CN105118878A - Cigs的锑化合物掺杂方法 - Google Patents
Cigs的锑化合物掺杂方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105118878A CN105118878A CN201510448016.3A CN201510448016A CN105118878A CN 105118878 A CN105118878 A CN 105118878A CN 201510448016 A CN201510448016 A CN 201510448016A CN 105118878 A CN105118878 A CN 105118878A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cigs
- antimonial
- compound
- doping method
- vacuum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 66
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 title abstract 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 51
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 30
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 8
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 239000011435 rock Substances 0.000 claims description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 abstract description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- KTSFMFGEAAANTF-UHFFFAOYSA-N [Cu].[Se].[Se].[In] Chemical compound [Cu].[Se].[Se].[In] KTSFMFGEAAANTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 33
- -1 CIGS compound Chemical class 0.000 description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 20
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 18
- 239000010408 film Substances 0.000 description 11
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 4
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 4
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 description 4
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 4
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 4
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000928 Yellow copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000001462 antimony Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000039 congener Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002294 plasma sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
- H01L31/0264—Inorganic materials
- H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
- H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
- H01L31/0323—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2 characterised by the doping material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/34—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies not provided for in groups H01L21/0405, H01L21/0445, H01L21/06, H01L21/16 and H01L21/18 with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/38—Diffusion of impurity materials, e.g. doping materials, electrode materials, into or out of a semiconductor body, or between semiconductor regions
- H01L21/385—Diffusion of impurity materials, e.g. doping materials, electrode materials, into or out of a semiconductor body, or between semiconductor regions using diffusion into or out of a solid from or into a solid phase, e.g. a doped oxide layer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
本发明提供了一种CIGS的锑化合物掺杂方法，属于太阳能薄膜电池技术领域。CIGS的锑化合物掺杂方法包括以下步骤：一种CIGS的锑化合物掺杂方法，包括以下步骤：首先，将锑化合物和CIGS化合物按照所需的掺杂量混合，获得混合料；其次，将上述混合料进行粉碎处理，获得粉料；最后将上述粉料进行热压烧结，以获得掺杂锑化合物的CIGS化合物。通过上述方法可在CIGS化合物中均匀掺杂锑化合物的，利用上述方法制备的原料制备太阳能薄膜电池，有利于提高太阳能电池的转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能薄膜电池技术领域，具体而言，涉及CIGS的锑化合物掺杂方法。
背景技术
铜铟镓硒(CIGS)作为薄膜太阳能电池应用已经将近二十年之久，与其他的薄膜太阳能电池材料相比，其吸收光谱宽、能带可调节性高的特点，CIGS是新一代的具有广泛应用潜力的薄膜太阳能电池材料。如何提高CIGS薄膜太阳能电池的转换效率，一直是该技术的关键问题，因为它直接影响到电池的应用成本和商业价值。目前，向CIGS材料中掺杂锑(Sb)元素的方法主要是基于IBM的掺杂方法，即将含Sb的化学溶液，通过旋转转盘发放的方式，喷涂在CIGS的薄膜上面，然后将喷涂Sb溶液的CIGS薄膜进行退火处理。
但是，上述掺杂方法却存在下述问题：第一、配备Sb的化学溶液的过程较复杂、成本较高；第二、由于需要通过旋转式涂布机来将Sb的化学溶液喷涂到CIGS薄膜上面，喷涂均匀性差、造成大量溶液损失；第三、退火处理将Sb的原子扩散到CIGS薄膜中去，扩散过程中Sb的扩散均匀性差、速度慢；第四、整个工艺复杂且成本相对较高，不利于大规模的生产掺杂Sb元素的CIGS薄膜太阳能电池。
发明内容
本发明的目的在于提出一种CIGS的锑化合物掺杂方法，该方法工艺流程简单、操作灵活，大大提高Sb元素在CIGS材料中的掺杂均匀性，提高的CIGS太阳能电池的转换效率。
一种CIGS的锑化合物掺杂方法，包括以下步骤：
(A)将锑化合物和CIGS化合物按照所需的掺杂量混合，获得混合料；
(B)将上述混合料进行粉碎处理，获得粉料；
(C)将上述粉料进行热压烧结，以获得掺杂锑化合物的CIGS化合物。
优选地，步骤(A)中锑化合物在CIGS化合物中的所需掺杂量为0.1at％～5at％。
优选地，步骤(A)中的所述CIGS化合物的化学式为CuInxGa1-xSe2，其中x的取值范围为0.6～0.8。
优选地，步骤(A)中的所述CIGS化合物通过真空熔炼制备而成。
优选地，真空熔炼CIGS化合物包括以下步骤：
1)将Cu、In、Ga、Se按照1:y:(1-y):2的摩尔比混合于第一真空设备中，y的取值范围为0.6～0.8，第一真空设备内的真空度为1×10-2～1×10-3Pa；
2)以80℃～100℃/小时的升温速率加热第一真空设备，使第一真空设备内的温度达到1130℃～1170℃，然后保温3小时；
3)保温结束后，将第一真空设备自然冷却至50℃以下。
优选地，步骤2)还包括以下步骤：
2.1)对第一真空设备进行保温3小时的过程中，还以0.5Htz的频率晃动第一真空设备。
优选地，步骤(A)中的所述锑化合物通过真空熔炼制备而成，所述锑化合物为包括Sb2Te3或Sb2Se3。
优选地，真空熔炼锑化合物包括以下步骤：
1)将二元锑化合物中两种元素按照2:3的摩尔比混合于第二真空设备中，第二真空设备内的真空度为1×10-2～1×10-3Pa；
