CN102712996B - 溅射靶、化合物半导体薄膜、具有化合物半导体薄膜的太阳能电池以及化合物半导体薄膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种溅射靶，其特征在于，含有碱金属，包含IB族元素、IIIA族元素和VIA族元素，并且具有黄铜矿型晶体结构。本发明提供一种溅射靶，其适用于通过一次溅射来制作包含IB-IIIA-VIA族元素的黄铜矿型晶体结构的光吸收层，包含IB-IIIA-VIA族元素，并且具有黄铜矿型晶体结构。
Description
技术领域
本发明涉及溅射靶、特别是用于制造作为薄膜太阳能电池的光吸收层使用的化合物半导体薄膜的溅射靶、该靶的制造方法、使用上述溅射靶而形成的化合物半导体薄膜、以该化合物半导体薄膜作为光吸收层的太阳能电池以及该化合物半导体薄膜的制造方法。
背景技术
近年来，作为薄膜系太阳能电池，高效率的Cu-In-Ga-Se(以下记为CIGS)系太阳能电池的批量生产正发展起来。作为其光吸收层即CIGS层的制造方法，已知有蒸镀法和硒化法。
通过蒸镀法制造的太阳能电池，具有转换效率高的优点，但存在成膜速度低、成本高、生产率低之类的缺点。
另一方面，硒化法虽然适于产业上的大量生产，但要在制作In与Cu-Ga的层叠膜后进行如下工艺：在氢化硒气氛气体中进行热处理，使Cu、In、Ga硒化而形成CIGS膜，该工艺费事、复杂且危险，因而存在需要成本、劳力、时间的缺点。
因此，最近，尝试使用CIGS系溅射靶通过一次溅射来制作CIGS系光吸收层，但现状是尚未制作出用于制作CIGS系光吸收层的适当的CIGS系溅射靶。
虽然能够使用CIGS系合金烧结体作为溅射靶来进行成膜速度快、生产率优良的直流(DC)溅射，但是，CIGS系合金烧结体的体积电阻通常较高，达到数十欧姆以上，因此，存在如下问题：容易发生击穿等异常放电，在膜中产生颗粒、膜质变差。
一般已知，如果向CIGS层中添加钠(Na)等碱金属，则太阳能电池的转换效率会由于晶体粒径的增大、载流子浓度的增加等效果而提高。
作为迄今为止已知的Na等的供给方法，有：由含Na的钠钙玻璃供给的方法(专利文献1)、利用湿式法在背面电极上设置含碱金属的层的方法(专利文献2)、利用湿式法在预置层上设置含碱金属的层的方法(专利文献3)、利用干式法在背面电极上设置含碱金属的层的方法(专利文献4)、在利用共蒸镀法制作吸收层的同时添加碱金属或者在成膜前或成膜后添加碱金属的方法(专利文献5)等。
然而，专利文献1~专利文献3中记载的方法中，由含碱金属的层向CIGS层供给碱金属都是通过CuGa硒化时的热扩散来进行的，难以确切地控制碱金属在CIGS层中的浓度分布。
其原因在于，在使用含Na的钠钙玻璃作为基板的情况下，一方面，由于软化温度为约570°C，因此，在600°C以上的高温时，容易产生裂纹，因而不能为过高温度，另一方面，如果不在约500°C以上的高温下进行硒化处理，则难以制作结晶性好的CIGS膜。即，存在如下问题：硒化时的可控温度范围非常窄，难以在上述的温度范围内控制Na的适当扩散。
此外，专利文献4和专利文献5中记载的方法中，由于所形成的Na层具有吸湿性，因此，在成膜后暴露于大气时，膜质有时会发生变化而产生剥离，而且还有装置的设备成本非常高的问题。
这样的问题不仅局限于CIGS系，一般是在制造具有包含IB-IIIA-VIA族元素的黄铜矿型晶体结构的太阳能电池中共有的问题，例如，对于将Cu替换成Ag的电池、Ga与In的含量比不同的电池、Se的一部分替换成S的电池等也是同样的。
此外，有在制作太阳能电池用的吸收层时使用靶进行溅射的专利文献，其中记载有如下内容：“碱金属化合物的析出通过溅射或蒸镀来有利地进行。此时，可以使用碱金属化合物靶、或碱金属靶与硒化铜CuxSey的混合靶、或碱金属靶与硒化铟InxSey的混合靶。同样地，也可以是金属-碱金属混合靶，例如Cu/Na、Cu-Ga/Na或In/Na。”(参照专利文献4和专利文献6各自的第0027段)。
