(2)用上述方法测定上述(1)中获得的光造型用树脂组合物的固化深度(Dp)、临界固化能(Ec)和操作固化能(E10)，结果示于下述表2中。
(3)使用上述(1)中获得的光造型用树脂组合物，与实施例1的(3)一样进行立体光刻造型，制造物性测定用的基于JIS K-7113的哑铃形的试验片、基于JIS K-7171的条形试验片和长方形的带状造型物，其物性用上述方法测定。结果示于下述表2中。
《比较例3》
(1)在实施例6的(1)中，作为氧杂环丁烷化合物，用80份3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制造的“OXT-101”)代替80份3-乙基-3-(4-羟丁基)氧基甲基-氧杂环丁烷以外，与实施例6的(1)一样进行，制备光造型用树脂组合物。用上述方法测定该光造型用树脂组合物的粘度和吸湿性，结果示于下述表2中。
(2)用上述方法测定上述(1)中获得的光造型用树脂组合物的固化深度(Dp)、临界固化能(Ec)和操作固化能(E10)，结果示于下述表2中。
(3)使用上述(1)中获得的光造型用树脂组合物，与实施例1的(3)一样进行立体光刻造型，制造物性测定用的基于JIS K-7113的哑铃形的试验片、基于JIS K-7171的条形试验片和长方形的带状造型物，其物性用上述方法测定。结果示于下述表2中。
表2
 
实施例5 比较例2 实施例6 比较例3
[树脂组合物的物性]粘度(mPa·s) 380 365 390 365
吸湿率(质量％) 0.88 1.20 0.85 1.50
固化深度(Dp)(mm) 0.15 0.14 0.16 0.15
临界固化能(Ec)(mJ/cm2) 15 15 15 14
 
操作固化能(E10)(mJ/cm2) 77 76 75 74
[光造型物的物性]拉伸破裂强度(Mpa) 40 39 33 31
拉伸破裂延伸度(％) 10 11 25 18
拉申弹性模量(MPa) 1780 1720 1400 1380
屈服强度(MPa) 43 46 43 45
弯曲强度(MPa) 60 61 38 35
弯曲弹性模量(MPa) 2200 2120 1380 1350
收缩率(％) 5.3 5.3 5.3 5.3
表面硬度(肖氏D硬度) 82 82 80 80
热变形温度(℃) 50 49 45 46
湿度80％下的延伸率(％)1) 0.68 1.0 0.51 0.92
1)湿度80％、温度25℃下放置14天后的延伸率
如上述表2所示，含有包含于氧杂环丁烷化合物(I)的范畴内的氧杂环丁烷化合物[3-乙基-3-(4-羟丁基)氧基甲基-氧杂环丁烷]的实施例5和6的光造型用树脂组合物，其与含有氧杂环丁烷化合物(I)以外的氧杂环丁烷化合物(3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷)的比较例2和比较例3的光造型用树脂组合物相比，吸湿率大幅减小，固化前水分和湿分随时间的吸收非常少。
而且，由实施例5和6的光造型用树脂组合物获得的光造型物，在湿度80％的条件下放置14天时的延伸率与由比较例2和比较例3的光造型用树脂组合物获得的光造型物相比大幅减小，随时间的尺寸稳定性优良。
工业实用性
本发明的立体光刻造型用树脂组合物在未固化状态下水分和湿分随时间的吸收非常小，即使在高湿度下放置也能维持低吸湿率，物性、固化特性稳定，操作性优良，而且对活性能量射线的固化敏感度高，在缩短的活性能量射线照射时间内，能以高分辨率和造型精度顺利且生产率良好地制造尺寸稳定性、力学特性、耐水性等特性优异的光造型物。
因此，可以使用本发明的立体光刻造型用树脂组合物将用于精密部件、电/电子部件、家具、建筑构造物、汽车用部件、各种容器类、铸件、模具、字模等模型或加工用模型、复杂的热介质电路设计用部件、复杂结构的热介质行为的分析计划用部件、其他具有复杂形状和结构的各种立体造型物进行光造型。

Claims (7)

1.一种立体光刻造型用树脂组合物，其特征在于，基于立体光刻造型用树脂组合物的总质量，含有3～60质量％比例的由下述通式(I)表示的氧杂环丁烷化合物：
Figure FSB00000575272500011
式中，R1表示碳原子数为1～5的烷基，以及R2表示任选碳原子数为2～10的链状亚烷基或支链亚烷基。
2.根据权利要求1所述的立体光刻造型用树脂组合物，其含有上述通式(I)表示的氧杂环丁烷化合物、上述通式(I)表示的氧杂环丁烷化合物以外的阳离子聚合性有机化合物和活性能量射线敏感性阳离子聚合引发剂。
3.根据权利要求1或2所述的立体光刻造型用树脂组合物，其含有上述通式(I)表示的氧杂环丁烷化合物、上述通式(I)表示的氧杂环丁烷化合物以外的阳离子聚合性有机化合物、自由基聚合性有机化合物、活性能量射线敏感性阳离子聚合引发剂和活性能量射线敏感性自由基聚合引发剂。
4.根据权利要求3所述的立体光刻造型用树脂组合物，其基于立体光刻造型用树脂组合物的总质量，上述通式(I)表示的氧杂环丁烷化合物的含量为3～60质量％，上述通式(I)表示的氧杂环丁烷化合物以外的阳离子聚合性有机化合物的含量为20～70质量％，自由基聚合性有机化合物的含量为5～50质量％，活性能量射线敏感性阳离子聚合引发剂的含量为1～10质量％以及活性能量射线敏感性自由基聚合引发剂的含量为1～10质量％。
5.根据权利要求2所述的立体光刻造型用树脂组合物，其中，上述通式(I)表示的氧杂环丁烷化合物以外的阳离子聚合性有机化合物包含环氧化合物。
6.根据权利要求3所述的立体光刻造型用树脂组合物，其中，自由基聚合性有机化合物包含烯属不饱和化合物。
7.根据权利要求1或2所述的立体光刻造型用树脂组合物，其中，含有上述通式(I)表示的氧杂环丁烷化合物以外的氧杂环丁烷化合物。
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