2)以80℃～100℃/小时的升温速率加热第二真空设备，使第二真空设备内的温度达到360℃～550℃，然后保温3小时并同时以0.5Htz的频率晃动第二真空设备；
3)保温结束后，将第二真空设备自然冷却至50℃以下。
优选地，步骤(C)中的热压烧结包括以下步骤：
C1)将粉料放进行干燥处理，去除粉料的水分，获得干粉料；
C2)将干粉料置入热压机内，热压机内的真空度为5.0×10-3～1.0×10-3Pa；
C3)加热热压机使干粉料的温度达到600℃～700℃，热压机的工作压力为500吨，保温2～4小时；
C4)保温结束后，将热压机自然冷却，使干粉料的温度降温至室温。
优选地，所述粉料的过筛处理，所述粉料的粒径为75μm～150μm。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种CIGS的锑化合物掺杂方法，将CIGS材料与锑化合物混合，然后进行粉碎处理，最后通过热压烧结的方式制备掺杂锑化合物的CIGS化合物。本发明提供的方法具有以下优点：
1、通过将锑化合物掺杂入CIGS中，利用该掺杂锑化合物的CIGS薄膜可以显著提高CIGS薄膜太阳能电池的光-电转换效率，与单纯的CIGS薄膜电池的光-电转换效率相比较，转换效率能够提高最高比例达到19.2％；
2、本发明提供的工艺能够使得锑原子均匀地掺杂到CIGS的薄膜当中，而且掺杂量便于控制，同时制作工艺过程中的硫族元素挥发也大大降低。
3、在掺杂的锑化合物中，含有硫族元素碲(Te)或者硒(Se)。碲和硒在元素周期表内属于同族元素，具有相类似的价电子结构。硒是属黄铜矿结构的CIGS晶体中的重要原子，占有的原子比例高达50％。因此，在掺杂锑的硫族元素化合物过程中，也相应地将硒或者碲原子带进CIGS的晶格内，这就减少CIGS晶体内的空穴、位错，甚至晶界的缺陷数量，从而消除了由上述缺陷导致CIGS光-电转换过程中载流子流失的源头。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被视为是对本发明包含范围的限制。
图1为本发明实施例1提供的CIGS的锑化合物掺杂方法的流程图；
图2为本发明实施例1提供的另一种CIGS的锑化合物掺杂方法的流程图；
图3为图2中真空熔炼制备CuIn0.7Ga0.3Se2的流程图；
图4为图2中真空熔炼制备Sb2Te3的流程图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种在CuIn0.7Ga0.3Se2中掺杂1at％Sb2Te3的方法，其包括以下步骤：
步骤一、制备CIGS化合物。
首先，Cu、In、Ga、Se按照重量比19.7％：24.9％：6.5％：48.9％的比例称取各组分，为了提高CIGS产品的质量，Cu、In、Ga、Se均采用≥99.99％的纯度。优选地，Cu、In、Ga、Se均通过粉碎处理，以便其能充分混合。
其次，将上述四种组分放置于容器中，使容器内的真空度达到1.8×10-3Pa，然后使容器处于密闭状态。容器优选采用高纯度的石英管。
再次，将容器放入加热装置内进行加热，本实施例中加热装置采用电阻加热炉。以升温速率80℃/小时加热容器，使容器内的温度达到1158℃。当容器达到1158℃时，在该温度保温3小时，以便各组分进行反应。在保持1158℃高温同时，容器不断地以0.5Htz的频率振动，使各组分混合均匀、充分接触，以便反应更加的充分地进行。
最后，使容器自然降温至50℃以下。降温过程中，各组分逐渐形成多晶的﹑按照化合物的化学当量比的CuIn0.7Ga0.3Se2四元化合物，从而获得单一的﹑全硒化的CuIn0.7Ga0.3Se2化合物。
步骤二、制备Sb2Te3化合物
首先，将纯度高于4N的Sb和Te按照重量比例：Sb39％、Te61％，放入容器内，之后对容器进行抽气处理，使得容器内的真空度达到3.0×10-3Pa，之后封闭抽气管，使其容器处于密闭状态。
其次，将容器放入电阻加热炉中进行加热，从室温加热到540℃，加热速度控制在80℃/小时。容器加热至540℃后，保温3小时，同时以0.5Htz的频率振动容器，以使Sb与Te充分地反应。
再次，通过上述在540℃的温度条件下，充分反应3小时之后，保持容器的在3.0×10-3Pa的真空度条件下自然降温至50℃以下，即获得硫族元素化合物Sb2Te3。
步骤三、通过热压烧结制备掺杂了1at％的Sb2Te3的CIGS化合物
首先，将Sb2Te3化合物和CIGS化合物按照重量比例为2:98的比例放置于充氩气的密闭罐内；
其次，将封闭罐放置于行星球磨机上进行球磨处理，制备粉料，粉料的平均尺寸为75μm。为了确保粉料粒径的均匀性，粉料还可以过筛处理。制备粉料后，可以对其进行干燥处理，具体地，可以将粉料放置于100℃的烤箱内，烘烤2小时，以去除粉料表面吸附的水分。粉料干燥后，将其储存于带有控制湿度的箱体内，箱体内的温度控制在80℃。
再次，进行热压烧结制备掺杂Sb2Te3的CIGS化合物，具体过程如下：
第一、将制备的粉料放置于高纯度的石墨模具中，然后将石墨模具放入热压机的腔体内，使腔体内的真空度为3×10-3Pa。