然而，该情况是在形成太阳能电池用吸收层之前或制造中单独地掺杂碱金属时的靶。这样，既然采用分别单独地进行掺杂的方法，就需要每次都进行与其他成分的调节，在成分不同的各靶的控制不充分的情况下，存在成分发生变化的问题。
此外，下述专利文献7中公开了一种形成太阳能电池的光吸收层的方案，其中，通过以碱金属化合物作为蒸发源并与其他成分元素进行共蒸镀来形成膜(参照该文献的第0019段和图1)。该情况下，也与上述专利文献4和专利文献6同样，如果未充分进行与其他蒸镀物质的调节(成分和蒸镀条件)，则存在成分发生变化的问题。
另一方面，非专利文献1中公开了采用作为纳米粉原料的机械合金制作粉末后进行HIP处理的CIGS四元系合金溅射靶的制造方法以及该靶的特性。
然而，关于通过该制造方法得到的CIGS四元系合金溅射靶的特性，虽然有密度高的定性记载，但完全未明确具体的密度的数值。
由于使用纳米粉，因此推定氧浓度高，但也完全未明确烧结体的氧浓度。此外，对于给溅射特性带来影响的体积电阻也完全没有记述。此外，由于使用昂贵的纳米粉作为原料，因此，作为要求低成本的太阳能电池用材料是不合适的。
此外，非专利文献2中公开了组成为Cu(In0.8Ga0.2)Se2、其密度为5.5g/cm3且相对密度为97%的烧结体。然而，作为其制造方法，仅有将独自合成的原料粉末用热压法进行烧结的记载，而并未明示具体的制造方法。此外，对所得到的烧结体的氧浓度、体积电阻也没有记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-47917号公报
专利文献2：日本专利第3876440号公报
专利文献3：日本特开2006-210424号公报
专利文献4：日本专利第4022577号公报
专利文献5：日本专利第3311873号公报
专利文献6：日本特开2007-266626号公报
专利文献7：日本特开平8-102546号公报
非专利文献
非专利文献1：Thin Solid Films,332(1998),P.340-344
非专利文献2：电子材料，2009年11月，42页-45页
发明内容
发明所要解决的问题
鉴于上述情况，本发明提供一种溅射靶，其适用于通过一次溅射来制作包含IB-IIIA-VIA族元素的黄铜矿型晶体结构的光吸收层，包含IB-IIIA-VIA族元素并且具有黄铜矿型晶体结构。该溅射靶具有下述特征：因电阻低而能够抑制异常放电的发生，并且是密度高的靶。而且，本发明的目的在于，提供使用该包含IB-IIIA-VIA族元素的黄铜矿型晶体结构的溅射靶而控制了碱金属浓度的IB-IIIA-VIA族元素的具有黄铜矿型晶体结构的层、该包含IB-IIIA-VIA族元素并且具有黄铜矿型晶体结构的层的制造方法以及将该包含IB-IIIA-VIA族元素并且具有黄铜矿型晶体结构的层作为光吸收层的太阳能电池。
用于解决问题的方法
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过向包含IB-IIIA-VIA族元素并且具有黄铜矿型晶体结构的溅射靶中添加碱金属，能够极大地地降低体积电阻，从而在溅射时抑制异常放电。本发明基于该见解而完成。
即，本发明提供：
1.一种溅射靶，其特征在于，含有碱金属，包含IB族元素、IIIA族元素和VIA族元素，并且具有黄铜矿型晶体结构。
2.根据上述1所述的溅射靶，其特征在于，碱金属为选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)中的至少1种元素，IB族元素为选自铜(Cu)和银(Ag)中的至少1种元素，IIIA族元素为选自铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)中的至少1种元素，VIA族元素为选自硫(S)、硒(Se)、碲(Te)中的至少1种元素。
3.根据上述2所述的溅射靶，其特征在于，镓(Ga)相对于镓(Ga)与铟(In)的合计的原子数比(Ga/(Ga+In))为0~0.4。
4.根据上述1~3中任一项所述的溅射靶，其特征在于，全部IB族元素相对于全部IIIA族元素的原子数比(IB/IIIA)为0.6~1.1。
5.根据上述1~4中任一项所述的溅射靶，其特征在于，碱金属的浓度为1016~1018cm-3。
6.根据上述1~5中任一项所述的溅射靶，其特征在于，相对密度为90%以上。
7.根据上述1~6中任一项所述的溅射靶，其特征在于，体积电阻为5Ωcm以下。
此外，本发明提供：
8.一种化合物半导体薄膜，是含有碱金属、包含IB族元素、IIIA族元素和VIA族元素并且具有黄铜矿型晶体结构的薄膜，其特征在于，碱金属在膜厚方向上的浓度偏差为±10%以下。
9.根据上述8所述的化合物半导体薄膜，其特征在于，碱金属为选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)中的至少1种元素，IB族元素为选自铜(Cu)和银(Ag)中的至少1种元素，IIIA族元素为选自铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)中的至少1种元素，VIA族元素为选自硫(S)、硒(Se)、碲(Te)中的至少1种元素。
10.根据上述9所述的化合物半导体薄膜，其特征在于，镓(Ga)相对于镓(Ga)与铟(In)的合计的原子数比(Ga/(Ga+In))为0~0.4。
11.根据上述8~10中任一项所述的化合物半导体薄膜，其特征在于，全部IB族元素相对于全部IIIA族元素的原子数比(IB/IIIA)为0.6~1.1。
12.根据上述8~11中任一项所述的化合物半导体薄膜，其特征在于，碱金属的浓度为1016~1018cm-3。
此外，本发明提供：
13.一种太阳能电池，其以上述8~12中任一项所述的化合物半导体薄膜作为光吸收层。
14.一种溅射靶的制造方法，用于制造上述1~7中任一项所述的溅射靶，其特征在于，使用选自Li2O、Na2O、K2O、Li2S、Na2S、K2S、Li2Se、Na2Se、K2Se中的至少1种化合物作为用于添加碱金属的化合物，使用这些化合物与IB族元素、IIIA族元素和VIA族元素进行烧结，制造具有黄铜矿型晶体结构的溅射靶。
15.一种化合物半导体薄膜的制造方法，其特征在于，通过使用上述1~8中任一项所述的溅射靶进行溅射来制作上述9~14中任一项所述的化合物半导体薄膜。
发明的效果
如上所述，本发明通过向包含IB-IIIA-VIA族元素并且具有黄铜矿型晶体结构的溅射靶中添加碱金属，具有能够降低体积电阻而在溅射时抑制异常放电的优良效果。
此外，由于包含IB-IIIA-VIA族元素并且具有黄铜矿型晶体结构的溅射靶中含有碱金属，因此具有如下非常大的效果：能够减少另行设置含碱金属的层、碱金属扩散阻断层等多余工艺和削减成本，并且能够进行浓度控制，以使碱金属在膜中达到均匀。
具体实施方式
碱金属也称为元素周期表的Ia族元素，在本发明中，氢不包括在碱金属中。其原因在于，有效地添加氢的方法是困难的，且不认为其对显示电特性和组织特性有效。
认为通过添加碱金属，作为一价元素的碱金属置换到三价的晶格位置而放出空穴，从而导电性提高。
因此，由于只要是碱金属就具有上述效果，因而任何碱金属元素都是有效的，但从化合物的利用容易度、价格的观点考虑，优选Li、Na、K。此外，这些金属在为元素单质时反应性非常高，特别是与水剧烈反应而产生危险，因此，优选以包含这些元素的化合物的形式进行添加。
因此，优选容易以化合物的形式获得而且比较廉价的Li2O、Na2O、K2O、Li2S、Na2S、K2S、Li2Se、Na2Se、K2Se等。特别是在使用Se化合物的情况下，由于Se在CIGS中是构成材料，因此不用担心产生晶格缺陷、其他组成材料等，因此可以说是更优选的。
IB族元素为属于元素周期表的IB族的元素Cu、Ag、Au，在本发明的CIGS等黄铜矿型晶体结构中具有一价的化合价。作为太阳能电池，CIGS系被最多地生产，但也正在进行用Ag代替Cu而成的材料系的研究开发，本发明不仅能够对Cu适用，而且也能够对其他IB族元素适用。但是，由于Au较昂贵，因此从成本方面考虑，优选Cu、Ag，其中，Cu更为廉价，并且太阳能电池特性也良好，因此更优选。