第二、将热压机升温至690℃、压力升至500吨，让石墨模具在该热压机腔体内的高温、高压的状况下维持3.1个小时。
第三、热压3.1小时后，以50℃/每小时的降温速度降温，直至将腔体内温度降至室温。本实施例的整个热压周期为16个小时左右。热压机腔体降低至室温后，将石墨模具从腔体内取出，将制备的模呸脱离石墨模具，即可得到按照所需要原子比例掺杂了1at％Sb2Te3的CIGS材料。
通过以上步骤，制备了掺杂了1at％Sb2Te3的CIGS材料。该材料为高密度的块材，通过磨床将块材加工成太阳能电池薄膜制备过程中使用的溅射背板所需的几何形状，从而获得所需的溅射靶材。该靶材在等离子腔体内溅射所得的薄膜，就是严格按照所需原子比例掺杂了1at％Sb2Te3的CIGS太阳能电池吸收层薄膜。
本实施中将Sb2Te3掺杂入单一的CuIn0.7Ga0.3Se2化合物中，除了掺杂了Sb元素外，还同时引入了Te元素。Te元素的引入可以填补CIGS晶体内Se原子晶格的空穴，从而减少了CIGS晶体内部的空穴密度。同时，过剩的Te原子还可以相应地减少晶体内的其它缺陷，诸如位错(Dislocations)或者偏析到CIGS的晶界面上。因为CIGS晶体内部的缺陷诸如晶格空穴，位错，或者晶界等是光-电转换中载流子的流失源，因此本方法通过掺杂Sb和Te元素，也就相应地减少了CIGS薄膜发电时的载流子流失。此外，本方法能够避免高挥发性元素诸如Te在制备工艺过程中的流失。通过粉末冶金混粉工艺的掺杂方法，Sb原子和Te原子均匀分布于CIGS材料中，通过等离子体溅射工艺制备CIGS太阳能电池薄膜时，可使掺杂原子均匀地分布在CIGS薄膜里面，相比于现有的通过退火扩散来完成Sb元素在CIGS材料中的分布具有显著的进步和优势。
利用上述获得的CuIn0.7Ga0.3Se2制备的薄膜太阳能电池，其转换效率为15.60％；利用掺杂了1at％Sb2Te3的CuIn0.7Ga0.3Se2材料生产的薄膜太阳能电池，其转换效率为18.20％，可以得出太阳能电池的转换效率提高了2.6％，具体的参数见表1。其中Voc是太阳能电池的开路电压，Jsc是太阳能电池的短路电流密度，FillFactor系太阳能电池的填充因子。
表1
实施例2
本实施例提供了一种在CuIn0.6Ga0.4Se2中掺杂4at％Sb2Te3的方法，其包括以下步骤：
步骤一、制备CIGS化合物。
首先，Cu、In、Ga、Se按照重量比20％：21.6％：8.8％：49.6％的比例称取各组分，为了提高CIGS产品的质量，Cu、In、Ga、Se均采用≥99.99％的纯度。优选地，Cu、In、Ga、Se均通过粉碎处理，以便其能充分混合。
其次，将上述四种组分放置于高纯度的石英管容器中，使容器内的真空度达到2.5×10-3Pa，然后使容器处于密闭状态。容器优选采用。
再次，将容器放入加热装置内进行加热，本实施例中加热装置采用电阻加热炉。以升温速率80℃/小时加热容器，使容器内的温度达到1169℃。当容器达到1169℃时，在该温度保温3小时，以便各组分进行反应。在保持1169℃高温同时，容器不断地以0.5Htz的频率振动，使各组分混合均匀、充分接触，以便反应更加的充分地进行。
最后，使容器自然降温至50℃以下。降温过程中，各组分逐渐形成多晶的﹑按照化合物的化学当量比的CuIn0.6Ga0.4Se2四元化合物，从而获得单一的﹑全硒化的CuIn0.6Ga0.4Se2化合物。
步骤二、制备Sb2Te3化合物
首先，将纯度高于4N的Sb和Te按照重量比例：Sb39％、Te61％，放入容器内，之后对容器进行抽气处理，使得容器内的真空度达到3.0×10-3Pa，之后封闭抽气管，使其容器处于密闭状态。
其次，将容器放入电阻加热炉中进行加热，从室温加热到540℃，加热速度控制在80℃/小时。容器加热至540℃后，保温3小时，同时以0.5Htz的频率振动容器，以使Sb与Te充分地反应。
再次，通过上述在540℃的温度条件下，充分反应3小时之后，保持容器的在3.0×10-3Pa的真空度条件下自然降温至50℃以下，即获得硫族元素化合物Sb2Te3。
步骤三、通过热压烧结制备掺杂了4at％的Sb2Te3的CIGS化合物
首先，将7.45％(重量)的Sb2Te3化合物和92.55％(重量)CIGS化合物放置于充氩气的密闭罐内。
其次，将封闭罐放置于行星球磨机上进行球磨处理，制备粉料，粉料的平均尺寸为75μm。为了确保粉料粒径的均匀性，粉料还可以过筛处理。制备粉料后，可以对其进行干燥处理，具体地，可以将粉料放置于100℃的烤箱内，烘烤2小时，以去除粉料表面吸附的水分。粉料干燥后，将其储存于带有控制湿度的箱体内，箱体内的温度控制在80℃。
再次，进行热压烧结制备掺杂Sb2Te3的CIGS化合物，具体过程如下：
第一、将制备的粉料放置于高纯度的石墨模具中，然后将石墨模具放入热压机的腔体内，使腔体内的真空度为5.0×10-3Pa。
第二、将热压机升温至660℃、压力升至500吨，让石墨模具在该热压机腔体内的高温、高压的状况下维持3.2个小时。
第三、热压3.2小时后，以50℃/每小时的降温速度降温，直至将腔体内温度降至室温。本实施例的整个热压周期为16个小时左右。热压机腔体降低至室温后，将石墨模具从腔体内取出，将制备的模呸脱离石墨模具，即可得到按照所需要原子比例掺杂了4at％Sb2Te3的CIGS材料。
通过以上步骤，制备了掺杂了4at％Sb2Te3的CIGS材料。该材料为高密度块材，通过磨床将块材加工成太阳能电池薄膜制备过程中使用的溅射背板所需的几何形状，从而获得所需的溅射靶材。该靶材在等离子腔体内溅射所得的薄膜，就是严格按照所需原子比例掺杂了4at％Sb2Te3的CIGS太阳能电池吸收层薄膜。
利用单一的CuIn0.6Ga0.4Se2制备的薄膜太阳能电池，其转换效率为15.81％。利用该掺杂了4at％Sb2Te3的CuIn0.6Ga0.4Se2材料生产的薄膜太阳能电池，其转换效率为18.26％，太阳能电池的转换效率提高了2.45％，具体的参数见表2。
表2
实施例3
本实施例提供了一种在CuIn0.7Ga0.3Se2中掺杂2at％Sb2Se3的方法，其包括以下步骤：
步骤一、制备CIGS化合物。
首先，将纯度≥99.99％的Cu、In、Ga、Se按照重量比19.7％：24.9％：6.5％：48.9％的比例称取各组分。
其次，将上述四种组分放置于容器中，使容器内的真空度达到1.8×10-3Pa，然后使容器处于密闭状态。
再次，将容器放入加热装置内进行加热，本实施例中加热装置采用电阻加热炉。以升温速率80℃/小时加热容器，使容器内的温度达到1158℃。当容器达到1158℃时，在该温度保温3小时，以便各组分进行反应。在保持1158℃高温同时，容器不断地以0.5Htz的频率振动，使各组分混合均匀、充分接触，以便反应更加充分地进行。
最后，使容器自然降温至50℃以下。降温过程中，各组分逐渐形成多晶的﹑按照化合物的化学当量比的CuIn0.7Ga0.3Se2四元化合物，从而获得单一的﹑全硒化的CuIn0.7Ga0.3Se2化合物。
步骤二、制备Sb2Se3化合物
首先，将纯度高于4N的Sb和Te按照重量比例：Sb50.7％、Se49.3％，放入容器内，之后对容器进行抽气处理，使得容器内的真空度达到2.0×10-3Pa，之后封闭抽气管，使其容器处于密闭状态。
其次，将容器放入电阻加热炉中进行加热，从室温加热到390℃，加热速度控制在80℃/小时。容器加热至390℃后，保温3小时，同时以0.5Htz的频率振动容器，以使Sb与Se充分地反应。
再次，通过上述在390℃的温度条件下，充分反应3小时之后，保持容器在2.0×10-3Pa的真空度条件下自然降温至50℃以下，即获得硫族元素化合物Sb2Se3。
步骤三、通过热压烧结制备掺杂了2at％的Sb2Se3的CIGS化合物
首先，将Sb2Se3化合物和CIGS化合物按照重量比例为2.9:97.1的比例放置于充氩气的密闭罐内；
其次，将封闭罐放置于行星球磨机上进行球磨处理，制备粉料，粉料的平均尺寸为75μm。为了确保粉料粒径的均匀性，粉料还可以过筛处理。制备粉料后，可以对其进行干燥处理，具体地，可以将粉料放置于100℃的烤箱内，烘烤2小时，以去除粉料表面吸附的水分。粉料干燥后，将其储存于带有控制湿度的箱体内，箱体内的温度控制在80℃。
再次，进行热压烧结制备掺杂Sb2Se3的CIGS化合物，具体过程如下：
第一、将制备的粉料放置于高纯度的石墨模具中，然后将石墨模具放入热压机的腔体内，使腔体内的真空度为2×10-3Pa。
第二、将热压机升温至642℃、压力升至500吨，让石墨模具在该热压机腔体内的高温、高压的状况下维持3.1个小时。
第三、热压3.1小时后，以50℃/每小时的降温速度降温，直至将腔体内温度降至室温。本实施例的整个热压周期为16个小时左右。热压机腔体降低至室温后，将石墨模具从腔体内取出，将制备的模呸脱离石墨模具，即可得到按照所需要原子比例掺杂了2at％Sb2Se3的CIGS材料。
通过以上步骤，制备了掺杂了2at％Sb2Se3的CIGS材料。该材料为高密度块材，通过磨床将块材加工成太阳能电池薄膜制备过程中使用的溅射背板所需的几何形状，从而获得所需的溅射靶材。该靶材在等离子腔体内溅射所得的薄膜，就是严格按照所需原子比例掺杂了2at％Sb2Se3的CIGS太阳能电池吸收层薄膜。
本实施例中，利用单一的CuIn0.7Ga0.3Se2制备的薄膜太阳能电池，其转换效率为15.60％。利用该掺杂了2at％Sb2Se3的CuIn0.7Ga0.3Se2材料生产的薄膜太阳能电池，其转换效率为18.60％，太阳能电池的转换效率增加了3％，提高的比例为19.2％。具体的参数见表3。其中Voc是太阳能电池的开路电压，Jsc是太阳能电池的短路电流密度，FillFactor系太阳能电池的填充因子。
表3
实施例4
本实施例提供了一种在CuIn0.8Ga0.2Se2中掺杂5at％Sb2Se3的方法，其包括以下步骤：
步骤一、制备CIGS化合物。
首先，将纯度≥99.99％的Cu、In、Ga、Se按照重量比19.4％：28.1％：4.3％：48.2％的比例称取各组分。
其次，将上述四种组分放置于容器中，使容器内的真空度达到3.8×10-3Pa，然后使容器处于密闭状态。容器优选采用高纯度的石英管。