IIIA族元素为属于元素周期表的IIIA族的元素B、Al、Ga、In、Tl，在本发明的CIGS等黄铜矿型晶体结构中具有三价的化合价。上述元素中，由于B难以制作黄铜矿型晶体结构并且太阳能电池特性也差，Tl有毒性且昂贵，因此优选Al、Ga、In。特别是，更优选容易根据组成而适当调节带隙的Ga和In。
VIA族元素为属于元素周期表的VIA族的元素O、S、Se、Te、Po，在本发明的CIGS等黄铜矿型晶体结构中具有六价的化合价。上述元素中，O难以制作黄铜矿型晶体结构并且太阳能电池特性也差，Po为放射性元素且昂贵，因此优选S、Se、Te。特别是，更优选能够根据组成而调节带隙的S和Se。此外，也可以仅为Se。
Ga相对于Ga与In的合计的原子数比即Ga/(Ga+In)与带隙、组成相关，如果该比变大，则Ga成分变大，因此带隙变大。为了得到作为太阳能电池时的适当的带隙，优选该比在0~0.4的范围内。
其原因在于，如果该比大至超出上述范围，则带隙变得过大，由吸收的太阳光激发的电子数减少，因此，结果使太阳能电池的转换效率降低。此外，由于出现异相而导致烧结体的密度降低。为了得到与太阳光谱图的关系中更优选的带隙，使Ga相对于Ga与In的合计的原子数比为0.1~0.3。
IB族元素的合计原子数相对于IIIA族元素的合计原子数的比即IB/IIIA与导电性、组成相关，优选为0.6~1.1。如果该比大至超出该范围，则Cu-Se化合物析出，烧结体的密度降低。如果该比小至超出该范围，则导电性变差。该比的更优选的范围为0.8~1.0。
碱金属的浓度与导电性、结晶性相关，优选为1016～1018cm-3。如果浓度为该范围以下，则得不到充分的导电性，因此添加碱金属的效果不充分，体积电阻高，因而成为溅射时异常放电、颗粒在膜上附着等不良影响的原因。
另一方面，如果浓度为该范围以上，则烧结体密度降低。碱金属浓度可以通过各种分析方法进行分析，例如，烧结体中的碱金属浓度可以通过ICP分析等方法来求出，膜中的碱金属浓度及其膜厚方向的分布可以通过SIMS分析等来求出。
本发明的靶能够达到其相对密度为90%以上，优选为95%以上，更优选为96%以上。相对密度是将各靶的密度用将各组成的烧结体的真密度设为100时的比率来表示。靶的密度可以通过阿基米德法来测定。
如果相对密度低，则在进行长时间溅射的情况下，容易在靶表面上形成被称为结核的突起状形状，产生以该部分为起点的异常放电、颗粒在膜上附着等问题。这成为CIGS太阳能电池的转换效率降低的一个原因。本申请发明的高密度靶能够容易地避免该问题。
可以使本发明的靶的体积电阻为5Ωcm以下，优选为4Ωcm以下。这是由通过添加碱金属而形成空穴带来的效果。如果体积电阻高，则容易成为溅射时异常放电的原因。
本发明的膜中的碱金属在膜厚方向上的浓度偏差可以为±10%以下，优选为6%以下。如以往那样，在由玻璃基板、含碱金属的层通过扩散来供给Na等碱金属的情况下，接近碱金属源的部分的碱金属浓度非常高，随着远离该部分，浓度迅速地减少，膜中的碱金属的浓度差变大至相差悬殊的水平，但在本发明的情况下，由于是均匀性高并且是对含碱金属的靶进行溅射而形成的膜，因此，具有在膜厚方向上膜中的碱金属的浓度的均匀性也增加的优良效果。
本发明的溅射靶、化合物半导体薄膜以及以该化合物半导体薄膜作为光吸收层的太阳能电池，例如可以以以下方式来制作。
首先，按照预定的组成比和浓度称取各种原料，封入到石英安瓿中，将内部抽真空后，对真空抽吸部分进行密封，使内部保持为真空状态。这是为了事先抑制与氧的反应并且将因原料之间的反应产生的气态物质封闭在内部。
接下来，将石英安瓿放置在加热炉中，按照预定的温度程序进行升温。此时重要的是，减小在原料之间的反应温度附近的升温速度，从而防止由于急剧的反应而引起石英安瓿破损等，并且可靠地制造预定组成的化合物。