再次，将容器放入加热装置内进行加热，本实施例中加热装置采用电阻加热炉。以升温速率80℃/小时加热容器，使容器内的温度达到1138℃。当容器达到1138℃时，在该温度保温3小时，以便各组分进行反应。在保持1138℃高温同时，容器不断地以0.5Htz的频率振动，使各组分混合均匀、充分接触，以便反应更加充分地进行。
最后，使容器自然降温至50℃以下。降温过程中，各组分逐渐形成多晶的﹑按照化合物的化学当量比的CuIn0.8Ga0.2Se2四元化合物，从而获得单一的﹑全硒化的CuIn0.8Ga0.2Se2化合物。
步骤二、制备Sb2Se3化合物
首先，将纯度高于4N的Sb和Se按照重量比例：Sb50.7％、Se49.3％，放入容器内，之后对容器进行抽气处理，使得容器内的真空度达到2.0×10-3Pa，之后封闭抽气管，使其容器处于密闭状态。
其次，将容器放入电阻加热炉中进行加热，从室温加热到390℃，加热速度控制在80℃/小时。容器加热至390℃后，保温3小时，同时以0.5Htz的频率振动容器，以使Sb与Se充分地反应。
再次，通过上述在390℃的温度条件下，充分反应3小时之后，保持容器的在2.0×10-3Pa的真空度条件下自然降温至50℃以下，即获得硫族元素化合物Sb2Se3。
步骤三、通过热压烧结制备掺杂了5at％的Sb2Se3的CIGS化合物
首先，将Sb2Se3化合物和CIGS化合物按照重量比例放置于充氩气的密闭罐内,Sb2Se37.13％、CIGS92.87％；
其次，将封闭罐放置于行星球磨机上进行球磨处理，制备粉料，粉料的平均尺寸为75μm。为了确保粉料粒径的均匀性，粉料还可以过筛处理。制备粉料后，可以对其进行干燥处理，具体地，可以将粉料放置于100℃的烤箱内，烘烤2小时，以去除粉料表面吸附的水分。粉料干燥后，将其储存于带有控制湿度的箱体内，箱体内的温度控制在80℃。
再次，进行热压烧结制备掺杂Sb2Se3的CIGS化合物，具体过程如下：
第一、将制备的粉料放置于高纯度的石墨模具中，然后将石墨模具放入热压机的腔体内，使腔体内的真空度为1×10-3Pa。
第二、将热压机升温至618℃、压力升至500吨，让石墨模具在该热压机腔体内的高温、高压的状况下维持3个小时。
第三、热压3小时后，以50℃/每小时的降温速度降温，直至将腔体内温度降至室温。本实施例的整个热压周期为16个小时左右。热压机腔体降低至室温后，将石墨模具从腔体内取出，将制备的模呸脱离石墨模具，即可得到按照所需要原子比例掺杂了5at％Sb2Se3的CIGS材料。
通过以上步骤，制备了掺杂了5at％Sb2Se3的CIGS材料。该材料为高密度块材，通过磨床将块材加工成太阳能电池薄膜制备过程中使用的溅射背板所需的几何形状，从而获得所需的溅射靶材。该靶材在等离子腔体内溅射所得的薄膜，就是严格按照所需原子比例掺杂了5at％Sb2Se3的CIGS太阳能电池吸收层薄膜。
基于CuIn0.8Ga0.2Se2制备的薄膜太阳能电池，其转换效率为15.29％；基于掺杂了5at％Sb2Se3的CIGS材料生产的CIGS薄膜太阳能电池，其转换效率为17.39％，太阳能电池的转换效率提高了2.1％，具体的参数见表4。其中Voc是太阳能电池的开路电压，Jsc是太阳能电池的短路电流密度，FillFactor系太阳能电池的填充因子。
表4
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种CIGS的锑化合物掺杂方法，其特征在于，包括以下步骤：
(A)将锑化合物和CIGS化合物按照所需的掺杂量混合，获得混合料；
(B)将上述混合料进行粉碎处理，获得粉料；
(C)将上述粉料进行热压烧结，获得掺杂锑化合物的CIGS化合物。
2.根据权利要求1所述的CIGS的锑化合物掺杂方法，其特征在于，步骤(A)中锑化合物在CIGS化合物中的所需掺杂量为0.1at％～5at％。
3.根据权利要求2所述的CIGS的锑化合物掺杂方法，其特征在于，步骤(A)中的所述CIGS化合物的化学式为CuInxGa1-xSe2，其中x的取值范围为0.6～0.8。
4.根据权利要求1至3之一所述的CIGS的锑化合物掺杂方法，其特征在于，步骤(A)中的所述CIGS化合物通过真空熔炼制备而成。
5.根据权利要求4所述的CIGS的锑化合物掺杂方法，其特征在于，真空熔炼CIGS化合物包括以下步骤：
1)将Cu、In、Ga、Se按照1:y:(1-y):2的摩尔比混合于第一真空设备中，y的取值范围为0.6～0.8，第一真空设备内的真空度为1×10-2～1×10-3Pa；
2)以80℃～100℃/小时的升温速率加热第一真空设备，使第一真空设备内的温度达到1130℃～1170℃，然后保温3小时；
3)保温结束后，将第一真空设备自然冷却至50℃以下。
6.根据权利要求5所述的CIGS的锑化合物掺杂方法，其特征在于，步骤2)还包括以下步骤：
2.1)对第一真空设备进行保温3小时的过程中，还以0.5Htz的频率晃动第一真空设备。
7.根据权利要求1所述的CIGS的锑化合物掺杂方法，其特征在于，步骤(A)中的所述锑化合物通过真空熔炼制备而成，所述锑化合物为包括Sb2Te3或Sb2Se3。
8.根据权利要求7所述的CIGS的锑化合物掺杂方法，其特征在于，真空熔炼锑化合物包括以下步骤：
1)将二元锑化合物中两种元素按照2:3的摩尔比混合于第二真空设备中，第二真空设备内的真空度为1×10-2～1×10-3Pa；
2)以80℃～100℃/小时的升温速率加热第二真空设备，使第二真空设备内的温度达到360℃～560℃，然后保温3小时并同时以0.5Htz的频率晃动第二真空设备；
3)保温结束后，将第二真空设备自然冷却至50℃以下。
9.根据权利要求1所述的CIGS的锑化合物掺杂方法，其特征在于，步骤(C)中的热压烧结包括以下步骤：
C1)将粉料放进行干燥处理，去除粉料的水分，获得干粉料；
C2)将干粉料置入热压机内，热压机内的真空度5×10-3～1.0×10-3Pa；
C3)加热热压机使干粉料的温度达到600℃～700℃，热压机的工作压力为500吨，保温2～4小时；
C4)保温结束后，将热压机自然冷却，使干粉料的温度降温至室温。
10.根据权利要求1所述的CIGS的锑化合物掺杂方法，其特征在于，所述粉料的过筛处理，所述粉料的粒径为75μm～150μm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510448016.3A CN105118878B (zh) | 2015-07-28 | 2015-07-28 | Cigs的锑化合物掺杂方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510448016.3A CN105118878B (zh) | 2015-07-28 | 2015-07-28 | Cigs的锑化合物掺杂方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105118878A true CN105118878A (zh) | 2015-12-02 |
| CN105118878B CN105118878B (zh) | 2017-09-19 |
Family
ID=54666824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510448016.3A Active CN105118878B (zh) | 2015-07-28 | 2015-07-28 | Cigs的锑化合物掺杂方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105118878B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101217178A (zh) * | 2007-12-26 | 2008-07-09 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一类锑化钼基热电材料的制备方法 |
| CN101307397A (zh) * | 2008-04-15 | 2008-11-19 | 成都先锋材料有限公司 | 铜铟镓硒光伏材料真空熔炼方法和装置 |
| CN103194722A (zh) * | 2013-03-28 | 2013-07-10 | 深圳首创光伏有限公司 | 制造太阳能电池的靶材料 |
| CN103643052A (zh) * | 2013-10-25 | 2014-03-19 | 北京科技大学 | 一种超磁致伸缩材料凝固组织均匀化的制备方法 |
| WO2014069652A1 (ja) * | 2012-11-05 | 2014-05-08 | 三菱マテリアル株式会社 | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
-
2015
- 2015-07-28 CN CN201510448016.3A patent/CN105118878B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101217178A (zh) * | 2007-12-26 | 2008-07-09 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一类锑化钼基热电材料的制备方法 |
| CN101307397A (zh) * | 2008-04-15 | 2008-11-19 | 成都先锋材料有限公司 | 铜铟镓硒光伏材料真空熔炼方法和装置 |
| WO2014069652A1 (ja) * | 2012-11-05 | 2014-05-08 | 三菱マテリアル株式会社 | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
| CN103194722A (zh) * | 2013-03-28 | 2013-07-10 | 深圳首创光伏有限公司 | 制造太阳能电池的靶材料 |