将如上得到的合成原料过筛，由此筛选出预定粒径以下的合成原料粉。然后，进行热压(HP)，制成烧结体。此时重要的是，加热到各组成的熔点以下的适当温度并且施加足够的压力。由此，能够得到高密度的烧结体。
将如上得到的烧结体加工成适当厚度、形状而制成溅射靶。使用这样制造的靶，将氩气等设定为预定的压力而进行溅射，由此能够得到具有与靶组成大致相同的组成的薄膜。膜中的碱金属的浓度可以通过SIMS等分析方法来测定。
作为太阳能电池的光吸收层的化合物半导体薄膜，可以如上操作来制作，因此，该部分以外的太阳能电池的各构成部分可以使用现有的方法来制作。即，在玻璃基板上溅射钼电极后，形成本化合物半导体薄膜，然后，对CdS进行湿式成膜，形成缓冲层ZnO、作为透明导电膜的添加有铝的ZnO，由此可以制作太阳能电池。
实施例
接下来，对本申请发明的实施例和比较例进行说明。需要说明的是，以下的实施例从始至终仅表示代表性的例子，本申请发明无需受到这些实施例的限制，应当在说明书记载的技术思想的范围内进行解释。
(实施例1)
称取原料Cu、In、Ga、Se和Na2Se，使Ga与In的原子数比即Ga/(Ga+In)为0.2，使作为IB族元素的Cu相对于作为IIIA族元素的Ga和In的合计的原子数比即Cu/(Ga+In)为1.0，使Na的浓度为1017cm-3。
接下来，将这些原料装入到石英安瓿中，将内部抽真空后，进行密封，然后放置在加热炉内进行合成。升温程序设定为：以5°C/分钟的升温速度从室温升温至100°C，然后，以1°C/分钟的升温速度升温至400°C，然后，以5°C/分钟的升温速度升温至550°C，然后，以1.66°C/分钟的升温速度升温至650°C，然后，在650°C下保持8小时，然后，用12小时在炉内进行冷却后达到室温。
将如上得到的添加有Na的CIGS合成原料粉过120目筛，然后，进行热压(HP)。HP的条件设定为以10°C/分钟的升温速度从室温升温至750°C，然后，在750°C下保持3小时，然后，停止加热而在炉内自然冷却。
在压力达到750°C后30分钟后，施加200kgf/cm2的表面压力2小时30分钟，在结束加热的同时也停止施加压力。
所得的CIGS烧结体的相对密度为96.0%，体积电阻为3.5Ωcm。将该烧结体加工成直径为6英寸、厚度为6mm的圆板状，制成溅射靶。
接下来，使用该靶进行溅射。将溅射功率设定为直流(DC)1000W，将气氛气体设定为氩气并将气体流量设定为50sccm，将溅射时压力设定为0.5Pa。
通过SIMS对膜厚约为1μm的含Na的CIGS膜中的Na浓度进行分析。由(最大浓度-最小浓度)/((最大浓度+最小浓度)/2)×100%得到的Na浓度的偏差为5.3%。将以上的结果示于表1中。由以上可以明确得知，显示出了实现本申请发明的目的的良好的值。
[表1]
(实施例2~3)
在实施例2中将Ga与In的原子数比设定为Ga/(Ga+In)＝0.4，在实施例3中将Ga与In的原子数比设定为Ga/(Ga+In)＝0.0，除此以外，在与实施例1同样的条件下，进行烧结体的制作、薄膜的制作。将烧结体和薄膜的特性的结果同样地示于表1中。
如上述表1所示，在实施例2中，相对密度为95.3%，体积电阻值为3.1Ωcm，碱金属的浓度偏差为5.9%，在实施例3中，相对密度为95.4%，体积电阻值为3.3Ωcm，碱金属的浓度偏差为5.7%，都显示出了实现本申请发明的目的的良好的值。
(实施例4~5)
将作为IB族元素的Cu相对于作为IIIA族元素的Ga和In的合计的原子数比分别设为Cu/(Ga+In)＝0.8、Cu/(Ga+In)＝0.6，除此以外，在与实施例1同样的条件下，进行烧结体的制作、薄膜的制作。将烧结体和薄膜的特性的结果同样地示于表1中。
如上述表1所示，在实施例4中，相对密度为94.8%，体积电阻值为3.2Ωcm，碱金属的浓度偏差为5.5%，在实施例5中，相对密度为93.5%，体积电阻值为3.1Ωcm，碱金属的浓度偏差为5.6%，都显示出了实现本申请发明的目的的良好的值。
(实施例6~9)
如表1分别记载地那样，在实施例6中使用Na2O作为添加碱金属时的化合物，在实施例7中使用Na2S作为添加碱金属时的化合物，在实施例8中使用Li2Se作为添加碱金属时的化合物，在实施例9中使用K2Se作为添加碱金属时的化合物，除此以外，在与实施例1同样的条件下，进行烧结体的制作、薄膜的制作。将烧结体和薄膜的特性的结果同样地示于表1中。
如上述表1所示，在实施例6中，相对密度为96.5%，体积电阻值为3.9Ωcm，碱金属的浓度偏差为5.5%，在实施例7中，相对密度为95.8%，体积电阻值为3.7Ωcm，碱金属的浓度偏差为5.4%，在实施例8中，相对密度为93.7%，体积电阻值为3.8Ωcm，碱金属的浓度偏差为5.7%，在实施例9中，相对密度为93.6%，体积电阻值为3.7Ωcm，碱金属的浓度偏差为5.6%，都显示出了实现本申请发明的目的的良好的值。
(实施例10~11)
如表1所示，在实施例10中将碱金属浓度设定为2×1016cm-3，在实施例11中将碱金属浓度设定为8×1016cm-3，除此以外，在与实施例1同样的条件下，进行烧结体的制作、薄膜的制作。将烧结体和薄膜的特性的结果同样地示于表1中。
如上述表1所示，在实施例9中，相对密度为93.2%，体积电阻值为4.7Ωcm，碱金属的浓度偏差为4.3%，在实施例10中，相对密度为96.6%，体积电阻值为2.1Ωcm，碱金属的浓度偏差为8.9%，都显示出了实现本申请发明的目的的良好的值。
(比较例1)
将Ga与In的原子数比设定为Ga/(Ga+In)＝0.5，除此以外，在与实施例1同样的条件下，进行烧结体的制作、薄膜的制作。该情况是Ga的原子数超出本申请发明的条件的情况。将烧结体和薄膜的特性的结果同样地示于表1中。
如上述表1所示，在比较例1中，相对密度为87.3%，体积电阻值为4.1Ωcm，碱金属的浓度偏差为5.8%，在比较例1中，体积电阻值和碱金属的浓度偏差不特别成为问题，但得到相对密度低的结果。在以提高密度为目标的情况下，是不优选的结果。
(比较例2~3)
将作为IB族元素的Cu相对于作为IIIA族元素的Ga和In的合计的原子数比在比较例2中设定为Cu/(Ga+In)＝0.4、在比较例3中设定为Cu/(Ga+In)＝1.3，除此以外，在与实施例1同样的条件下，进行烧结体的制作、薄膜的制作。在比较例2中，该情况是Cu/(Ga+In)少于本申请发明的条件的情况，在比较例3中，该情况是Cu/(Ga+In)超出本申请发明的条件的情况。将烧结体和薄膜的特性的结果同样地示于表1中。
如上述表1所示，在比较例2中，相对密度为85.6%，体积电阻值为131.3Ωcm，碱金属的浓度偏差为5.9%，在比较例3中，相对密度为83.7%，体积电阻值为67.0Ωcm，碱金属的浓度偏差为5.8%，碱金属的浓度偏差不怎么成为问题，但是相对密度低，体积电阻值显著变高，因而是较差的结果。
(比较例4~5)
如表1所示，在比较例4中将碱金属浓度设定为1×1015cm-3，在比较例5中将碱金属浓度设定为1×1019cm-3，除此以外，在与实施例1同样的条件下，进行烧结体的制作、薄膜的制作。在比较例4中，碱金属浓度过低，此外，在比较例5中，碱金属浓度过高，不满足本申请发明的条件。将烧结体和薄膜的特性的结果同样地示于表1中。
如上述表1所示，在比较例4中，相对密度为93.5%，体积电阻值为323.2Ωcm，碱金属的浓度偏差为3.3%，在比较例5中，相对密度为84.9%，体积电阻值为1.7Ωcm，碱金属的浓度偏差为9.5%。
在比较例4中，相对密度和碱金属的浓度偏差没有问题，但体积电阻值显著变高，因而较差。在比较例5中，体积电阻值没有问题，但产生相对密度变低、而且碱金属的浓度偏差变大的问题。
产业上的可利用性
如上所述，本发明通过向包含IB-IIIA-VIA族元素并且具有黄铜矿型晶体结构的溅射靶中添加碱金属，具有能够降低体积电阻而在溅射时抑制异常放电的优良效果。此外，由于包含IB-IIIA-VIA族元素并且具有黄铜矿型晶体结构的溅射靶中含有碱金属，因此具有如下非常大的效果：能够减少另行设置含碱金属的层、碱金属扩散阻断层等多余工艺和削减成本，并且能够进行浓度控制，以使碱金属在膜中达到均匀。
因此，作为薄膜太阳能电池的光吸收层材料有用，特别是作为高转换效率的合金薄膜的材料有用。
Claims (10)
1.一种溅射靶，其特征在于，含有碱金属，包含IB族元素、IIIA族元素和VIA族元素，并且具有黄铜矿型晶体结构，
碱金属的浓度为1016～1018cm-3，碱金属为选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)中的至少1种元素，IB族元素为选自铜(Cu)和银(Ag)中的至少1种元素，IIIA族元素为选自铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)中的至少1种元素，VIA族元素为选自硫(S)、硒(Se)、碲(Te)中的至少1种元素。
2.根据权利要求1所述的溅射靶，其特征在于，镓(Ga)相对于镓(Ga)与铟(In)的合计的原子数比(Ga/(Ga+In))为0～0.4。
3.根据权利要求1所述的溅射靶，其特征在于，全部IB族元素相对于全部IIIA族元素的原子数比(IB/IIIA)为0.6～1.1。
4.根据权利要求2所述的溅射靶，其特征在于，全部IB族元素相对于全部IIIA族元素的原子数比(IB/IIIA)为0.6～1.1。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的溅射靶，其特征在于，相对密度为90％以上。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的溅射靶，其特征在于，体积电阻为5Ωcm以下。
7.一种溅射靶的制造方法，用于制造权利要求1～6中任一项所述的溅射靶，其特征在于，使用选自Li2O、Na2O、K2O、Li2S、Na2S、K2S、Li2Se、Na2Se、K2Se中的至少1种化合物作为用于添加碱金属的化合物，使用这些化合物与IB族元素、IIIA族元素和VIA族元素进行烧结，制造具有黄铜矿型晶体结构的溅射靶，
碱金属的浓度为1016～1018cm-3，碱金属为选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)中的至少1种元素，IB族元素为选自铜(Cu)和银(Ag)中的至少1种元素，IIIA族元素为选自铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)中的至少1种元素，VIA族元素为选自硫(S)、硒(Se)、碲(Te)中的至少1种元素。
8.一种化合物半导体薄膜，是通过使用权利要求1～6中任一项所述的溅射靶进行溅射而形成的、含有碱金属、包含IB族元素、IIIA族元素和VIA族元素并且具有黄铜矿型晶体结构的薄膜，其特征在于，碱金属在膜厚方向上的浓度偏差为±10％以下，
碱金属的浓度为1016～1018cm-3，碱金属为选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)中的至少1种元素，IB族元素为选自铜(Cu)和银(Ag)中的至少1种元素，IIIA族元素为选自铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)中的至少1种元素，VIA族元素为选自硫(S)、硒(Se)、碲(Te)中的至少1种元素。
9.根据权利要求8所述的化合物半导体薄膜，其特征在于，镓(Ga)相对于镓(Ga)与铟(In)的合计的原子数比(Ga/(Ga+In))为0～0.4。
10.根据权利要求8或9所述的化合物半导体薄膜，其特征在于，全部IB族元素相对于全部IIIA族元素的原子数比(IB/IIIA)为0.6～1.1。
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