| CN103643052A (zh) * | 2013-10-25 | 2014-03-19 | 北京科技大学 | 一种超磁致伸缩材料凝固组织均匀化的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105118878B (zh) | 2017-09-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20190311889A1 (en) | Synthesis of high-purity bulk copper indium gallium selenide materials | |
| CN102347398B (zh) | 大规模cigs基薄膜光伏材料的钠溅射掺杂方法 | |
| CN101333645B (zh) | 一种制备铜铟硒溅射靶材的工艺 | |
| EP2260506B1 (en) | Method for forming a compound semi-conductor thin-film | |
| CN102712996B (zh) | 溅射靶、化合物半导体薄膜、具有化合物半导体薄膜的太阳能电池以及化合物半导体薄膜的制造方法 | |
| CN102763230A (zh) | 制造半导体层的方法和装置 | |
| WO2019085678A1 (zh) | 多元合金化合物及其油墨、薄膜吸收层和它们的制备方法 | |
| CN104835869B (zh) | 铜铟镓硒薄膜太阳能电池及其制备方法 | |
| TW201415654A (zh) | 薄膜太陽能電池吸收層之製造方法 | |
| CN102031497B (zh) | 用于薄膜光伏材料的硒化的大规模方法和熔炉*** | |
| CN112251722B (zh) | 一种制备铜铟镓硒(cigs)或铜铟铝硒(cias)四元靶材的方法 | |
| CN207398068U (zh) | 一种制备铜铟镓硒化合物的装置 | |
| CN106409659B (zh) | 化合物半导体薄膜及其制备方法 | |
| CN105118878B (zh) | Cigs的锑化合物掺杂方法 | |
| CN105742385B (zh) | 一种铜铁锌锡硫微米单晶颗粒及其制备方法和在制备太阳能电池方面的应用 | |
| CN105821376A (zh) | 一种铜锌锡硫靶材的制备方法 | |
| KR101601213B1 (ko) | 화합물 반도체의 제조방법 및 이를 통해 제조된 화합물 반도체 | |
| CN103626495A (zh) | 一种铜铟镓硒靶材的无压烧结制备方法 | |
| CN105070791A (zh) | 掺杂铋化合物的cigs及其掺杂方法 | |
| KR101237466B1 (ko) | 셀렌화에 의한 광흡수층 제조장치 | |
| CN104925760B (zh) | CIGS的Na掺杂方法、及其溅射靶材的制作方法 | |
| CN103280486A (zh) | 一种铜铟镓硒薄膜的制备方法 | |
| CN103311425A (zh) | 生产热电转换材料的方法、装置及生产溅射靶材的方法 | |
| CN107385402A (zh) | 一种铜锌锡硫薄膜的制备方法 | |
| JP5963852B2 (ja) | Ｎａ添加光吸収層用合金とその製造方法及び太陽電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180110 Address after: 214000 Jiangsu Province, Wuxi city Huishan District No. 592 West 2104 hashimori bank money Patentee after: Jiangsu first energy photovoltaic technology Co., Ltd. Address before: 610000 Chengdu Hi-tech Development Zone West area of Sichuan Province Patentee before: Chengdu Pioneer Materials Inc. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 214000 Jiangsu Province, Wuxi city Huishan District No. 592 West 2104 hashimori bank money Patentee after: JIANGSU XIANNENG MATERIAL Co.,Ltd. Address before: 214000 Jiangsu Province, Wuxi city Huishan District No. 592 West 2104 hashimori bank money Patentee before: Jiangsu first energy photovoltaic technology Co., Ltd. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |