CN104937734A - 热电转换材料、热电转换元件以及使用了该热电转换元件的热电发电用物品和传感器用电源 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热电转换元件，其为在基材上具有第1电极、热电转换层和第2电极的热电转换元件，其中，热电转换层含有纳米导电性材料、和具有稠多环结构的低分子共轭化合物，该稠多环结构是选自由芳香族烃环和芳香族杂环组成的组中的至少3环稠合而成的；本发明还涉及使用了热电转换元件的热电发电用物品和传感器用电源、以及含有纳米导电性材料和低分子共轭化合物的热电转换材料。

Description

热电转换材料、热电转换元件以及使用了该热电转换元件的热电发电用物品和传感器用电源

技术领域

本发明涉及热电转换材料、热电转换元件以及使用了该热电转换元件的热电发电用物品和传感器用电源。

背景技术

能够将热能与电能相互转换的热电转换材料被用于诸如热电发电元件、珀尔帖元件那样的热电转换元件中。应用了热电转换材料、热电转换元件的热电发电能够直接将热能转换成电力，不需要可动部，被用于在体温下工作的手表或偏僻地区用电源、太空用电源等中。

作为评价热电转换元件的热电转换性能的指标之一，有无量纲性能指数ZT(下文中有时简称为性能指数ZT)。该性能指数ZT用下述式(A)表示，对于热电转换性能的提高而言，每1K绝对温度的热电动势(下文中有时称为热电动势)S和电导率σ的提高、导热系数κ的降低很重要。

性能指数ZT＝S²·σ·T/κ   (A)

式(A)中，S(V/K)：每1K绝对温度的热电动势(塞贝克系数)

σ(S/m)：电导率

κ(W/mK)：导热系数

T(K)：绝对温度

对于热电转换材料要求具有良好的热电转换性能，由上述性能指数ZT的关系式可知，为了提高性能指数ZT，要求提高导电性物质的塞贝克系数S和电导率σ。

从这方面出发，作为用于热电转换材料的导电性物质，导电性高分子、碳纳米管等受到关注。例如，报道了由聚乙酸乙烯酯、多层碳纳米管和经卟吩稳定化的多层碳纳米管所制备的聚乙酸乙烯酯共聚物复合物(非专利文献1)；以及包含碳纳米管、聚(3-己基噻吩)和聚二甲基硅氧烷的分散体(专利文献1)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-102209号公报

非专利文献

非专利文献1：Carbon,50(2012),885-895

发明内容

发明要解决的课题

尤其利用碳纳米管的分散液制作热电转换元件的热电转换层时，碳纳米管容易因强分子间力而凝集为束状或粒状，难以分散于分散介质中。该现象在专利文献1中记载的分散体、及非专利文献1中记载的聚乙酸乙烯酯共聚物复合物中也同样，在这些物质中碳纳米管的分散性也不足。但是，为了提高热电转换元件的性能指数ZT，消除碳纳米管的凝集、使碳纳米管高度分散于分散介质中很重要。

另一方面，若出于改善碳纳米管的分散性的目的而大量使用分散剂，则因残存在热电转换层中的分散剂会导致热电转换元件的热电转换性能降低。

因此，要求兼顾碳纳米管的分散性和热电转换性能。

因此，本发明的课题在于提供一种纳米导电性材料的分散性优异、而且热电转换性能也优异的热电转换材料；具有热电转换性能优异的热电转换层的热电转换元件；以及使用了热电转换元件的热电发电用物品和传感器用电源。

用于解决课题的方案

鉴于上述课题，作为在热电转换元件的热电转换层中与碳纳米管等纳米导电性材料(至少直径或1边的长度为纳米尺寸的导电性材料)共存的物质，本发明人对各种化合物进行了研究，结果发现，具有3环以上的芳香环稠合而成的稠多环结构的低分子化合物能够提高纳米导电性材料的分散性。而且发现，与预测相反，该低分子化合物可构建能够在纳米导电性材料的分子间进行电子移动的载流子通路，对热电转换元件的性能指数ZT、即热电转换性能的提高也会做出贡献。本发明是基于这些技术思想完成的。

即，上述课题可通过以下的方案实现。

<1>一种热电转换元件，其为在基材上具有第1电极、热电转换层和第2电极的热电转换元件，热电转换层含有纳米导电性材料、以及具有稠多环结构的低分子共轭化合物，该稠多环结构是选自由芳香族烃环和芳香族杂环组成的组中的至少3环稠合而成的。

<2>如<1>所述的热电转换元件，其中，低分子共轭化合物具有选自由芳香族烃环和芳香族杂环组成的组中的3～6环稠合而成的稠多环结构。

<3>如<1>或<2>所述的热电转换元件，其中，低分子共轭化合物为从由芳香族烃环和芳香族杂环组成的组中按照包含至少1个芳香族杂环的方式所选择的至少3环稠合而成的多环芳香族杂环化合物、或芳香族烃环的至少3环稠合而成的多环芳香族烃化合物。

<4>如<1>～<3>中任一项所述的热电转换元件，其中，多环芳香族烃化合物为除了具有二萘嵌苯结构的多环芳香族烃化合物外的多环芳香族烃化合物。

<5>如<1>～<4>中任一项所述的热电转换元件，其中，多环芳香族烃化合物为除了具有在1个环上稠合4个以上的环的结构的多环芳香族烃化合物外的多环芳香族烃化合物。

<6>如<1>～<5>中任一项所述的热电转换元件，其中，多环芳香族烃化合物具有与1环、2环或3环稠合的、至少3个芳香族烃环稠合而成的稠多环结构。

<7>如<1>～<6>中任一项所述的热电转换元件，其中，芳香族杂环为5元环或6元环。

<8>如<7>所述的热电转换元件，其中，芳香族杂环为噻吩环、呋喃环或吡咯环。

<9>如<1>～<8>中任一项所述的热电转换元件，其中，低分子共轭化合物具有下述式(1A)～(1D)中任一个式子所表示的稠多环结构。

<10>如<9>所述的热电转换元件，其中，式(1A)～(1D)的C环～F环中的至少1者由下述式(1-1)或(1-2)所表示。

式(1-1)或(1-2)中，X表示碳原子或杂原子，*1和*2分别表示与相同的环稠合的成环碳原子。

<11>如<1>～<10>中任一项所述的热电转换元件，其中，稠多环结构具有至少1个取代基。

<12>如<11>所述的热电转换元件，其中，取代基与稠多环结构的末端的环结合。

<13>如<11>或<12>所述的热电转换元件，其中，取代基为烷基、芳基、杂环基、烷氧基、二烷基氨基、烷氧羰基或将它们组合而成的复合取代基。

<14>如<1>～<13>中任一项所述的热电转换元件，其中，热电转换层含有高分子化合物。

<15>如<14>所述的热电转换元件，其中，高分子化合物为选自由共轭高分子和非共轭高分子组成的组中的至少一种高分子。

<16>如<14>或<15>所述的热电转换元件，其中，高分子化合物为将选自由噻吩系化合物、吡咯系化合物、苯胺系化合物、乙炔系化合物、对亚苯基系化合物、对亚苯基亚乙烯基系化合物、对亚苯基亚乙炔基系化合物、芴系化合物、芳基胺系化合物和它们的衍生物组成的组中的至少一种化合物聚合或共聚而成的共轭高分子或非共轭高分子。

<17>如<15>或<16>所述的热电转换元件，其中，非共轭高分子是将选自由乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、碳酸酯化合物、酯化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物和硅氧烷化合物组成的组中的至少一种化合物聚合或共聚而成的。

<18>如<15>～<17>中任一项所述的热电转换元件，其中，高分子化合物为共轭高分子与非共轭高分子的混合物。

<19>如<1>～<18>中任一项所述的热电转换元件，其中，纳米导电性材料为纳米碳材料或纳米金属材料。

<20>如<1>～<19>中任一项所述的热电转换元件，其中，纳米导电性材料为选自由碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、石墨烯、碳纳米颗粒和金属纳米线组成的组中的至少1种。

<21>如<1>～<20>中任一项所述的热电转换元件，其中，热电转换层含有掺杂剂。

<22>如<21>所述的热电转换元件，其中，掺杂剂为选自由鎓盐化合物、氧化剂、酸性化合物和电子受体化合物组成的组中的至少一种。

<23>如<21>或<22>所述的热电转换元件，其中，相对于上述高分子化合物100质量份，以超过0质量份且60质量份以下的比例含有掺杂剂。

<24>如<22>或<23>所述的热电转换元件，其中，鎓盐化合物是通过赋予热或活性能量射线照射而产生酸的化合物。

<25>如<1>～<24>中任一项所述的热电转换元件，其中，基材具有柔韧性。

<26>如<1>～<25>中任一项所述的热电转换元件，其中，第1电极和第2电极各自独立地由铝、金、银或铜形成。

<27>一种热电发电用物品，其使用了<1>～<26>中任一项所述的热电转换元件。

<28>一种传感器用电源，其使用了<1>～<26>中任一项所述的热电转换元件。

<29>一种用于形成热电转换元件的热电转换层的热电转换材料，其含有纳米导电性材料、以及具有稠多环结构的低分子共轭化合物，该稠多环结构是选自由芳香族烃环和芳香族杂环组成的组中的至少3环稠合而成的。

<30>如<29>所述的热电转换材料，其含有高分子化合物。

<31>如<29>或<30>所述的热电转换材料，其含有有机溶剂。

<32>如<31>所述的热电转换材料，其是将纳米导电性材料分散于有机溶剂中而成的。

本发明中，使用“～”表示的数值范围是指包含在“～”的前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。

另外，本发明中，关于取代基称为xxx基时，该xxx基可以具有任意的取代基。另外，用同一符号表示的基团为两种以上时，相互可以相同也可以不同。

各式所表示的重复结构即便不是完全相同的重复结构，只要在式所表示的范围内，则也可以包含不同的重复结构。例如，在重复结构具有烷基的情况下，各式所表示的重复结构可以仅为具有甲基的重复结构，也可以除了具有甲基的重复结构外还包括具有其他烷基、例如乙基的重复结构。

发明的效果

对本发明的热电转换材料和热电转换元件来说，纳米导电性材料的分散性良好，热电转换性能优异。

另外，使用了本发明的热电转换元件的本发明的热电发电用物品和传感器用电源等可发挥优异的热电转换性能。

可以由下述的记载内容和附图进一步明确本发明的上述和其他特征以及优点。

附图说明

图1是示意性地示出本发明的热电转换元件的一例的截面的图。图1中的箭头表示在元件的使用时被赋予的温度差产生的方向。

图2是示意性地示出本发明的热电转换元件的另一例的截面的图。图2中的箭头表示在元件的使用时被赋予的温度差产生的方向。

具体实施方式

本发明的热电转换元件在基材上具有第1电极、热电转换层和第2电极，热电转换层含有纳米导电性材料、以及具有稠多环结构的低分子共轭化合物，该稠多环结构是选自由芳香族烃环和芳香族杂环组成的组中的至少3环稠合而成的。该热电转换层通过含有纳米导电性材料和低分子共轭化合物的本发明的热电转换材料而成型于基材上。

本发明的热电转换元件的热电转换性能可以用下述式(A)所表示的性能指数ZT表示。

性能指数ZT＝S²·σ·T/κ   (A)

式(A)中，S(V/K)：每1K绝对温度的热电动势(塞贝克系数)

σ(S/m)：电导率

κ(W/mK)：导热系数

T(K)：绝对温度

由上述式(A)可知，为了提高热电转换性能，在提高热电动势S和电导率σ的同时降低导热系数κ很重要。这样，电导率σ以外的因素会对热电转换性能产生很大的影响，因此即便是通常被认为电导率σ高的材料，实际上是否可以作为热电转换材料有效地发挥功能也是未知数。

由本发明的热电转换材料形成的本发明的热电转换元件通过低分子共轭化合物的存在，从而纳米导电性材料被良好地分散，并且具备足以用作热电转换材料的高热电转换性能。

另外，如后所述，本发明的热电转换元件在于热电转换层的厚度方向或面方向产生温度差的状态下起到将厚度方向或面方向的温度差转换为电压的功能，因而需要将本发明的热电转换材料成型为具有某种程度的厚度的形状而形成热电转换层。因此，在通过涂布形成热电转换层的情况下，要求热电转换材料具有良好的涂布性和成膜性。本发明的热电转换材料还可以满足与纳米导电性材料的分散性和成膜性有关的要求。即，本发明的热电转换材料的纳米导电性材料的分散性良好，涂布性及成膜性也优异，适合于成型和加工成热电转换层。

下面对本发明的热电转换材料进行说明，然后对本发明的热电转换元件等进行说明。

[热电转换材料]

本发明的热电转换材料是用于形成热电转换元件的热电转换层的热电转换组合物，其含有纳米导电性材料和低分子共轭化合物。

首先，对用于本发明的热电转换材料的各成分进行说明。

<纳米导电性材料>

本发明中使用的纳米导电性材料只要是至少直径或1边的长度为纳米尺寸的大小且具有导电性的材料即可，可以举出这种大小为纳米尺寸的具有导电性的碳材料(下文中有时称为纳米碳材料)、大小为纳米尺寸的金属材料(下文中有时称为纳米金属材料)等。下文中，纳米尺寸如上定义。

关于本发明中使用的纳米导电性材料，在纳米碳材料和纳米金属材料中，分别优选后述的碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯、石墨、石墨烯和碳纳米颗粒的纳米碳材料、以及金属纳米线，从提高导电性和提高溶剂中的分散性的方面出发，特别优选碳纳米管。

关于热电转换材料中的纳米导电性材料的含量，从纳米导电性材料的分散性、热电转换元件的导电性和热电转换性能的方面考虑，在热电转换材料的全部固体成分中、即热电转换层中，优选为2质量％～60质量％、更优选为5质量％～55质量％、特别优选为10质量％～50质量％。

纳米导电性材料可以单独仅使用一种，也可以合用两种以上。在合用两种以上作为纳米导电性材料的情况下，可以合用至少各一种的纳米碳材料和纳米金属材料，也可以合用各两种的纳米碳材料或纳米金属材料。

1.纳米碳材料

如上所述，纳米碳材料是大小为纳米尺寸且具有导电性的碳材料，若举出其一例，则为利用由碳原子的sp²杂化轨道构成的碳-碳键将碳原子彼此化学键合而成的纳米尺寸的导电性材料等。具体地说，可以举出富勒烯(包括金属内包富勒烯和洋葱状富勒烯)、碳纳米管(包括豆荚结构)、制成碳纳米管的单侧封闭的形状的碳纳米突、碳纳米纤维、碳纳米墙、碳纳米丝、碳纳米线圈、气相生长碳(也称为VGCF。VGCF是Vapor Grown Carbon Fiber的缩写。)、石墨、石墨烯、碳纳米颗粒、在碳纳米管的头部开孔的杯型的纳米碳物质等。此外，作为纳米碳材料，还可以使用具有石墨型结晶结构的显示出导电性的各种炭黑，例如可以举出科琴黑、乙炔黑等，具体地说，可以举出商品名“Vulcan”等炭黑。

这些纳米碳材料可通过现有的制造方法进行制造。具体地说，可以举出二氧化碳的接触氢还原、电弧放电法、激光蒸发法、CVD法、气相生长法、气相流动法、在高温高压下使一氧化碳与铁催化剂一起发生反应来进行气相生长的HiPco法、油炉法等。CVD是化学气相沉积Chemical Vapor Deposition的缩写。另外，HiPco是HighPressure Carbon monoxide(高压一氧化碳)的缩写。这样制造出的纳米碳材料可以直接使用，此外还可以使用通过清洗、离心分离、过滤、氧化、层析等进行精制后的材料。进一步地，还可以使用将纳米碳材料根据需要采用球磨机、振动研磨机、砂磨机、辊碾机等球型混炼装置等粉碎得到的材料；通过化学、物理处理将纳米碳材料切断得较短而得到的材料等。

本发明中使用的纳米导电性材料的尺寸只要为纳米尺寸就没有特别限定。在纳米导电性材料为碳纳米管(下文中也记为CNT)、碳纳米突、碳纳米纤维、碳纳米丝、碳纳米线圈、气相生长碳(VGCF)、杯型的纳米碳物质等的情况下，特别是为CNT的情况下，平均长度没有特别限定，从制造容易性、成膜性、导电性等方面出发，平均长度优选为0.01μm～1000μm、更优选为0.1μm～100μm。另外，对直径没有特别限定，从耐久性、透明性、成膜性、导电性等方面出发，优选为0.4μm～100nm、更优选为50nm以下、进一步优选为15nm以下。

纳米碳材料优选上述中的碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、石墨烯和碳纳米颗粒，特别优选碳纳米管。

下面对碳纳米管(下文中也记为CNT)进行说明。CNT包括1层碳膜即石墨烯片卷绕成圆筒状的单层CNT、2层石墨烯片卷绕成同心圆状的2层CNT以及多层石墨烯片卷绕成同心圆状的多层CNT。本发明中，单层CNT、2层CNT、多层CNT分别可单独使用，也可以将2种以上合用。特别优选使用在导电性和半导体特性方面具有优异性质的单层CNT和2层CNT，更优选使用单层CNT。

在单层CNT的情况下，将石墨烯片的基于石墨烯的六边形的朝向的螺旋结构的对称性称为轴向手性，将石墨烯上的距离某一6元环的基准点的2维晶格矢量称为手性矢量。将该手性矢量指数化的(n,m)称为手性指数，利用该手性指数将单层CNT分为金属性与半导体性。具体地说，n-m为3的倍数的CNT显示出金属性，不是3的倍数的CNT表示半导体。

本发明中使用的单层CNT可以为半导体性的CNT、也可以为金属性的CNT，还可以将两者合用。并且，在CNT中可以内包有金属等，也可以使用内包有富勒烯等分子的CNT。特别是将内包有富勒烯的CNT称为豆荚结构。

CNT可通过电弧放电法、CVD法、激光烧蚀法等进行制造。本发明中使用的CNT可以是利用任一种方法得到的CNT，但优选利用电弧放电法和CVD法得到。

在制造CNT时，同时生成作为副产物的富勒烯、石墨、无定形碳。为了除去这些副产物，可以进行精制。CNT的精制方法没有特别限定，除了上述的精制法以外，利用硝酸、硫酸等的酸处理、超声波处理对于杂质的去除也是有效的。从提高纯度的方面考虑，还更优选一并利用过滤器进行分离去除。

精制后，也可直接利用所得到的CNT。另外，由于CNT通常以细绳状生成，因而可以根据用途切断成所期望的长度来使用。CNT可通过利用硝酸、硫酸等的酸处理、超声波处理、冷冻粉碎法等切断成短纤维状。另外，从提高纯度的方面考虑，还优选一并利用过滤器进行分离。

在本发明中，不仅能够使用被切断的CNT，同样还能够使用预先制成短纤维状的CNT。这样的短纤维状CNT例如可如下得到：在基板上形成铁、钴等催化剂金属，在700℃～900℃利用CVD法在其表面进行碳化合物的热分解，使CNT进行气相生长，从而在基板表面以在垂直方向进行取向的形状得到该短纤维状CNT。可以将如此制作的短纤维状CNT利用从基板剥下等方法来取得。另外，对于短纤维状CNT，也可以使催化剂金属负载在多孔硅之类的多孔支持体或氧化铝阳极氧化膜上，利用CVD法使CNT在其表面生长。还可利用下述方法制作取向的短纤维状的CNT：将分子内含有催化剂金属的铁酞菁之类的分子作为原料，通过在氩/氢的气流中进行CVD，在基板上制作CNT。进一步地，还可通过外延生长法在SiC单晶表面得到取向的短纤维状CNT。

2.纳米金属材料

纳米金属材料为纳米尺寸的纤维状或颗粒状的金属材料等，具体地说，可以举出纤维状的金属材料(也称为金属纤维)、颗粒状的金属材料(也称为金属纳米颗粒)等。纳米金属材料优选后述的金属纳米线。

金属纤维优选为实心结构或中空结构。将平均短轴长度为1nm～1,000nm、平均长轴长度为1μm～100μm、具有实心结构的金属纤维称为金属纳米线，将平均短轴长度为1nm～1,000nm、平均长轴长度为0.1μm～1,000μm、具有中空结构的金属纤维称为金属纳米管。

作为金属纤维的材料，只要为具有导电性的金属即可，可以根据目的适宜选择，例如优选为选自由长式元素周期表(国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)、1991修订)的第4周期、第5周期和第6周期组成的组中的至少一种金属，更优选为选自第2族～第14族中的至少一种金属，进一步优选为选自第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族以及第14族中的至少一种金属。

作为这样的金属，例如可以举出铜、银、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、铱、铁、钌、锇、锰、钼、钨、铌、钽(タンテル)、钛、铋、锑、铅、或者它们的合金等。它们之中，从导电性优异的方面考虑，优选银以及与银的合金。作为以与银的合金形式使用的金属，可以举出铂、锇、钯、铱等。金属可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

关于金属纳米线，只要由上述金属形成为中空结构即可，对其形状则没有特别限定，可以根据目的适宜选择。例如可以采取圆柱状、长方体状、截面为多边形的柱状等任意的形状，从热电转换层的透明性增高的方面考虑，优选圆柱状、截面的多边形的棱角变圆的截面形状。金属纳米线的截面形状可通过利用透射型电子显微镜(TEM)观察来进行调查。

从与上述纳米导电性材料相同的方面考虑，金属纳米线的平均短轴长度(有时称为“平均短轴径”或“平均直径”)优选为50nm以下、更优选为1nm～50nm、进一步优选为10nm～40nm、特别优选为15nm～35nm。关于平均短轴长度，例如可使用透射型电子显微镜(TEM；日本电子株式会社制造，JEM-2000FX)求出300根金属纳米线的短轴长度，计算出它们的平均值，作为平均短轴长度。需要说明的是，关于金属纳米线的短轴不是圆形的情况下的短轴长度，将最长的短轴长度作为短轴长度。

金属纳米线的平均长轴长度(有时称为平均长度)同样地优选为1μm以上、更优选为1μm～40μm、进一步优选为3μm～35μm、特别优选为5μm～30μm。关于平均长轴长度，例如可使用透射型电子显微镜(TEM；日本电子株式会社制造，JEM-2000FX)求出300根金属纳米线的长轴长度，计算出它们的平均值，作为平均长轴长度。需要说明的是，在金属纳米线弯曲的情况下，考虑以其为弧线的圆，将由该圆的半径和曲率计算出的值作为长轴长度。

金属纳米线可以利用任何制造方法进行制造，但优选日本特开2012-230881号公报中记载的在溶解有卤化物与分散添加剂的溶剂中一边进行加热一边进行金属离子的还原的制造方法。卤化物、分散添加剂和溶剂以及加热条件等的详细内容在日本特开2012-230881号公报中有记载。此外，除了该制造方法以外，例如也可以利用分别记载于日本特开2009-215594号公报、日本特开2009-242880号公报、日本特开2009-299162号公报、日本特开2010-84173号公报、日本特开2010-86714号公报等中的制造方法来制造金属纳米线。

金属纳米管只要由上述金属形成为中空结构即可，对其形状没有特别限定，可以为单层也可以为多层。从导电性和热传导性优异的方面考虑，优选金属纳米管为单层。

从耐久性、透明性、成膜性、导电性等方面出发，金属纳米管的厚度(外径与内径之差)优选为3nm～80nm、更优选为3nm～30nm。从与上述纳米导电性材料相同的方面考虑，金属纳米管的平均长轴长度优选为1μm～40μm、更优选为3μm～35μm、进一步优选为5μm～30μm。金属纳米管的平均短轴长度优选与金属纳米线的平均短轴长度相同。

金属纳米管可以利用任何制造方法进行制造，例如可利用美国专利申请公开第2005/0056118号说明书中记载的制造方法等进行制造。

金属纳米颗粒只要为上述金属形成的颗粒状或粉末状的金属微粒即可，可以为金属微粒，可以为在金属微粒的表面被覆保护剂的微粒，进而也可以为将表面被覆的微粒分散在分散介质中而得到的分散体。作为金属纳米颗粒中使用的金属，优选可以举出上述金属中的银、铜、金、钯、镍、铑等。此外还可以使用由它们中的至少2种形成的合金、它们中的至少一种与铁的合金等。作为由2种形成的合金，例如可以举出铂-金合金、铂-钯合金、金-银合金、银-钯合金、钯-金合金、铂-金合金、铑-钯合金、银-铑合金、铜-钯合金、镍-钯合金等。另外，作为与铁的合金，例如可以举出铁-铂合金、铁-铂-铜合金、铁-铂-锡合金、铁-铂-铋合金和铁-铂-铅合金等。这些金属或合金可以单独使用或2种以上组合使用。

从导电性优异的方面考虑，金属纳米颗粒的平均粒径(动态光散射法)优选为1nm～150nm。

金属微粒的保护剂例如可适当地举出日本特开2012-222055号公报所记载的保护剂，进一步可适当地举出具有碳原子数为10～20的直链状或支链状的烷基链的保护剂，特别是脂肪酸类或脂肪族胺类、脂肪族硫醇类或者脂肪族醇类等。此处，在碳原子数为10～20时，金属纳米颗粒的保存稳定性高、且导电性也优异。脂肪酸类脂肪族胺类、脂肪族硫醇类和脂肪族醇类适宜为日本特开2012-222055号公报所记载的物质。

金属纳米颗粒可利用任何制造方法进行制造，作为制造方法，例如可以举出气体中的蒸镀法、溅射法、金属蒸气合成法、胶体法、醇盐法、共沉法、均匀沉淀法、热分解法、化学还原法、胺还原法和溶剂蒸发法等。这些制造方法分别具备特有的特征，在以大量生产为目的的情况下，特别优选使用化学还原法、胺还原法。在实施这些制造方法时，可根据需要选择使用上述的保护剂，此外还可适当地使用公知的还原剂等。

<低分子共轭化合物>

本发明与上述的纳米导电性材料一同使用低分子共轭化合物。

低分子共轭化合物作为分散剂发挥功能，辅助、促进纳米导电性材料在分散介质中的分散。关于其作用的详细情况尚未确定，但是考虑如下。即，在纳米导电性材料的表面和低分子共轭化合物的π共轭平面产生电子性的相互作用、例如π-π相互作用(也称为π-π堆积)，低分子共轭化合物以电子方式吸附至纳米导电性材料的表面。该低分子共轭化合物与分散介质的相容性比纳米导电性材料更高，而且由于吸附于纳米导电性材料的表面，因此低分子共轭化合物与纳米导电性材料的吸附体容易分散于分散材料中，作为结果，纳米导电性材料的分散性提高。

而且，低分子共轭化合物还发挥出下述功能：在纳米导电性材料的分子间构建载流子通路，从而提高热电转换性能。

以往，为了构建电子在纳米导电性材料的分子间移动的载流子通路，认为对分子内的电子移动有利、能够少数且以电方式将纳米导电性材料的分子间连结·连接的导电性的高分子化合物是有利且现实的。但是，本发明中使用的特定的低分子共轭化合物虽然对以电方式将纳米导电性材料的分子间连结·连接并不有利，但能够在纳米导电性材料的分子间构建载流子通路。关于其作用的详细情况尚未确定，但是考虑如下。即，对于如上所述吸附于纳米导电性材料的表面的低分子共轭化合物，其他的低分子共轭化合物通过π-π堆积等以分子间的轨道重叠的方式进行排列(具体地说，层状排列或鲱鱼骨排列)，通过这种低分子共轭化合物的层积结构，在纳米导电性材料的分子间构建载流子通路。由此，可促进纳米导电性材料的分子间的电子移动，因而热电转换性能提高。

本发明中使用的低分子共轭化合物具有选自由芳香族烃环和芳香族杂环组成的组中的至少3环稠合而成的稠多环结构。该稠多环结构不特别限定为至少3个环稠合的方式。以芳香族烃环为例，例如有如多并苯那样以直线状或一列地稠合的方式、例如如六苯并苯那样以环状稠合的方式、以及例如如芘那样以块状稠合的方式等。该低分子共轭化合物只要不是具有重复结构的高分子化合物即可，若举出一例，(除后述的取代基T外的)稠多环结构的分子量小于1000。

低分子共轭化合物可以其全部由稠多环结构构成，也可以作为基本骨架(基本环结构)而在其一部分中具有稠多环结构。本发明中，对低分子共轭化合物来说，由1个稠多环结构构成的化合物、以及由1个稠多环结构和与该稠多环结构结合的取代基构成的化合物由于容易以分子间轨道的重合更大的方式排列(π-π堆积)，因此从促进分子间载流子移动的方面出发是优选的。需要说明的是，低分子共轭化合物在其一部分中具有稠多环结构的情况下，其1分子内具有1个或2个以上的稠多环结构，优选具有1个稠多环结构。

从纳米导电性材料的分散性、热电转换元件的导电性和热电转换性能的方面考虑，相对于纳米导电性材料100质量份，热电转换材料中的低分子共轭化合物的含量优选为1质量份～500质量份、更优选为20质量份～200质量份。

低分子共轭化合物可以单独仅使用一种，也可以合用两种以上。

这样的低分子共轭化合物具有选自由芳香族烃环和芳香族杂环组成的组中的至少3环稠合而成的稠多环结构。

此处，作为芳香族烃环，只要是具有芳香性的单环的烃环即可，作为成为其基础的环，可以举出苯环。

作为芳香族杂环，只要是具有芳香性的单环的杂环则没有特别限定，可以适宜举出5元环的芳香族杂环或6元环的芳香族杂环。作为5元环的芳香族杂环，例如可以举出噻吩环、呋喃环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、***环、四唑环、呋咱环。作为6元环的芳香族杂环，例如可以举出吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、三嗪环。这些之中，从纳米导电性材料的分散性、热电转换元件的导电性和热电转换性能的方面考虑，更优选5元环的芳香族杂环，进一步优选噻吩环、呋喃环、吡咯环。

稠多环结构为选自由上述芳香族烃环或芳香族杂环中的任意的3个以上的环稠合而成的结构，从容易按照在分子间轨道的重合变得更大的方式排列(π-π堆积)的方面出发，优选为4个以上的环稠合而成的结构，另外优选为6个以下的环稠合而成的结构。

低分子共轭化合物可以是具有构成该化合物的环全部由芳香族烃环构成的稠多环结构的化合物、即多环芳香族烃化合物(PAH)化合物，也可以是具有至少包含1个上述芳香族杂环的稠多环结构的化合物、即多环芳香族杂环化合物(也称为多环芳香族杂环化合物)。该多环芳香族杂环化合物所具有的稠多环结构是从上述组中按照包含至少1个芳香族杂环的方式所选择的至少3环稠合而成的结构。

在低分子共轭化合物为多环芳香族烃化合物的情况下，优选不具有下述结构，即，在构成该稠多环结构的各个芳香族烃环上稠合4个以上的其他芳香族烃环的结构。具体地说，多环芳香族烃化合物优选具有与1环、2环或3环稠合的、至少3个芳香族烃环稠合而成的稠多环结构，即，优选构成稠多环结构的芳香族烃环均与1环～3环中的任一者稠合，更具体地说，优选不具有二萘嵌苯结构。

在低分子共轭化合物为多环芳香族杂环化合物的情况下，不存在如多环芳香族烃化合物那样的、与环的稠合方式有关的上述限制，构成稠多环结构的所有环均可以任意的稠合方式进行稠合。另外，构成多环芳香族杂环化合物的环为芳香族杂环、以及所希望的芳香族烃环，多环芳香族杂环化合物中包含的芳香族杂环的个数至少为1个即可，也可以是全部的环为芳香族杂环。此时，对多环芳香族杂环化合物中包含的芳香族杂环中的5元环的芳香族杂环的个数没有特别限定，例如可以为0个，也可以为1个，或者也可以为2个以上，进而可以为全部。

从纳米导电性材料的分散性、热电转换元件的导电性和热电转换性能的方面出发，低分子共轭化合物优选为多环芳香族杂环化合物。

低分子共轭化合物无论为多环芳香族烃化合物和多环芳香族杂环化合物中的任一者，均优选具有下述式(1A)～(1D)中任一个式子所表示的稠多环结构。

式(1A)～(1D)分别为3个、4个、5个或6个环以一列地方式稠合而成的稠多环结构。上述式中，为了便于说明，将稠多环结构的构成环分别称为“A环”～“F环”，这些环可以相同，也可以不同。

式(1A)～(1D)所表示的稠多环结构分别由与1个环或2个环稠合的“A环”～“F环”构成。这样，若低分子共轭化合物具有3～6个环以一列的方式稠合而成的稠多环结构，则认为容易排列，纳米导电性材料的分散性、热电转换元件的导电性和热电转换性能均可进一步得到改善。

式(1A)～(1D)所表示的稠多环结构优选C环、D环、E环和F环中的至少1个、更优选所有环以下述式(1-1)和(1-2)所表示的稠合方式与相邻的环稠合。若C环、D环、E环和F环以这种稠合方式稠合，则认为式(1A)～(1D)所表示的稠多环结构更容易排列，能够以更高的水准兼顾纳米导电性材料的分散性以及热电转换元件的导电性和热电转换性能。

式中，X表示碳原子或杂原子，*1和*2分别表示与相同的环稠合的成环碳原子。

表示X的杂原子只要是能够向式(1-2)所表示的5元环的杂环赋予芳香性的原子就没有特别限定，优选可以举出硫原子、氧原子、氮原子。

从对于分散介质的亲和性升高、能够进一步提高纳米导电性材料的分散性的方面出发，低分子共轭化合物优选具有取代基。即，优选具有取代基的多环芳香族杂环化合物、以及在多环芳香族烃中导入了取代基的化合物。特别是，在低分子共轭化合物具有上述的式(1A)～(1D)所表示的稠多环结构的情况下，这些稠多环结构的任一个环上可以具有取代基，从对于分散介质的亲和性更高的方面出发，优选在末端的稠环、即A环和B环中的至少一个环上具有取代基，进一步优选在A环和B环上具有取代基。需要说明的是，对取代基的个数没有特别限定。

作为取代基，没有特别限定，例如可以举出取代基T。

作为取代基T，可以举出下述的取代基。

可以举出烷基(优选碳原子数为1～20，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基等)、环烷基(优选碳原子数为3～20，例如，环丙基、环戊基、环己基等)、芳基(优选碳原子数为6～26，例如，苯基、1-萘基等)、杂环基(优选碳原子数为2～20，优选具有至少1个氧原子、硫原子(-S-、-SO-、-SO₂-)、氮原子、硅原子和硒原子等的5或6元环的杂环基，例如，呋喃环基、噻吩环基、吡啶环基、咪唑环基、吲哚环基、吡咯烷环基、哌啶环基等)、烷氧基(优选碳原子数为1～20，例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基、辛氧基、癸氧基、苄氧基等)、单烷基氨基或二烷基氨基(优选碳原子数为1～20，甲基氨基、乙基氨基、己基氨基、N,N-二丙基氨基、甲基己基氨基等)、烷氧羰基(优选碳原子数为2～20，例如，辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、硫醚基、聚乙烯氧基(HO(CH₂CH₂O)_n-基)(n表示2以上的整数)。

此处，作为硫醚基，只要是通过硫原子与稠多环结构结合的有机基团即可，例如，可以举出烷硫基(优选碳原子数为1～20，例如，甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、环烷硫基(优选碳原子数为3～20，例如，环丙硫基、环戊硫基、环己硫基、4-甲基环己硫基等)、芳硫基(优选碳原子数为6～26，例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)。

另外，取代基T也可以是将两种以上的上述基团组合而成的复合取代基。例如，可以举出被1个或2个以上的烷基、烷氧基或烷氧羰基取代的芳基等。

取代基T优选烷基、芳基、杂环基、烷氧基、二烷基氨基、烷氧羰基、硫醚基、聚乙烯氧基和复合取代基，更优选烷基、芳基、杂环基、烷氧基、二烷基氨基、烷氧羰基和复合取代基。

取代基T是取代稠多环结构的氢原子的基团，不是连结低分子共轭化合物所具有的2个以上的稠多环结构彼此的基团。这种连结2个以上的稠多环结构彼此的基团可以举出至少为2价的取代基T，例如优选不是包含P＝O的基团、包含S＝O的基团。

本发明中使用的低分子共轭化合物优选至少稠多环结构具有对称性，更优选包括取代基T的取代位置和种类在内具有对称性。这样，若低分子共轭化合物具有对称性，则容易排列，在纳米导电性材料的表面的电子的相互作用优异。此处，“对称性”是指，低分子共轭化合物相对于某一个环或稠合部(点或线)具有为点对称、线对称、旋转对称等对称的化学结构。例如，是指被作为稠多环结构的中心的稠合部或环所分割的多个部分结构具有相同的化学结构。稠合部是指，进行缩合的2个环的缩合(连结)部或2个以上的环进行稠合的碳原子或杂原子，具体地说，例如是指非那烯结构的中心碳原子、上述的式(1B)和式(1D)中C环和D环进行稠合的碳-碳双键部分等。另外，作为稠多环结构的中心的环具体是指例如式(1A)和式(1C)中的C环等。

下面，示出本发明的金属络合物色素的具体例，但本发明并不限于这些。

这些低分子共轭化合物也可以使用市售品，另外，也可以如后述的实施例那样适当合成。

<高分子化合物>

除了纳米导电性材料和低分子共轭化合物外，本发明的热电转换材料根据希望还含有高分子化合物。若本发明的热电转换材料含有高分子化合物，则本发明的热电转换材料中的纳米导电性材料的分散性和热电转换元件的热电转换性能均可进一步得到改善。作为这样的高分子化合物，没有特别限定，例如可以举出共轭高分子和非共轭高分子。

因此，本发明的热电转换材料优选含有高分子化合物，更优选含有选自由共轭高分子和非共轭高分子组成的组中的至少一种高分子化合物。在含有多个高分子化合物的情况下，可以含有多个相同种类的高分子化合物，另外也可以含有多个不同种类的高分子化合物，优选含有至少一种共轭高分子和至少一种非共轭高分子、即共轭高分子与非共轭高分子的混合物。若含有这样的混合物，则除了可改善上述分散性和热电转换性能外，还可得到易于防止由热电转换材料构成的热电转换膜从基板剥离及裂纹产生的效果。

本发明中，高分子化合物为共聚物时，可以为嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物，或者也可以为接枝共聚物等。

对热电转换材料中的高分子化合物的含量没有特别限定，从热电转换元件的导电性和热电转换性能的方面考虑，在热电转换材料的总固体成分中、即热电转换层中，优选为10质量％～80质量％、更优选为20质量％～70质量％、进一步优选为30质量％～60质量％。

对热电转换材料中的共轭高分子的含量没有特别限定，从热电转换元件的导电性和热电转换性能的方面考虑，在满足上述高分子化合物的含量的范围内，在热电转换材料的总固体成分中，优选为15质量％～70质量％、更优选为25质量％～60质量％、进一步优选为30质量％～50质量％。

同样地，对热电转换材料中的非共轭高分子的含量没有特别限定，从热电转换元件的导电性和热电转换性能的方面考虑，在满足上述高分子化合物的含量的范围内，在热电转换材料的总固体成分中，优选为20质量％～70质量％、更优选为30质量％～65质量％、进一步优选为35质量％～60质量％。

1.共轭高分子

共轭高分子只要是具有主链通过π电子或孤对电子的孤电子对发生共轭的结构的化合物就没有特别限定。作为这样的共轭结构，例如可以举出在主链上的碳-碳键中单键和双键交替连接的结构。该共轭高分子未必需要为高分子量化合物，也可以为低聚物化合物。

作为这样的共轭高分子，可以举出：将噻吩系化合物、吡咯系化合物、苯胺系化合物、乙炔系化合物、对亚苯基系化合物、对亚苯基亚乙烯基系化合物、对亚苯基亚乙炔基系化合物、对亚芴基亚乙烯基系化合物、芴系化合物、芳香族多元胺系化合物(也称为芳基胺系化合物)、多并苯系化合物、聚菲系化合物、金属酞菁系化合物、对亚二甲苯基系化合物、亚乙烯基硫化物系化合物、间亚苯基系化合物、萘亚乙烯基系化合物、对亚苯基氧化物系化合物、亚苯基硫化物系化合物、呋喃系化合物、硒吩系化合物、偶氮系化合物、金属络合物系化合物、和在这些化合物中导入了取代基的衍生物等作为单体，并将该单体聚合或共聚而成的具有该单体的重复结构的共轭高分子。

这些之中，从纳米导电性材料的分散性和热电转换性能的方面考虑，优选将选自由噻吩系化合物、吡咯系化合物、苯胺系化合物、乙炔系化合物、对亚苯基系化合物、对亚苯基亚乙烯基系化合物、对亚苯基亚乙炔基系化合物、芴系化合物、芳基胺系化合物和在这些化合物中导入了取代基的化合物(有时也称为衍生物)组成的组中的至少一种化合物聚合或共聚而成的共轭高分子该共轭高分子具有上述单体的重复单元。

作为导入上述化合物中的取代基，没有特别限制，考虑到与其他成分的相容性、能够使用的分散介质的种类等，优选适宜选择导入能够提高共轭高分子在分散介质中的分散性的取代基。

作为取代基的一例，在使用有机溶剂作为分散介质的情况下，除了直链、支链或环状的烷基、烷氧基、硫代烷基外，还优选可以使用烷氧基亚烷基氧基、烷氧基亚烷基氧基烷基、冠醚基、芳基等。这些基团可以进一步具有取代基。另外，对取代基的碳原子数没有特别限制，优选为1～12、更优选为4～12、特别优选碳原子数为6～12的长链的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷氧基亚烷基氧基、烷氧基亚烷基氧基烷基。

另一方面，在使用水系介质作为分散介质的情况下，优选在各单体的末端或上述取代基进一步导入羧酸基、磺酸基、羟基、磷酸基等亲水性基团。除此以外，可以导入二烷基氨基、单烷基氨基、氨基、羧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、硝基、氰基、异氰酸酯基、异氰基、卤原子、全氟烷基、全氟烷氧基等作为取代基，是优选的。

对能够导入的取代基的个数没有特别限制，考虑到共轭高分子的分散性及相容性、导电性等，可以适宜导入1个或2个以上的取代基。

作为将噻吩系化合物及其衍生物聚合或共聚而成的噻吩系共轭高分子，只要具有噻吩系化合物或其衍生物作为重复结构即可，例如可以举出包含噻吩作为重复结构的聚噻吩、包含在噻吩环中导入有取代基的噻吩系化合物的衍生物作为重复结构的共轭高分子、和包含具有含噻吩环的稠多环结构的噻吩系化合物作为重复结构的共轭高分子。

作为包含在噻吩环中导入有取代基的噻吩系化合物的衍生物作为重复结构的共轭高分子，可以举出聚-3-甲基噻吩、聚-3-丁基噻吩、聚-3-己基噻吩、聚-3-环己基噻吩、聚-3-(2’-乙基己基)噻吩、聚-3-辛基噻吩、聚-3-十二烷基噻吩、聚-3-(2’-甲氧基乙氧基)甲基噻吩、聚-3-(甲氧基乙氧基乙氧基)甲基噻吩等聚(烷基取代噻吩)系共轭高分子；聚-3-甲氧基噻吩、聚-3-乙氧基噻吩、聚-3-己氧基噻吩、聚-3-环己氧基噻吩、聚-3-(2’-乙基己氧基)噻吩、聚-3-十二烷基氧基噻吩、聚-3-甲氧基(二乙烯氧基)噻吩、聚-3-甲氧基(三乙烯氧基)噻吩、聚-(3,4-乙撑二氧噻吩)等聚(烷氧基取代噻吩)系共轭高分子；聚-3-甲氧基-4-甲基噻吩、聚-3-己氧基-4-甲基噻吩、聚-3-十二烷基氧基-4-甲基噻吩等聚(3-烷氧基取代-4-烷基取代噻吩)系共轭高分子；聚-3-硫代己基噻吩、聚-3-硫代辛基噻吩、聚-3-硫代十二烷基噻吩等聚(3-硫代烷基噻吩)系共轭高分子。

其中，优选聚(3-烷基噻吩)系共轭高分子、聚(3-烷氧基噻吩)系共轭高分子。关于在3位具有取代基的聚噻吩系共轭高分子，通过在噻吩环的2位、5位的键合方向而产生各向异性。在3-取代噻吩的聚合中，生成混合物，其包括噻吩环在2位彼此键合的物质(HH结合体：头并头)、噻吩环在2位与5位键合的物质(HT结合体：头对尾)、噻吩环在5位彼此键合的物质(TT键接体：尾并尾)。从提高聚合物主链的平面性、容易形成聚合物间的π-π堆积结构、使电荷容易移动的方面出发，噻吩环在2位与5位键合的物质(HT结合体)的比例越多越好。这些键合方式的比例可通过¹H-NMR进行测定。噻吩环的2位与5位键合的HT结合体在聚合物中的比例优选为50质量％以上、进一步优选为70质量％以上、特别优选为90质量％以上。

更具体地说，作为包含在噻吩环中导入有取代基的噻吩系化合物的衍生物作为重复结构的共轭高分子、以及包含具有含噻吩环的稠多环结构的噻吩系化合物作为重复结构的共轭高分子，可例示出下述化合物A-1～A-16。其中，下述式中，n表示10以上的整数。

作为将吡咯系化合物及其衍生物聚合或共聚而成的吡咯系共轭高分子，只要具有吡咯系化合物或其衍生物作为重复结构即可，例如可以举出包含吡咯作为重复结构的聚吡咯、包含在吡咯中导入有取代基的吡咯系化合物的衍生物作为重复结构的共轭高分子、和包含具有含吡咯环的稠多环结构的吡咯系化合物作为重复结构的共轭高分子。作为吡咯系共轭高分子，例如可例示出下述化合物B-1～B-8。需要说明的是，在下述式中，n表示10以上的整数。

作为将苯胺系化合物及其衍生物聚合或共聚而成的苯胺系共轭高分子，只要具有苯胺系化合物或其衍生物作为重复结构即可，例如可以举出包含苯胺作为重复结构的聚苯胺、包含在苯胺的苯环上导入有取代基的苯胺系化合物的衍生物作为重复结构的共轭高分子、和包含具有含苯胺的苯环的稠多环结构的苯胺系化合物作为重复结构的共轭高分子。作为苯胺系共轭高分子，可例示出下述化合物C-1～C-8。需要说明的是，下述式中，n表示10以上的整数，摩尔比例y超过0且小于1。

作为将乙炔系化合物及其衍生物聚合或共聚而成的乙炔系共轭高分子，只要具有乙炔系化合物或其衍生物作为重复结构即可，例如可例示出下述化合物D-1～D-3。需要说明的是，下述式中，n表示10以上的整数。

作为将对亚苯基系化合物及其衍生物聚合或共聚而成的对亚苯基系共轭高分子，只要具有对亚苯基系化合物或其衍生物作为重复结构即可，例如可例示出下述化合物E-1～E-9。需要说明的是，下述式中，n表示10以上的整数。

作为将对亚苯基亚乙烯基系化合物及其衍生物聚合或共聚而成的对亚苯基亚乙烯基系共轭高分子，只要具有对亚苯基亚乙烯基系化合物或其衍生物作为重复结构即可，可例示出下述化合物F-1～F-3。需要说明的是，下述式中，n表示10以上的整数。

作为将对亚苯基亚乙炔基系化合物及其衍生物聚合或共聚而成的对亚苯基亚乙炔基系共轭高分子，只要具有对亚苯基亚乙炔基系化合物或其衍生物作为重复结构即可，可例示出下述化合物G-1和G-2。需要说明的是，下述式中，n表示10以上的整数。

作为将上述以外的化合物及其衍生物聚合或共聚而成的共轭高分子，只要具有上述以外的化合物或其衍生物作为重复结构即可，可例示出下述化合物H-1～H-13。需要说明的是，下述式中，n表示10以上的整数。

在上述共轭高分子中，优选使用直链状的共轭高分子。这样的直链状的共轭高分子可以例如在聚噻吩系共轭高分子、聚吡咯系共轭高分子的情况下通过将各单体的噻吩环或吡咯环分别在2位和5位键合而得到。在聚对亚苯基系共轭高分子、聚对亚苯基亚乙烯基系共轭高分子、聚对亚苯基亚乙炔基系共轭高分子的情况下，这样的直链状的共轭高分子可以通过将各单体的亚苯基在对位(1位和4位)键合而得到。

本发明中使用的共轭高分子可以单独具有1种或者组合具有2种以上的上述重复单元(下文中，也将提供该重复单元的单体称为“第1单体(组)”)。另外，除了衍生自第1单体的重复结构以外，还可以同时具有衍生自具有其他结构的单体(下文中也称为“第2单体”)的重复结构。在为由多种重复结构构成的共轭高分子的情况下，可以为嵌段共聚物、无规共聚物或接枝聚合物。

作为与上述第1单体合用的具有其他结构的第2单体的重复结构，可以举出具有咔唑基、二苯并[b,d]噻咯基、环五[2,1-b；3,4-b’]二噻吩基、吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮基、苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基、偶氮基、5H-二苯并[b、d]噻咯基、噻唑基、咪唑基、噁二唑基、噻二唑基、***基等的化合物、和在这些化合物中进一步导入有取代基的化合物。作为所导入的取代基，可以举出与上述取代基同样的基团。

本发明中使用的共轭高分子中的衍生自选自第1单体组的1种或多种单体的重复结构在共轭高分子中合计优选具有50质量％以上、更优选具有70质量％以上，进一步优选仅由衍生自选自第1单体组的1种或多种单体的重复结构构成。特别优选为仅由选自第1单体组的单一的重复结构构成的共轭高分子。

在第1单体组中，更优选使用包含衍生自噻吩系化合物及其衍生物的重复结构的聚噻吩系共轭高分子中的任意一者或两者。特别优选具有下述结构式(1)～(5)所表示的噻吩环或者含噻吩环的缩合芳香环结构作为重复结构的聚噻吩系共轭高分子。

上述结构式(1)～(5)中，R¹～R¹³各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、氨基、烷硫基、聚环氧烷基、酰氧基或烷氧羰基，Y表示碳原子、氮原子或硅原子，n表示1或2的整数。并且，*表示各重复结构的连接部位。

R¹～R¹³中，作为卤原子，可以举出氟、氯、溴或碘原子，优选氟、氯。

烷基包含直链、支链、环状的烷基，优选碳原子数为1～14的烷基，具体地说，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、叔戊基、正己基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基等。

作为烷氧基，优选碳原子数为1～14的烷氧基，具体地说，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷基氧基、十四烷基氧基等。

作为全氟烷基，优选碳原子数为1～10的全氟烷基，具体地说，可以举出CF₃基、CF₃CF₂基、正C₃F₇基、异C₃F₇基、正C₄F₉基、叔C₄F₉基、仲C₄F₉基、正C₅F₁₁基、CF₃CF₂C(CF₃)₂基、正C₆F₁₃基、C₈F₁₇基、C₉F₁₉基、C₁₀F₂₁基、CF₃(CF₂)₂CH₂基、CF₃(CF₂)₄CH₂基、CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂基等。

作为全氟烷氧基，优选碳原子数为1～10的全氟烷氧基，具体地说，可以举出CF₃O基、CF₃CF₂O基、正C₃F₇O基、异C₃F₇O基、正C₄F₉O基、叔C₄F₉O基、仲C₄F₉O基、正C₅F₁₁O基、CF₃CF₂C(CF₃)₂O基、正C₆F₁₃O基、C₈F₁₇O基、C₉F₁₉O基、C₁₀F₂₁O基、CF₃(CF₂)₂CH₂O基、CF₃(CF₂)₄CH₂O基、CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂O基等。

氨基包含烷基氨基和芳基氨基，优选碳原子数为0～16的氨基，具体地说，可以举出氨基、单乙基氨基、二乙基氨基、单己基氨基、二己基氨基、二辛基氨基、单十二烷基氨基、二苯基氨基、二(二甲苯基)氨基、二甲苯基氨基、单苯基氨基等。

作为烷硫基，优选碳原子数为1～14的烷硫基，具体地说，可以举出CH₃S基、CH₃CH₂S基、正C₃H₇S基、异C₃H₇S基、正C₄H₉S基、叔C₄H₉S基、仲C₄H₉S基、正C₅H₁₁S基、CH₃CH₂C(CH₃)₂S基、正C₆H₁₃S基、c-C₆H₁₁S基、CH₃(CH₂)₅CH₂CH₂S基、C₆H₁₃S基、C₈H₁₇S基、C₉H₁₉S基、C₁₀H₂₁S基、2-乙基己硫基等。

作为聚环氧烷基，优选碳原子数为3～20的聚环氧烷基，具体地说，可以举出聚乙烯氧基、聚丙烯氧基。

作为酰氧基，优选碳原子数为1～14的酰氧基，具体地说，例如可以举出乙酰氧基、乙基羰酰氧基、丁基羰酰氧基、辛基羰酰氧基、十二烷基羰酰氧基、苯基羰酰氧基等。

作为烷氧羰基，优选碳原子数为1～14的烷氧羰基，具体地说，可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正己氧基羰基、十二烷基氧基羰基等。

这些基团可以进一步被取代。

作为R¹～R¹³，优选为烷基、烷氧基、氨基、烷硫基、聚环氧烷基、氢原子，更优选为烷基、烷氧基、烷硫基、聚环氧烷基，特别优选为烷基、烷氧基、聚环氧烷基。

Y优选为碳原子或氮原子，更优选为碳原子。

作为上述结构式(1)～(5)所表示的重复结构，具体地说，可例示出下述化合物A-17～A-25，但并不限于这些。

对上述的各共轭高分子的分子量没有特别限定，当然可以为高分子量的物质，也可以为分子量低于该分子量的低聚物(例如重均分子量1000～10000左右)。

从实现高导电性的方面考虑，共轭高分子优选难以被酸、光、热分解。为了得到高导电性，需要藉由共轭高分子的长共轭链进行分子内的载流子传递以及分子间的载流子跳跃。为了达到此目的，优选共轭高分子的分子量大到一定程度。从此观点出发，本发明中使用的共轭高分子的分子量以重均分子量计优选为5000以上、更优选为7000～300,000、进一步优选为8000～100,000。重均分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。

这些共轭高分子可利用通常的氧化聚合法使作为结构单元的上述单体进行聚合来制造。

另外，也可以使用市售品，例如可以举出Aldrich社制造的聚(3-己基噻吩-2,5-二基)立构规整品。

作为本发明中使用的共轭高分子，除了上述的各共轭高分子外，还可以举出至少包含下述通式(1A)或(1B)所表示的芴结构作为重复结构的共轭高分子。

(式中，R^1A和R^2A各自独立地表示取代基。R^3A和R^4A各自独立地表示芳香族烃环基、芳香族杂环基、烷基或烷氧基。此处，R^3A与R^4A可以相互键合而形成环。n11和n12b各自独立地表示0～3的整数，n12表示0～2的整数。L^a表示选自由单键、-N(Ra1)-或2价的芳香族烃环基、2价的芳香族杂环基以及N(Ra1)-组成的组中的基团组合而成的连接基团。L^b表示单键、2价芳香族烃环基、2价芳香族杂环基、-N(Ra1)-、或者将这些基团组合而成的连接基团。此处，Ra1表示取代基。X^b表示3价芳香族烃环基、3价芳香族杂环基或>N-。*表示键合位置。)

作为R^1A、R^2A中的取代基，可以举出下述取代基W1。

(取代基W1)

作为取代基W1，可以举出卤原子、烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、芳基硼基、氢化硼基、杂环基(包含杂芳基，作为成环原子，优选氧原子、硫原子、氮原子、硅原子、硼原子)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基或芳基的磺酰基、烷基或芳基的氧膦基(スフィニル)、氨基(包含氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基)、酰氨基、烷基或芳基的磺酰胺基、烷基或芳基的氨基甲酰基、烷基或芳基的氨磺酰基、烷基或芳基的磺酰胺基、酰基、烷氧羰基、芳氧基羰基、酰氧基、脲基、氨基甲酸酯基、酰亚胺基、羟基、氰基、硝基等。

它们之中，优选芳香族烃环基、芳香族杂环基、烷基、烷氧基、烷硫基、氨基、羟基，更优选芳香族烃环基、芳香族杂环基、烷基、烷氧基、羟基，进一步优选芳香族烃环基、芳香族杂环基、烷基、烷氧基，特别优选烷基。

R^1A、R^2A为烷硫基的情况下，碳原子数优选为1～24、更优选为1～20、进一步优选为6～16。烷硫基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出上述取代基W1。

作为烷硫基，例如可以举出甲硫基、乙硫基、异丙硫基、叔丁硫基、正己硫基、正辛基硫基、2-乙基己硫基、正十八烷基硫基。

R^1A、R^2A为氨基的情况下，该氨基包括氨基、烷基氨基、芳基氨基，碳原子数优选为0～24、更优选为1～20、进一步优选为1～16。烷基氨基、芳基氨基或者杂环氨基可以具有取代基，作为取代基，可以举出上述取代基W1。

作为氨基，例如可以举出氨基、甲基氨基、N,N-二乙基氨基、苯基氨基、N-甲基-N-苯基氨基，优选烷基氨基、芳基氨基。

R^1A、R^2A为芳香族烃环基、芳香族杂环基、烷基、烷氧基的情况下，可以举出后述的R^3A、R^4A中的芳香族烃环基、芳香族杂环基、烷基、烷氧基。

需要说明的是，烷基、烷氧基的优选碳原子数均为1～18，更优选为1～12、进一步优选为1～8。

需要说明的是，芳香族烃环基、芳香族杂环基的优选范围与R^3A、R^4A相同。

n11、n12优选为0或1。

R^3A、R^4A中的芳香族烃环基的芳香族烃环的碳原子数优选为6～24、更优选为6～20、进一步优选为6～18。芳香族烃环可以举出苯环、萘环，这些环可以通过芳香族烃环、脂肪族烃环、杂环等环稠合。并且，芳香族烃环基可以具有取代基，作为取代基，可以举出上述取代基W1。作为该取代基，优选烷基、烷氧基、烷硫基、氨基、羟基，更优选烷基、烷氧基、羟基，进一步优选烷基、烷氧基。

R^3A、R^4A中的芳香族杂环基的芳香族杂环的碳原子数优选为2～24、更优选为3～20、进一步优选为3～18。芳香族杂环的成环杂原子优选为氮原子、氧原子、硫原子，优选为5或6元环。该芳香族杂环可以通过芳香族烃环、脂肪族烃环、杂环等环稠合。此外，芳香族烃环基可以具有取代基，作为取代基，可以举出上述取代基W1。作为该取代基，优选烷基、烷氧基、烷硫基，更优选烷基、烷氧基，进一步优选烷基。

作为芳香族杂环，可以举出吡咯环、噻吩环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、异噻唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、三嗪环、吲哚环、异吲哚环、喹啉环、异喹啉环、喹唑啉环、酞嗪环、蝶啶环、香豆素环、色酮环、1,4-苯二氮杂环(ゼンゾジアゼピン環)、苯并咪唑环、苯并呋喃环、嘌呤环、吖啶环、吩噁嗪环、吩噻嗪环、呋喃环、硒吩环、碲吩环、噁唑环、异噁唑环、吡啶酮-2-酮环、硒代吡喃环(セレノピラン環)、碲代吡喃环(テルロピラン環)等，优选噻吩环、吡咯环、呋喃环、咪唑环、吡啶环、喹啉环、吲哚环。

R^3A、R^4A中的烷基的碳原子数优选为1～24、更优选为1～20、进一步优选为6～16。烷基可以为直链状、支链状或环状，也可以进一步具有取代基，作为取代基，可以举出上述取代基W1。

作为烷基，例如可以举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十八烷基。

R^3A、R^4A中的烷氧基的碳原子数优选为1～24、更优选为1～20、进一步优选为6～16。烷氧基可以具有取代基，作为取代基，可以举出上述取代基W1。

作为烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正十八烷基氧基。

R^3A和R^4A的至少一方优选为芳香族烃环基或芳香族杂环基。

R^3A和R^4A可以相互键合形成环，作为环，优选为3～7元环，可以为饱和烃环、不饱和烃环、芳香族烃环、杂环(包括芳香族杂环)，所形成的环可以为单环，也可以稠合而为多环。并且，所形成的环可以具有取代基，作为取代基，可以举出取代基W1。

本发明中，它们所形成的环优选为芴环，优选9位为螺环结构、即为下述结构的的物质。

此处，R^1A、R^2A、n11和n12与上述通式(1A)或(1B)中的R^1A、R^2A、n11和n12含义相同，优选的范围也相同。

R^1A’、R^2A’和n12’与R^1A、R^2A、n12含义相同，优选的范围也相同。n11’表示0～4的整数。

关于Rx，在通式(1A)的情况下(即利用芴环的2个苯环连入到聚合物主链中的情况下)，Rx表示结合键；在通式(1B)的情况下(即1个苯环与聚合物主链结合的情况下)，Rx表示氢原子或取代基。作为Rx中的取代基，可以举出上述取代基W1，其中优选芳香族烃环基、芳香族杂环基、烷基、烷氧基、烷硫基、氨基、羟基，更优选烷基、烷氧基、羟基，进一步优选烷基。

Rx’表示氢原子或取代基。作为Rx’中的取代基，可以举出上述取代基W1，其中优选芳香族烃环基、芳香族杂环基、烷基、烷氧基、烷硫基、氨基、羟基，更优选烷基、烷氧基、羟基，进一步优选烷氧基。

L^a和L^b中的2价芳香族烃环基的芳香族烃环的碳原子数优选为6～24、更优选为6～20、进一步优选为6～18。芳香族烃环可以举出苯环、萘环，这些环可以通过芳香族烃环、脂肪族烃环、杂环等环稠合。并且，芳香族烃环基可以具有取代基，作为取代基，可以举出上述取代基W1。作为该取代基，优选烷基、烷氧基、烷硫基、氨基、羟基，更优选烷基、烷氧基、羟基，进一步优选烷基、烷氧基。

上述芳香族烃环优选为苯环、萘环、芴环。

L^a和L^b中的2价芳香族杂环基的芳香族杂环的碳原子数优选为2～24、更优选为3～20、进一步优选为3～18。芳香族杂环的成环杂原子优选为氮原子、氧原子、硫原子，优选为5或6元环。芳香族杂环可以通过芳香族烃环、脂肪族烃环、杂环等环稠合。并且，芳香族烃环基可以具有取代基，作为取代基，可以举出上述取代基W1。作为该取代基，优选烷基、烷氧基、烷硫基，更优选烷基、烷氧基，进一步优选烷基。

上述芳香族杂环例如可以举出噻唑环、吡咯环、呋喃环、吡唑环、咪唑环、咪唑环、***环、噻二唑环、噁二唑环、吡啶环、嘧啶环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、苯并噻唑环、吲哚环、苯并噻二唑环、喹喔啉环、吩噁嗪环、二苯并呋喃环、二苯并噻唑环、二苯并硅烷环戊二烯环(ジベンゾシラノシクロペンタジエン環)、咔唑环、吩噻嗪环、噻吩环、异噻唑环、吲哚环、异吲哚环、喹啉环、异喹啉环、喹唑啉环、酞嗪环、蝶啶环、香豆素环、色酮环、1,4-苯二氮杂环(ゼンゾジアゼピン環)、苯并咪唑环、苯并呋喃环、嘌呤环、吖啶环、吩噁嗪环、吩噻嗪环、呋喃环、硒吩环、碲吩环、噁唑环、异噁唑环、吡啶酮-2-酮环、硒代吡喃环(セレノピラン環)、碲代吡喃环(テルロピラン環)等。

L^a和L^b中的-N(Ra1)-的Ra1表示取代基，作为该取代基，可以举出上述取代基W1。

Ra1优选为烷基、芳基、杂环基，这些各基团可以进一步带有取代基。对于可以在上述各基团上取代的取代基，可以举出上述取代基W1。

Ra1中的烷基的碳原子数优选为1～18。Ra1中的芳基的碳原子数优选为6～24、更优选为6～20、进一步优选为6～12。

Ra1中的杂环基优选芳香族杂环基，优选R^3A、R^4A中的芳香族杂环基。

L^a和L^b中的将2价芳香族烃环基、2价芳香族杂环基或-N(Ra)-组合而成的连接基团只要为将这些基团2个以上组合而成的基团即可，可以按任意方式组合。

例如可以举出-2价芳香族烃环基-2价芳香族烃环基-、-2价芳香族杂环基-2价芳香族杂环基-、-2价芳香族烃环基-2价芳香族杂环基-、-2价芳香族烃环基-N(Ra1)-、-2价芳香族烃环基-N(Ra1)-2价芳香族烃环基-、-2价芳香族杂环基-N(Ra1)-2价芳香族烃环基-、-2价芳香族杂环基-2价芳香族杂环基-2价芳香族杂环基-、-2价芳香族烃环基-N(Ra1)-2价芳香族烃环基-N(Ra1)-2价芳香族烃环基-、-2价芳香族烃环基-N(Ra1)-2价芳香族烃环基-2价芳香族烃环基-N(Ra1)-2价芳香族烃环基-。

L^a优选为将2个以上选自由2价芳香族烃环基、2价芳香族杂环基以及上述-N(Ra1)-组成的组中的基团组合而成的连接基团。

L^b优选为2价芳香族烃环基、2价芳香族杂环基或-N(Ra1)-或者将这些基团组合而成的连接基团。

L^a优选为下述式(a)或(b)所表示的连接基团。

(式中，X^a0表示单键、2价芳香族烃环基或2价芳香族杂环基，X^a1和X^a2各自独立地表示2价芳香族烃环基或2价芳香族杂环基。R^a0表示取代基，n^a0表示0～5的整数。)

X^a0、X^a1、X^a2中的2价芳香族烃环基、2价芳香族杂环基与L^a中的2价芳香族烃环基、2价芳香族杂环基含义相同，优选的范围也相同。

R^a0中的取代基可以举出上述取代基W1，优选烷基、烷氧基、烷硫基、酰基、烷氧羰基、卤原子，特别优选烷氧羰基。

n^a0优选为0或1。

对于X^b中的3价芳香族烃环基中的芳香族烃环，可以举出L^a和L^b中的芳香族烃环，优选的范围也相同。

其中优选苯环，优选芴环的苯环结合在由1,3-亚苯基构成聚合物主链的亚苯基的5位。

对于X^b中的3价芳香族杂环基中的芳香族杂环，可以举出L^a和L^b中的芳香族杂环，优选的范围也相同。

其中优选芴环的苯环结合在吩噁嗪环的10位、吩噻嗪环的10位、咔唑环的9位、吡咯的1位。

X^b中，优选X^b的原子为形成芳香族烃环的碳原子或形成芳香族杂环的碳原子或氮原子、或者X^b为>N-，特别优选X^b为>N-。

对至少包含通式(1A)或(1B)所表示的芴结构作为重复结构的共轭高分子的重均分子量(聚苯乙烯换算GPC测定值)没有特别限定，优选为4000～100000、更优选为6000～80000、特别优选为8000～50000。

至少包含通式(1A)或(1B)所表示的芴结构作为重复结构的共轭高分子的末端基团例如为位于上述通式(1A)或(1B)所表示的重复单元的括弧之外的与重复结构键合的取代基。作为该末端基团的取代基可通过高分子的合成方法来改变，可以为合成原料来源的卤原子(例如氟、氯、溴、碘)、氢、含硼取代基、以及作为聚合反应的副反应而取代的氢原子、来源于催化剂配体的含磷取代基。还优选在聚合后通过还原反应、取代反应使末端基团为氢原子或芳基。

下面示出通式(1A)或(1B)所表示的芴结构的具体例，但本发明并不限定于此。下述具体例中，*表示键合位置。

如下所示的Me表示甲基、Pr表示丙基。

至少包含通式(1A)或(1B)所表示的芴结构作为重复结构的共轭高分子例如可利用Chem.Rev.、2011年、111卷、pp.1417等中记载的公知的方法、利用通常的偶联聚合法进行聚合来制造。

作为本发明中使用的共轭高分子，除了上述的各共轭高分子外，还可以举出至少包含下述通式(1)所表示的结构作为重复结构的共轭高分子。

(通式(1)中，Ar^1B和Ar¹²各自独立地表示亚芳基或杂亚芳基。Ar¹³表示芳基或杂芳基。R^1B、R^2B和R^3B各自独立地表示取代基。此处，R^1B与R^2B、R^1B与R^3B、R^2B与R^3B可以相互键合而形成环。L表示单键或下式(l-1)～(l-4)的任意一式所表示的连接基团。n1B、n2B和n3B各自独立地表示0～4的整数，n₁表示5以上的整数。)

(式中，Ar¹⁴和Ar¹⁶各自独立地表示亚芳基或杂亚芳基，Ar¹⁵表示芳基或杂芳基。R^4B～R^6B各自独立地表示取代基。此处，R^4B与R^2B、R^5B与R^2B、R^6B与R^2B、R^5B与R^6B可以相互键合而形成环。n4B～n6B各自独立地表示0～4的整数。X¹表示亚芳基羰基亚芳基或亚芳基磺酰基亚芳基，X²表示亚芳基、杂亚芳基或者将它们组合而成的连接基团。)

Ar¹¹和Ar¹²各自独立地表示亚芳基或杂亚芳基、Ar¹³表示芳基或杂芳基，这些基团的芳香环、杂芳香环优选为下述环。

芳香环的碳原子数优选为6～50、更优选为6～40、进一步优选为6～20。芳香环例如可以举出苯环、萘环、蒽环、菲环、引达省(Indacene)环、芴环，这些环可以为单环，也可以被其它环稠合。作为可进行稠合的环，可以举出芳香环、脂环、杂芳香环、非芳香族杂环。

杂芳香环的碳原子数优选为2～50、更优选为2～40、进一步优选为2～20、特别优选为3～20。杂芳香环中的成环杂原子优选为氧原子、硫原子、氮原子、硅原子。杂芳香环可以通过其它环稠合。作为可进行稠合的环，可以举出芳香环、脂环、杂芳香环、非芳香族杂环。作为杂芳香环，例如可以举出噻吩环、呋喃环、吡咯环、咪唑环、吡啶环、噁唑环、噻唑环、噻二唑环以及它们的苯并稠环体(例如苯并噻吩)或二苯并二稠环体(例如二苯并噻吩、咔唑)。

R^1B、R^2B和R^3B表示取代基W2，作为该取代基W2，可以举出除芳基硼基和氢化硼基外的上述取代基W1。

R^1B、R^2B和R^3B优选为烷基、芳基、杂环基、烷氧基、烷硫基、氨基、酰基、酰氨基、烷基或芳基的磺酰胺基、烷氧羰基、烷基或芳基的氨基甲酰基、烷基或芳基的氨磺酰基。

此处，芳基中的芳香环优选为苯环、萘环、芴环，杂环基中的杂环优选为咔唑环、二苯并噻吩环、9-硅杂芴环。

L表示单键或上述式(l-1)～(l-4)的任意一式所表示的连接基团，优选为上述式(l-1)～(l-4)的任意一式所表示的连接基团。

Ar¹⁴和Ar¹⁶与Ar¹¹、Ar¹²含义相同，优选的范围也相同。Ar¹⁵与Ar¹³含义相同，优选的范围也相同。R^4B～R^6B与R^1B～R^3B含义相同，优选的范围也相同。

X¹表示亚芳基羰基亚芳基或亚芳基磺酰基亚芳基，表示为-Ar^a-C(＝O)-Ar^b-、-Ar^a-SO₂-Ar^b-的形式。此处的Ar^a、Ar^b各自独立地表示亚芳基，该亚芳基可以具有取代基。作为该取代基，可以举出取代基W2。亚芳基中的芳香环可以举出上述Ar¹¹中的芳香环。Ar^a、Ar^b优选亚苯基、更优选1,4-亚苯基。

X²表示亚芳基、杂亚芳基或者将它们组合而成的连接基团，这些基团的环可以举出上述Ar¹¹中举出的环，优选的范围也与Ar¹¹相同。

R^1B与R^2B、R^1B与R^3B、R^2B与R^3B、R^4B与R^2B、R^5B与R^2B、R^6B与R^2B、R^5B与R^6B可以相互键合而形成环。作为由它们形成的环，可以为芳香环、也可以为杂芳香环，例如可以举出萘环、芴环、咔唑环、二苯并噻吩环、9-硅杂芴环。

此处，优选R^1B与R^3B、R^2B与R^4B或者R^5B相互键合形成环，所形成的环优选为咔唑环。

所形成的咔唑环的基团中，优选下述基团。

此处，Ra与R^2B～R^3B含义相同，优选的范围也相同。na与n1B～n3B含义相同，优选的范围也相同。

na优选为0或1、更优选为1，Ra优选为烷基。

n1B、n2B、n3B为0～4的整数，优选为0～2、更优选为0～1。n1B、n2B、n3B可以相同或不同，优选不同。

此处，关于Ar¹¹、X²，特别优选基本骨架为下述基团的情况。需要说明的是，这些环可以具有取代基。

此处，Z表示-C(Rb)₂-、-Si(Rb)₂-，Rb表示烷基。

上述通式(1)所表示的重复结构之中，优选下述通式(2)～(6)的任意一式所表示的结构。

(通式(2)～(6)中，Ar¹¹～Ar¹⁶、R^1B～R^6B、n1B～n6B、X¹和X²与上述通式(1)中的Ar¹¹～Ar¹⁶、R^1B～R^6B、n1B～n6B、X¹和X²含义相同。)

上述通式(2)～(6)所表示的重复结构之中，优选上述通式(4)、(5)或(6)所表示的结构，尤其优选上述通式(5)所表示的结构。

n₁为5以上的整数，其优选的范围根据重复结构的分子量而变动，具有该重复结构的共轭高分子以重均分子量(聚苯乙烯换算GPC测定值)计优选为5000～100000、更优选为8000～50000、特别优选为10000～20000。

共轭高分子的末端基团是位于通式(1)～(6)所表示的重复结构的括弧之外的与重复结构键合的取代基。作为该末端基团的取代基可以通过高分子的合成方法来改变，可以为合成原料来源的卤原子(例如氟、氯、溴、碘)、氢、含硼取代基、以及作为聚合反应的副反应而取代的氢原子、来源于催化剂配体的含磷取代基。还优选在聚合后通过还原反应、取代反应使末端基团为氢原子或芳基。

下面示出构成通式(1)所表示的共轭高分子的重复结构的具体例，但本发明并不限于这些。下述具体例中，*表示键合位置。

如下所示的Et表示乙基、Bu(n)表示正丁基、Ph表示苯基(-C₆H₅)。

以上述通式(1)所表示的结构作为重复结构的共轭高分子可以利用通常的氧化聚合法或者偶联聚合法使具有通式(1)所表示的结构的一部分或全部的一种或两种以上的原料化合物进行聚合来制造。

原料化合物的合成可按照一般公知的方法来进行。本发明的原料之中，无法通过购买来获得的原料可通过芳基化合物的胺化来合成，可通过传统的乌尔曼反应及其周边的反应技术来合成。近年来，使用钯络合物催化剂的芳基胺化非常发达，可通过Buchwald-Hartwig反应及其周边的反应技术来合成。Buchwald-Hartwig反应的代表例可以举出Organic Synthesis 78卷23页、Journal of American Chemical Society 1994年116卷7901页。

2.非共轭高分子

非共轭高分子只要是不具有发生共轭的分子结构的高分子化合物、即主链并未利用π电子或孤对电子的孤电子对发生共轭的高分子就没有特别限定。这样的非共轭高分子未必需要为高分子量化合物，也可以为低聚物化合物。

作为这样的非共轭高分子，没有特别限定，可以使用通常已知的非共轭高分子。作为非共轭高分子，从纳米导电性材料的分散性和热电转换性能的方面考虑，可以适当举出将选自由乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、碳酸酯化合物、酯化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物和硅氧烷化合物组成的组中的至少一种化合物聚合或共聚而成的具有单体的重复结构的非共轭高分。这些化合物可以具有取代基，作为取代基，可以举出与共轭高分子的取代基同样的基团。

本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者或任意一者，还包括它们的混合物。

作为形成聚乙烯基系高分子的乙烯基化合物，具体地说，可以举出苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、乙烯基萘、乙烯基苯酚、乙酸乙烯酯、苯乙烯磺酸、乙烯基三苯胺等乙烯基芳基胺类、乙烯基三丁胺等乙烯基三烷基胺类等。

作为形成聚(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯化合物，具体地说，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等疏水性的丙烯酸烷基酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-1-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、丙烯酸-1-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸-3-羟丁酯、丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸-1-羟丁酯等丙烯酸羟基烷基酯等丙烯酸酯系单体；将这些单体的丙烯酰基换成甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸酯系单体等。

作为聚碳酸酯的具体例，可以举出由双酚A和光气形成的通用聚碳酸酯、Iupizeta(商品名、三菱瓦斯化学株式会社制造)、Panlite(商品名、帝人化成株式会社制造)等。

作为形成聚酯的化合物，可以举出多元醇以及多元羧酸、乳酸等羟基酸。作为聚酯的具体例，可以举出Vylon(商品名、东洋纺纱株式会社制造)等。

作为聚酰胺的具体例，可以举出PA-100(商品名、株式会社T&K TOKA制造)等。

作为聚酰亚胺的具体例，可以举出Sorupi 6,6-PI(商品名、Sorupi Industry Co.,Ltd.制造)等。

作为聚硅氧烷，具体地说，可以举出聚二苯基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷等。

关于非共轭高分子，只要可能，可以为均聚物，也可以为与上述各化合物等的共聚物。

本发明中，作为非共轭高分子，更优选使用将乙烯基化合物聚合而成的聚乙烯系高分子。

非共轭高分子优选为疏水性，更优选分子内不具有磺酸、羟基等亲水性基团。另外，优选溶解度参数(SP值)为11以下的非共轭高分子。在本发明中，溶解度参数表示Hildebrand的SP值，采用基于Fedors的推算法的值。

若本发明的热电转换材料含有共轭高分子和非共轭高分子，则能够进一步提高纳米导电性材料的分散性和热电转换性能。关于其机理尚不明确，但据推测是由于：(1)非共轭高分子的HOMO能级与LUMO能级之间的间隙(能带隙)宽，因而从可适度低地保持共轭高分子中的载流子浓度的方面考虑，与不含有非共轭高分子的体系相比，能够以高水平保持塞贝克系数；(2)另一方面，除了利用上述低分子共轭化合物在纳米导电性材料的分子间形成的载流子通路外，通过共轭高分子与纳米导电性材料的共存，能够进一步形成载流子的传输路径，从而能够保持高电导率。即，通过在材料中共存纳米导电性材料、低分子共轭化合物、以及非共轭高分子和共轭高分子中的至少一种这三种成分，从而能够提高塞贝克系数与电导率这两者，其结果，热电转换性能(ZT值)大幅提高。

本发明的热电转换材料中可以单独使用1种或组合使用2种以上的上述非共轭高分子。

<分散介质>

本发明的热电转换材料含有分散介质，在该分散介质中分散有纳米导电性材料。

分散介质只要能够分散碳纳米管即可，可以使用水、有机溶剂和它们的混合溶剂。优选为有机溶剂，优选醇、氯仿等脂肪族卤素系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等非质子性的极性溶剂；氯苯、二氯苯、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢化萘、四甲基苯、吡啶等芳香族系溶剂；环己酮、丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂；二***、四氢呋喃(THF)、叔丁基甲醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚等醚系溶剂等，更优选氯仿等卤素系溶剂；DMF、NMP等非质子性的极性溶剂；二氯苯、二甲苯、四氢化萘、四甲基苯等芳香族系溶剂；THF等醚系溶剂等。

本发明的热电转换材料中可以单独使用1种或组合使用2种以上的分散介质。

另外，分散介质优选预先进行脱气。分散介质中的溶解氧浓度优选为10ppm以下。作为脱气的方法，可以举出在减压下照射超声波的方法、使氩等惰性气体鼓泡的方法等。

进而，分散介质优选预先进行脱水。分散介质中的水含量优选为1000ppm以下、更优选为100ppm以下。作为分散介质的脱水方法，可以使用利用分子筛的方法、蒸馏等公知的方法。

相对于热电转换材料的总量，热电转换材料中的分散介质量优选为25质量％～99.99质量％、更优选为30质量％～99.95质量％、进一步优选为30质量％～99.9质量％。

<掺杂剂>

本发明的热电转换材料含有上述共轭高分子的情况下，在进一步含有掺杂剂时，由于载流子浓度的增加而能够进一步提高热电转换层的导电性，从这方面考虑是优选的。

掺杂剂为掺杂到上述共轭高分子中的化合物，只要能够通过将该共轭高分子质子化或从共轭高分子的π共轭体系中去除电子而以正电荷掺杂(p型掺杂)该共轭高分子即可。具体地说，可以使用下述的鎓盐化合物、氧化剂、酸性化合物、电子受体化合物等。

1.鎓盐化合物

作为掺杂剂使用的鎓盐化合物优选为通过活性能量射线(放射线或电磁波等)的照射、热的赋予等能量赋予而产生酸的化合物(产酸剂、酸前体)。作为这样的鎓盐化合物，可以举出锍盐、碘鎓盐、铵盐、碳鎓盐、鏻盐等。其中优选锍盐、碘鎓盐、铵盐、碳鎓盐，更优选锍盐、碘鎓盐、碳鎓盐，特别优选锍盐、碘鎓盐。作为构成这些盐的阴离子部分，可以举出强酸的抗衡阴离子。

具体地说，作为锍盐，可以举出下述通式(I)或(II)所表示的化合物；作为碘鎓盐，可以举出下述通式(III)所表示的化合物；作为铵盐，可以举出下述通式(IV)所表示的化合物；作为碳鎓盐，可以举出下述通式(V)所表示的化合物，它们可在本发明中优选使用。

上述通式(I)～(V)中，R²¹～R²³、R²⁵～R²⁶和R³¹～R³³各自独立地表示烷基、芳烷基、芳基、芳香族杂环基。R²⁷～R³⁰各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、芳香族杂环基、烷氧基、芳氧基。R²⁴表示亚烷基、亚芳基。R²¹～R³³的取代基可以进一步被取代基所取代。X^-表示强酸的阴离子。

通式(I)中R²¹～R²³中的任意2个基团、通式(II)中的R²¹和R²³、通式(III)中的R²⁵和R²⁶、通式(IV)中的R²⁷～R³⁰中的任意2个基团、通式(V)中的R³¹～R³³中的任意2个基团分别可以键合形成脂肪族环、芳香环、杂环。

R²¹～R²³、R²⁵～R³³中，烷基包含直链、支链、环状的烷基，作为直链或支链的烷基，优选碳原子数为1～20的烷基，具体地说，可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、十二烷基等。

作为环状烷基，优选碳原子数为3～20的烷基，具体地说，可以举出环丙基、环戊基、环己基、双环辛基、降冰片基、金刚烷基等。

作为芳烷基，优选碳原子数为7～15的芳烷基，具体地说，可以举出苄基、苯乙基等。

作为芳基，优选碳原子数为6～20的芳基，具体地说，可以举出苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。

作为芳香族杂环基，可以举出吡啶环基、吡唑环基、咪唑环基、苯并咪唑环基、吲哚环基、喹啉环基、异喹啉环基、嘌呤环基、嘧啶环基、噁唑环基、噻唑环基、噻嗪环基等。

R²⁷～R³⁰中，作为烷氧基，优选碳原子数为1～20的直链或支链的烷氧基，具体地说，可以举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、己氧基等。

作为芳氧基，优选碳原子数为6～20的芳氧基，具体地说，可以举出苯氧基、萘氧基等。

R²⁴中，亚烷基包含直链、支链、环状的亚烷基，优选碳原子数为2～20的亚烷基。具体地说，可以举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。作为环状亚烷基，优选碳原子数为3～20的环状亚烷基，具体地说，可以举出亚环戊基、亚环己基、二亚环辛基、亚降冰片基、亚金刚烷基等。

作为亚芳基，优选碳原子数为6～20的亚芳基，具体地说，可以举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基等。

R²¹～R³³的取代基进一步具有取代基的情况下，作为取代基，优选可以举出碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、卤原子(氟原子、氯原子、碘原子)、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为6～10的芳氧基、碳原子数为2～6的链烯基、氰基、羟基、羧基、酰基、烷氧羰基、烷基羰基烷基、芳基羰基、芳基羰基烷基、硝基、烷基磺酰基、三氟甲基、-S-R⁴¹等。需要说明的是，R⁴¹的取代基与上述R²¹含义相同。

作为X^-，优选芳基磺酸的阴离子、全氟烷基磺酸的阴离子、过卤化路易斯酸的阴离子、全氟烷基磺酰亚胺的阴离子、高卤酸阴离子、或者烷基或芳基硼酸盐阴离子。它们可以进一步具有取代基，作为取代基，可以举出氟基。

作为芳基磺酸的阴离子，具体地说，可以举出p-CH₃C₆H₄SO₃ ^-、C₆H₅SO₃ ^-、萘磺酸的阴离子、萘醌磺酸的阴离子、萘二磺酸的阴离子、蒽醌磺酸的阴离子。

作为全氟烷基磺酸的阴离子，具体地说，可以举出CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、C₈F₁₇SO₃ ^-。

作为过卤化路易斯酸的阴离子，具体地说，可以举出PF₆ ^-、SbF₆ ^-、BF₄ ^-、AsF₆ ^-、FeCl₄ ^-。

作为全氟烷基磺酰亚胺的阴离子，具体地说，可以举出CF₃SO₂-N^--SO₂CF₃、C₄F₉SO₂-N^--SO₂C₄F₉。

作为高卤酸阴离子，具体地说，可以举出ClO₄ ^-、BrO₄ ^-、IO₄ ^-。

作为烷基或者芳基硼酸盐阴离子，具体地说，可以举出(C₆H₅)₄B^-、(C₆F₅)₄B^-、(p-CH₃C₆H₄)₄B^-、(C₆H₄F)₄B^-。

下面示出鎓盐的具体例，但本发明并不限于这些。

需要说明的是，上述具体例中的X^-表示PF₆ ^-、SbF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、p-CH₃C₆H₄SO₃ ^-、BF₄ ^-、(C₆H₅)₄B^-、RfSO₃ ^-、(C₆F₅)₄B^-、或者下式所表示的阴离子，Rf表示全氟烷基。

本发明中，特别优选下述通式(VI)或(VII)所表示的鎓盐化合物。

通式(VI)中，Y表示碳原子或硫原子，Ar¹表示芳基，Ar²～Ar⁴各自独立地表示芳基、芳香族杂环基。Ar¹～Ar⁴可以进一步被取代基所取代。

作为Ar¹，优选为氟取代芳基、或者被至少1个全氟烷基取代的芳基，更优选为五氟苯基、或者被至少1个全氟烷基取代的苯基，特别优选为五氟苯基。

Ar²～Ar⁴的芳基、芳香族杂环基与上述R²¹～R²³、R²⁵～R³³的芳基、芳香族杂环基含义相同，优选为芳基、更优选为苯基。这些基团可以进一步被取代基所取代，作为取代基，可以举出上述R²¹～R³³的取代基。

通式(VII)中，Ar¹表示芳基，Ar⁵和Ar⁶各自独立地表示芳基、芳香族杂环基。Ar¹、Ar⁵和Ar⁶可以进一步被取代基所取代。

Ar¹与上述通式(VI)的Ar¹含义相同，优选的范围也相同。

Ar⁵和Ar⁶与上述通式(VI)的Ar²～Ar⁴含义相同，优选的范围也相同。

上述鎓盐化合物可利用通常的化学合成来制造。此外还可使用市售的试剂等。

作为鎓盐化合物的合成方法的一个实施方式，下面示出三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐的合成方法，但本发明并不限于此。关于其它鎓盐，也可利用同样的方法来合成。

将三苯基溴化锍(东京化成制造)2.68g、四(五氟苯基)硼酸锂-***络合物(东京化成制造)5.00g和乙醇146ml装入到500ml容量的三口烧瓶中，在室温下搅拌2小时后，添加纯水200ml，通过过滤分取所析出的白色固体物质。将该白色固体利用纯水和乙醇进行清洗和真空干燥，从而得到作为鎓盐的三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐6.18g。

2.氧化剂、酸性化合物、电子受体化合物

关于在本发明中作为掺杂剂使用的氧化剂，可以举出卤素(Cl₂、Br₂、I₂、ICl、ICl₃、IBr、IF)、路易斯酸(PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、BCl₃、BBr₃、SO₃)、过渡金属化合物(FeCl₃、FeOCl、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₆、WCl₆、UF₆、LnCl₃(Ln＝La、Ce、Pr、Nd、Sm等镧系)、以及O₂、O₃、XeOF₄、(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)、FSO₂OOSO₂F、AgClO₄、H₂IrCl₆、La(NO₃)₃·6H₂O等。

作为酸性化合物，可以举出下面示出的多磷酸、羟基化合物、羧基化合物、或者磺酸化合物、质子酸(HF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H、CISO₃H、CF₃SO₃H、各种有机酸、氨基酸等)。

作为电子受体化合物，可以举出TCNQ(四氰基醌二甲烷)、四氟四氰基醌二甲烷、卤化四氰基醌二甲烷、1,1-二氰基乙炔(ジシアノビニレン)、1,1,2-三氰基乙炔、苯醌、五氟苯酚、二氰基芴酮、氰基-氟代烷基磺酰基-芴酮、吡啶、吡嗪、三嗪、四嗪、吡啶并吡嗪、苯并噻二唑、杂环噻二唑、卟啉、酞菁、硼喹啉系化合物、硼二酮酸酯系化合物、硼二异吲哚亚甲基系化合物、碳硼烷系化合物、其他含硼原子的化合物、或者Chemistry Letters,1991,p.1707-1710中记载的电子接受性化合物等。

-多磷酸-

多磷酸中包括二磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸、偏磷酸和多磷酸以及它们的盐。也可以为它们的混合物。本发明中，多磷酸优选为二磷酸、焦磷酸、三磷酸、多磷酸，更优选为多磷酸。多磷酸可通过将H₃PO₄与充足的P₄O₁₀(无水磷酸)一起进行加热来合成、或通过对H₃PO₄进行加热除去水来合成。

-羟基化合物-

羟基化合物只要为具有至少1个羟基的化合物即可，优选具有酚羟基。作为羟基化合物，优选下述通式(VIII)所表示的化合物。

通式(VIII)中，R表示磺基、卤原子、烷基、芳基、羧基、烷氧羰基，n表示1～6，m表示0～5。

作为R，优选磺基、烷基、芳基、羧基、烷氧羰基，更优选磺基。

n优选为1～5、更优选为1～4、进一步优选为1～3。

m为0～5、优选为0～4、更优选为0～3。

-羧基化合物-

作为羧基化合物，只要为具有至少1个羧基的化合物即可，优选下述通式(IX)或(X)所表示的化合物。

HOOC-A-COOH   通式(IX)

通式(IX)中，A表示二价连接基团。作为二价连接基团，优选亚烷基、亚芳基或亚链烯基与氧原子、硫原子或氮原子的组合，更优选亚烷基或亚芳基与氧原子或硫原子的组合。需要说明的是，在二价连接基团为亚烷基与硫原子的组合的情况下，该化合物也相当于硫醚化合物。使用这样的硫醚化合物也是适合的。

A所表示的二价连接基团含有亚烷基时，该亚烷基可以带有取代基。作为该取代基，优选烷基，更优选具有羧基作为取代基。

通式(X)中，R表示磺基、卤原子、烷基、芳基、羟基、烷氧羰基，n表示1～6，m表示0～5。

作为R，优选磺基、烷基、芳基、羟基、烷氧羰基，更优选磺基、烷氧羰基。

n优选为1～5、更优选为1～4、进一步优选为1～3。

m为0～5、优选为0～4、更优选为0～3。

-磺酸化合物-

磺酸化合物为具有至少1个磺基的化合物，优选具有2个以上磺基的化合物。作为磺酸化合物，优选被芳基、烷基所取代，更优选被芳基所取代。

需要说明的是，在上述说明的羟基化合物和羧基化合物中，具有磺基作为取代基的化合物如上所述被分类到羟基化合物和羧基化合物中。从而，磺酸化合物不包括具有磺基的羟基化合物和羧基化合物。

在本发明中，使用这些掺杂剂并不是必须的，但在使用掺杂剂时，能够通过电导率的提高而期待热电转换特性进一步的提高，为优选的。在使用掺杂剂的情况下，可以单独使用一种或组合使用两种以上。从控制最佳的载流子浓度的方面出发，相对于上述的高分子化合物100质量份，掺杂剂优选以大于0质量份且为60质量份以下的比例使用，更优选使用2质量份～50质量份、进一步优选使用5质量份～40质量份。

从热电转换材料的分散性或成膜性提高的方面考虑，在上述掺杂剂中优选使用鎓盐化合物。鎓盐化合物在放出酸之前的状态下为中性的，通过光或热等的能量赋予而分解产生酸，由该酸表现出掺杂效果。因此，可在将热电转换材料成型·加工为所期望的形状后通过光照射等进行掺杂，从而表现出掺杂效果。此外，由于在酸放出前为中性的，因而上述共轭高分子不会发生凝聚·析出等，可使共轭高分子及纳米导电性材料等各成分在热电转换材料中均匀溶解或分散。通过该热电转换材料的均匀溶解性或分散性，在掺杂后能够发挥出优异的导电性，进而可得到良好的涂布性和成膜性，因此热电转换层等的成型·加工性也优异。

<激发辅助剂>

本发明的热电转换材料含有上述共轭高分子的情况下，进一步含有激发辅助剂时可进一步提高热电转换特性，从这方面出发是优选的。

热激发辅助剂是相对于上述共轭高分子的分子轨道的能级具有特定能级差的分子轨道的物质，通过与共轭高分子一起使用，能够提高热激发效率，提高热电转换层的热电动势。

本发明中使用的热激发辅助剂是指相比于上述共轭高分子的LUMO(LowestUnoccupied Molecular Orbital；最低空轨道)具有能级低的LUMO的化合物，其是在共轭高分子中不形成掺杂能级的化合物。上述的掺杂剂是在共轭高分子中形成掺杂能级的化合物，无论有无热激发辅助剂均形成掺杂能级。

在共轭高分子中是否形成掺杂能级可利用吸收光谱的测定进行评价，本发明中的形成掺杂能级的化合物和不形成掺杂能级的化合物是指按下述方法进行评价的化合物。

-有无形成掺杂能级的评价法-

将掺杂前的共轭高分子A与其它成分B按质量比1：1进行混合，对薄膜化的样品的吸收光谱进行观测。其结果，在下述情况下，判断为产生了掺杂能级：产生了与单独的共轭高分子A或单独的成分B的吸收峰不同的新的吸收峰，并且与共轭高分子A的吸收极大波长相比，该新的吸收峰值波长位于长波长侧。这种情况下，将成分B定义为掺杂剂。另一方面，在样品的吸收光谱中不存在新的吸收峰的情况下，将成分B定义为激发辅助剂。

热激发辅助剂的LUMO的能级低于上述共轭高分子的LUMO的能级，作为由共轭高分子的HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital；最高被占据道)产生的热激发电子的受体能级发挥功能。

进一步地，上述共轭高分子的HOMO的能级的绝对值与热激发辅助剂的LUMO能级的绝对值处于满足下述数学式(I)的关系时，热电转换材料具备优异的热电动势。

数学式(I)

0.1eV≤|共轭高分子的HOMO|-|热激发辅助剂的LUMO|≤1.9eV

上述数学式(I)表示热激发辅助剂的LUMO与共轭高分子的HOMO的能量差，在其小于0.1eV的情况下(包括热激发辅助剂的LUMO的能级低于共轭高分子的HOMO的能级的情况)，共轭高分子的HOMO(供体)与热激发辅助剂的LUMO(受体)之间的电子移动的活化能变得非常小，因而在共轭高分子与热激发辅助剂之间会产生氧化还原反应、发生凝聚。其结果会导致材料成膜性的恶化或电导率的恶化。反之，在两轨道的能量差大于1.9eV的情况下，两轨道的能量差远大于热激发能量，因而几乎不会产生热激发载流子、即几乎没有热激发辅助剂的添加效果。为了提高热电转换元件的热电动势，优选使两轨道的能量差为上述数学式(I)的范围内。

这样，在本发明中，热激发辅助剂和共轭高分子利用LUMO的能级的绝对值进行区分，具体地说，热激发辅助剂是具有能级的绝对值低于共轭高分子的LUMO、优选具有满足上述数学式(I)的LUMO的化合物，“共轭高分子”是具有能级高的LUMO的化合物(不包括与热激发辅助剂相当的物质)。

需要说明的是，在共轭高分子和热激发辅助剂的HOMO和LUMO的能级中，关于HOMO能量水平，可分别制作各成分单独的涂布膜(玻璃基板)，利用光电子分光法测定HOMO能级。关于LUMO能级，可利用紫外可见分光光度计测定能带隙，之后加在上述测定的HOMO能量上，从而计算出LUMO能量。本发明中的共轭高分子和热激发辅助剂的HOMO和LUMO能级使用按照上述方法测定·计算得到的值。

在使用热激发辅助剂时，热激发效率提高，热激发载流子数增加，因此热电转换元件的热电动势提高。这样的热激发辅助剂所产生的热电动势提高效果与利用共轭高分子的掺杂效果提高热电转换性能的方法是不同的。

由上述式(A)可知，为了提高热电转换元件的热电转换性能，只要增大热电转换层的塞贝克系数S的绝对值和电导率σ、减小导热系数κ即可。需要说明的是，塞贝克系数是每1K绝对温度的热电动势。

热激发辅助剂是通过提高塞贝克系数来提高热电转换性能的物质。在使用热激发辅助剂的情况下，通过热激发而产生的电子在作为受体能级的热激发辅助剂的LUMO中存在，因而共轭高分子上的空穴与热激发辅助剂上的电子在物理学上相背离地存在。因此，共轭高分子的掺杂能级不易被通过热激发产生的电子所饱和，能够提高塞贝克系数。

作为热激发辅助剂，优选为含有选自苯并噻二唑骨架、苯并噻唑骨架、二噻吩并噻咯骨架、环戊二噻吩骨架、噻吩并噻吩骨架、噻吩骨架、芴骨架以及亚苯基亚乙烯基骨架中的至少一种结构的高分子化合物；富勒烯系化合物；酞菁系化合物；二萘嵌苯二羧基酰亚胺系化合物；或者四氰基醌二甲烷系化合物，更优选为含有选自苯并噻二唑骨架、苯并噻唑骨架、二噻吩并噻咯骨架、环戊二噻吩骨架以及噻吩并噻吩骨架中的至少一种结构的高分子化合物；富勒烯系化合物；酞菁系化合物；二萘嵌苯二羧基酰亚胺系化合物；或者四氰基醌二甲烷系化合物。

作为满足上述特征的热激发辅助剂的具体例，可例示出下述物质，但本发明并不限于这些。需要说明的是，在下述的例示化合物中，n表示整数(优选为10以上的整数)、Me表示甲基。

从热电转换元件的导电性和热电转换性能的方面考虑，在热电转换材料的总固体成分中、即热电转换层中，热电转换材料中的热激发辅助剂的含量优选为0～35质量％、更优选为3质量％～25质量％、特别优选为5质量％～20质量％。

此外，相对于共轭高分子100质量份，优选使用0～100质量份、更优选使用5质量份～70质量份、进一步优选使用10质量份～50质量份的热激发辅助剂。

热激发辅助剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

<金属元素>

从进一步提高热电转换特性的方面考虑，本发明的热电转换材料优选含有单质、离子等形式的金属元素。金属元素可以单独使用1种或组合使用2种以上。

据认为，若热电转换材料含有金属元素，则在所形成的热电转换层中，金属元素促进电子的传输，因而热电转换特性提高。金属元素没有特别限定，从热电转换特性的方面考虑，优选原子量为45～200的金属元素，进一步优选过渡金属元素，特别优选锌、铁、钯、镍、钴、钼、铂、锡。关于金属元素的添加量，若添加量过少，则不会充分表现出热电转换特性的提高效果；反之若过多，则热电转换层的物理强度降低、发生裂纹等，使得热电转换特性降低。

从热电转换层的热电转换特性的方面考虑，在预备混合物的总固体成分中，金属元素的混合率优选为50ppm～30000ppm、更优选为100ppm～10000ppm、进一步优选为200ppm～5000ppm。关于分散物的中的金属元素浓度，例如可通过ICP质谱仪(例如株式会社岛津制作所制造“ICPM-8500”(商品名))、能量色散型荧光X射线分析装置(例如株式会社岛津制作所制造“EDX-720”(商品名))等公知的分析法进行定量。

在预备混合物的总固体成分中，其他成分的混合率优选为5质量％以下、进一步优选为0～2质量％。

<其他成分>

本发明的热电转换材料中，除上述成分外，也可以含有抗氧化剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、增塑剂等。

作为抗氧化剂，可以举出IRGANOX 1010(日本Ciba-Geigy制造)、SumilizerGA-80(住友化学工业株式会社制造)、Sumilizer GS(住友化学工业株式会社制造)、Sumilizer GM(住友化学工业株式会社制造)等。作为耐光稳定剂，可以举出TINUVIN234(BASF制造)、CHIMASSORB 81(BASF制造)、Cyasorb UV-3853(Sun Chemical制造)等。作为耐热稳定剂，可以举出IRGANOX 1726(BASF制造)。作为增塑剂，可以举出ADEKA CIZER RS(ADEKA制造)等。

在预备混合物的总固体成分中，其他成分的混合率优选为5质量％以下、进一步优选为2质量％以下。

<热电转换材料的制备>

本发明的热电转换材料可通过将上述各成分混合来制备。优选的是，在分散介质中混合纳米导电性材料、低分子共轭化合物、并根据希望混合各成分，使各成分溶解或分散来进行制备。此时，在热电转换材料中的各成分中，优选纳米导电性材料为分散状态、低分子共轭化合物、共轭高分子等其他成分为分散或溶解状态，更优选纳米导电性材料以外的成分为溶解状态。若纳米导电性材料以外的成分为溶解状态，则可通过晶粒边界得到抑制电导率降低的效果，因而优选。需要说明的是，上述分散状态是指具有即使长时间(作为基准为1个月以上)保存也不会在溶剂中沉降的程度的粒径的分子的集合状态，另外，溶解状态是指在溶剂中在1个分子状态下发生溶剂化的状态。

对热电转换材料的制备方法没有特别限制，可使用通常的混合装置等在常温常压下进行。例如，将各成分在溶剂中进行搅拌、振荡、混炼，使其溶解或分散来进行制备即可。为了促进溶解、分散，可进行超声波处理。

另外，通过在上述分散工序中将溶剂加热至室温以上且为沸点以下的温度、延长分散时间、或者提高搅拌、浸透、混炼、超声波等的施加强度等，能够提高纳米导电性材料的分散性。

[热电转换元件]

本发明的热电转换元件在基材上具有第1电极、热电转换层和第2电极，热电转换层含有纳米导电性材料和低分子共轭化合物。

本发明的热电转换元件只要在基材上具有第1电极、热电转换层和第2电极即可，对第1电极和第2电极与热电转换层的位置关系等其他构成没有特别限定。本发明的热电转换元件中，热电转换层按照其至少一个面与第1电极和第2电极相接的方式配置即可。例如，可以为热电转换层被第1电极和第2电极夹在中间的方式，即本发明的热电转换元件可以为在基材上依序具有第1电极、热电转换层和第2电极的方式。此外也可以为热电转换层的一个面与第1电极和第2电极相接来进行配置的方式，即本发明的热电转换元件可以为在基材上相互分隔开地形成第1电极和第2电极且具有层积在该第1电极和第2电极上的热电转换层的方式。

作为本发明的热电转换元件的结构的一例，可以举出图1和图2所示的元件的结构。图1和图2中，箭头表示热电转换元件使用时的产生温度差的方向。

图1所示的热电转换元件1在第1基材12上具备包含第1电极13和第2电极15的一对电极、以及在第1电极13和第2电极15间由本发明的热电转换材料形成的热电转换层14。在第2电极15的另一表面配设第2基材16，在第1基材12和第2基材16的外侧相互对置地配设金属板11和17。

本发明的热电转换元件中，优选在基材上隔着电极由本发明的热电转换材料以膜(film)状设置热电转换层，该基材作为第1基材发挥功能。即，热电转换元件1优选为下述结构：在2片基材12和16的表面(热电转换层14的形成面)设置第1电极13或第2电极15、在这些第1电极13与第2电极15之间具有由本发明的热电转换材料形成的热电转换层14。

图2所示的热电转换元件2在第1基材22上配设第1电极23和第2电极25，在其上设置由本发明的热电转换材料形成的热电转换层24。

热电转换元件1的热电转换层14中，从保护热电转换层14的方面出发，优选一个表面隔着第1电极13被第1基材12覆盖，在另一表面也隔着第2电极15压接第2基材16。另外，在热电转换元件2的热电转换层24中，从保护热电转换层24的方面出发，优选一个表面被第1电极23和第2电极25以及第1基材22覆盖，在另一表面也压接第2基材26。此外，优选在用于热电转换元件1的第2基材16的表面或热电转换层14的压接面上预先形成有第2电极15。另外，在热电转换元件1和2中，从提高密合性的方面出发，电极与热电转换层的压接优选加热至100℃～200℃左右来进行。

本发明的热电转换元件的基材、热电转换元件1中的第1基材12和第2基材16可以使用玻璃、透明陶瓷、金属、塑料膜等基材。本发明的热电转换元件中，优选基材具有柔韧性，具体地说，优选具有基于ASTM D2176中规定的测定法的耐弯折次数MIT为1万次循环以上的柔韧性。具有这样的柔韧性的基材优选为塑料膜，具体地说，可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(1,4-环己烯二亚甲基对苯二甲酸酯)、聚乙烯-2,6-萘(フタレン)二羧酸酯、双酚A与间苯二甲酸和对苯二甲酸的聚酯膜等聚酯膜；ZEONOR膜(商品名、日本Zeon社制造)、ARTON膜(商品名、JSR社制造)、SUMILITFS1700(商品名、SUMITOMO BAKELITE社制造)等聚环烯烃膜；KAPTON(商品名、东丽·杜邦社制造)、Apical(商品名、Kaneka社制造)、Upilex(商品名、宇部兴产社制造)、Pomiran(商品名、荒川化学社制造)等聚酰亚胺膜；Pureace(商品名、帝人化成社制造)、Elmec(商品名、Kaneka社制造)等的聚碳酸酯膜、SUMILIT FS1100(商品名、SUMITOMO BAKELITE社制造)等聚醚醚酮膜；Torelina(商品名、东丽社制造)等聚苯硫醚膜等。可根据使用条件、环境来适宜选择，从获得的容易性、优选为100℃以上的耐热性、经济性和效果的方面出发，优选市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、各种聚酰亚胺或聚碳酸酯膜等。

特别优选使用在与热电转换层的压接面设有电极的基材。作为用于形成设于该基材上的第1电极和第2电极的电极材料，可以使用氧化铟锡(ITO)、氧化锌(ZnO)等透明电极；银、铜、金、铝等金属电极；CNT、石墨烯等碳材料；聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT:PSS)等有机材料；分散有银、碳等导电性微粒的导电性糊料；含有银、铜、铝等金属纳米线的导电性糊料等。它们之中，优选铝、金、银或铜。此时，热电转换元件1按照基材12、第1电极13、热电转换层14和第2电极15的顺序构成，在第2电极15的外侧可以有第2基材16相邻，也可以不设置第2基材16而使第2电极15为最外表面并暴露在空气中。并且，热电转换元件2按照基材22、第1电极23和第2电极25、热电转换层24的顺序构成，在热电转换层24的外侧可以有第2基材26相邻，也可以不设置第2基材26而使热电转换层24为最外表面并暴露在空气中。

从处理性、耐久性等方面考虑，基材的厚度优选为30μm～3000μm、更优选为50μm～1000μm、进一步优选为100μm～1000μm、特别优选为200μm～800μm。基材若过厚，则导热系数降低；若过薄，则容易由于外部冲击而使膜受损。

本发明的热电转换元件的热电转换层由本发明的热电转换材料形成，除此以外，优选还含有上述非共轭高分子和热激发辅助剂的至少一者，也可以含有掺杂剂或其分解物、金属元素、其他成分。热电转换层中的这些成分和含量如上所述。

热电转换层的层厚优选为0.1μm～1000μm、更优选为1μm～100μm。层厚较薄时，不容易赋予温度差、层内电阻增大，因而不优选。

通常，对于热电转换元件来说，与有机薄膜太阳能电池用元件等光电转换元件相比，能够简便地制造元件。特别是在使用本发明的热电转换材料时，与有机薄膜太阳能电池用元件相比，无需考虑光吸收效率，因而能够进行100～1000倍左右的厚膜化，对于空气中的氧或水分的化学稳定性提高。

对热电转换层的成膜方法没有特别限定，例如可使用旋涂、挤出模涂、刮板涂布、棒涂、丝网印刷、孔版(stencil)印刷、辊涂、幕涂、喷涂、浸渍涂布等公知的涂布方法。其中，特别是从热电转换层在电极上的密合性优异的方面考虑，特别优选丝网印刷。

在涂布后，根据需要进行干燥工序。例如，可通过加热干燥、喷吹热风来使溶剂挥发、进行干燥。

(利用能量赋予的掺杂)

热电转换材料含有上述鎓盐化合物作为掺杂剂的情况下，优选在成膜后对所形成的膜照射活性能量射线或进行加热来进行掺杂处理，提高导电性。通过该处理，从鎓盐化合物中产生酸，该酸将上述共轭高分子质子化，从而使共轭高分子以正电荷进行掺杂(p型掺杂)。

活性能量射线中包含放射线、电磁波，放射线中包含粒子束(高速粒子束)与电磁放射线。作为粒子束，可以举出α射线(阿尔法射线)、β射线(贝塔射线)、质子束、电子射线(是指不依赖原子核崩解而利用加速器将电子加速的射线)、氘核射线等荷电粒子束、作为非荷电粒子束的中子射线、宇宙射线等；作为电磁放射线，可以举出γ射线(伽马射线)、X射线(艾克斯射线、软艾克斯射线)。作为电磁波，可以举出电波、红外线、可见光线、紫外线(近紫外线、远紫外线、极紫外线)、X射线、γ射线等。对本发明中使用的射线种类没有特别限定，例如适宜选择具有所使用的鎓盐化合物(产酸剂)的极大吸收波长附近的波长的电磁波即可。

这些活性能量射线之中，从掺杂效果和安全性的方面出发，优选紫外线、可见光线、红外线，具体地说为在240nm～1100nm、优选在240nm～850nm、更优选在240nm～670nm具有极大发射波长的光线。

在活性能量射线的照射中使用放射线或电磁波照射装置。对进行照射的放射线或电磁波的波长没有特别限定，选择能够照射与所使用的鎓盐化合物的感应波长对应的波长区域的放射线或电磁波的波长即可。

作为能够照射放射线或电磁波的装置，有LED(发光二极管：Light Emitting Diode的简称)灯、高压汞灯、超高压汞灯、Deep UV(远紫外线)灯、低压UV(紫外线)灯等汞灯、卤化物灯、氙闪光灯、金属卤化物灯、ArF(氟化氩)准分子灯、KrF(氟化氪)准分子灯等准分子灯、极端紫外光灯、电子束、以X射线灯为光源的曝光装置。紫外线照射能够使用通常的紫外线照射装置、例如使用市售的固化/粘接/曝光用紫外线照射装置(USHIO INC.株式会社SP9-250UB等)来进行。

关于曝光时间和光量，考虑所使用的鎓盐化合物的种类和掺杂效果来适宜选择即可。具体地说，可以举出以光量为10mJ/cm²～10J/cm²、优选为50mJ/cm²～5J/cm²的条件进行。

在利用加热进行掺杂的情况下，在鎓盐化合物产生酸的温度以上对成膜后的膜进行加热即可。作为加热温度，优选为50℃～200℃、更优选为70℃～150℃。加热时间优选为1分钟～60分钟、更优选为3分钟～30分钟。

对掺杂处理的时期没有特别限定，优选在对本发明的热电转换材料进行成膜等加工处理后进行。

由本发明的热电转换材料形成的热电转换层(也称为热电转换膜)和本发明的热电转换元件具有高的热电转换性能指数ZT，初期的热电转换性能优异，并且即使在高温高湿之类的苛刻环境下，热电转换性能的经时稳定性也良好，能够长期维持较高的初期的热电转换性能。

因此，本发明的热电转换元件能够适当地作为热电发电用物品的发电元件来使用。作为这样的发电元件，具体地说，可以举出温泉热发电机、太阳热发电机、废热发电机等发电机、手表用电源、半导体驱动电源、(小型)传感器用电源等。

另外，本发明的热电转换材料和由本发明的热电转换材料形成的热电转换层适宜用作本发明的热电转换元件、热电发电元件用材料、热电发电用膜或各种导电性膜，具体地说，适宜用作上述发电元件用的热电转换材料或热电发电用膜等。

实施例

以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。

使用了以下的低分子共轭化合物1～8、高分子化合物1～7和PEDOT:PSS。

低分子共轭化合物3和高分子化合物2如下合成。

(低分子共轭化合物3的合成例)

将4-己基苯基硼酸(4-hexylphenylboronic acid)(2.40g、11.6mmol)、3,7-二溴-2,8-二甲基二苯并[b,d]噻吩(3,7-dibromo-2,8-dimethyldibenzo[b,d]thiophene)(4.31g、11.6mmol)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)(67.0mg、0.117mmol)、2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯(47.8mg、24.5mmol)导入300mL的烧瓶内，对容器内进行氮气置换。利用注射器将作为溶剂的四氢呋喃(65mL)和水(13mL)添加至该容器内后，利用110℃的油浴在氮气气氛下加热搅拌9小时，使其反应。将反应液冷却至室温后，通过硅藻土过滤除去不溶成分。对于所得到的滤液，利用乙酸乙酯和水、通过提取分离有机层。对于该有机层，利用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂后，利用硅胶柱色谱进行精制，得到作为目标的低分子共轭化合物3(产量3.29g、收率78％)。

(高分子化合物2的合成例)

将9,9-双(2-乙基己基)-2,7-双(三甲基甲锡烷基)-9H-富勒烯(9,9-Bis(2-ethylhexyl)-2,7-bis(trimethylstannyl)-9H-fluorene)(3.08g、4.38mmol)、3-(双(4-溴己基)氨基)苯甲酸甲酯(methyl 3-(bis(4-bromophenyl)amino)benzoate)(2.02g、4.38mmol)、四(三苯基膦)钯(253mg、0.219mmol)导入200mL的烧瓶内，对容器内进行氮气置换。利用注射器将作为溶剂的甲苯(35mL)和N,N-二甲基甲酰胺(9mL)添加至该容器内后，利用120℃的油浴在氮气气氛下加热搅拌24小时，使其反应。将反应液冷却至室温后，通过硅藻土过滤除去溶液的不溶成分。将所得到的滤液一点一点地滴加至甲醇中，使固体物质析出后，通过过滤分取固体物质。利用四氢呋喃溶剂对使用索氏提取器分取的固体物质进行10小时加热清洗，将杂质除去。最后，在真空下将清洗后的固体物质干燥10小时，由此得到作为目标的高分子化合物2(产量2.21g、收率73％)。

在高分子化合物1～6和PEDOT:PSS的下述重复结构中，*表示重复结构的连接部位。

所使用的高分子化合物1～6和PEDOT:PSS的分子量如下所述。

高分子化合物1：重均分子量＝53000

高分子化合物2：重均分子量＝20000

高分子化合物3：重均分子量＝19000

高分子化合物4：重均分子量＝41000

高分子化合物5：重均分子量＝34000

高分子化合物6：重均分子量＝26000

PEDOT:PSS：聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)、H.C.Starck社制造，商品名“Baytron P”、PEDOT/PSS约1.3质量％的水分散物)、EDOT(3,4-乙撑二氧噻吩)/PSS(聚(苯乙烯磺酸酯))(质量比)＝1/2.5

聚苯乙烯：Aldrich社制造的430102、重均分子量＝192000

掺杂剂使用下述的化合物1～4。

实施例1

将2mg低分子共轭化合物3、4mg单层CNT(ASP-100F、Hanwha Nanotech社制造，分散物(CNT浓度60质量％)、CNT的平均长度：约5μm～20μm、平均直径：约1.0nm～1.2nm、体积平均径(D50)：50nm)、4mg高分子化合物1添加至邻二氯苯4.0ml中，利用超声波水浴分散70分钟。利用丝网印刷法将该分散液涂布至在单侧表面具有金(厚度20nm、宽：5mm)作为第1电极13的玻璃基材11(厚度：0.8mm)的电极12表面，在80℃加热45分钟，除去溶剂。其后，在室温真空下干燥10小时，由此形成膜厚1.9μm、大小8mm×8mm的热电转换层14。其后，在80℃下，在热电转换层14的上部按照第2电极15与热电转换层14对置的方式贴合蒸镀有金作为第2电极15的玻璃基材16(电极15的厚度：20nm、电极15的宽度：5mm、玻璃基材16的厚度：0.8mm)，制作作为图1所示的热电转换元件1的本发明的热电转换元件101。

除了如下述表1所示变更低分子共轭化合物的有无和种类、CNT的有无、高分子化合物的有无和种类、以及电极材料以外，与热电转换元件101同样地制作本发明的热电转换元件102～114和比较用热电转换元件c01～c07。需要说明的是，所用的高分子化合物与实施例3中使用的物质相同。

关于各热电转换元件，按照下述方法评价热电特性值(热电动势S)和纳米导电性材料的分散性(表1中记为“分散性”)。结果示于表1。

[热电特性值(热电动势S)的测定]

将各热电转换元件的第1电极13设置在保持一定温度的加热板上，在第2电极15上设置温度控制用的珀耳帖(Peltier)元件。在将加热板的温度保持一定(100℃)的同时降低珀耳帖(Peltier)元件的温度，从而在两电极间赋予温度差(超过0K且为4K以下的范围)。此时，通过将两电极间产生的热电动势(μV)除以两电极间产生的特定温度差(K)，计算出每单位温度差的热电动势S(μV/K)，将该值作为热电转换元件的热电特性值。将所计算出的热电特性值以相对于比较用热电转换元件c01的计算值的相对值的形式列于表1。

[CNT的分散性评价]

如下对上述得到的超声波分散后的分散液中的CNT分散性进行评价。

使用日机装(株)社制造的Microtrack MT3300型激光衍射散射式粒度分布测定装置在0.1μm～2000μm的范围进行测定，计算出为50％累积频率时的体积平均粒径(D50)。根据该体积平均粒径的值如下将CNT分散性分类成下述A～E的等级。在实用上优选满足A～C的基准。

需要说明的是，在CNT基本上不分散、无法评价分散性的情况下用“-”表示。

A：体积平均粒径(D50)小于150nm

B：体积平均粒径(D50)为150nm以上且小于300nm

C：体积平均粒径(D50)为300nm以上且小于600nm

D：体积平均粒径(D50)为600nm以上，但通过目视未观察到沉淀物或凝聚物。

E：通过目视观察到了沉淀物或凝聚物。

[表1]

表1

由表1可知，含有作为纳米导电性材料的CNT和上述低分子共轭化合物的热电转换元件101～114均不依赖高分子化合物的有无和电极材料的种类，CNT分散性优异、而且热电特性值也为热电转换元件c01的热电转换元件的约2倍以上，是优异的。

与此相对，不含CNT和上述低分子共轭化合物中的至少一者的比较用热电转换元件c01～c07的CNT分散性均差，热电特性值也低。特别是，不含CNT的热电转换元件c05～c07的热电动势S均为检测限以下，热电性能非常低。

实施例2

如表2所示变更高分子化合物的种类和纳米导电性材料的种类，除此以外与热电转换元件101同样地制作本发明的热电转换元件201～209以及比较用热电转换元件c21和c22，与实施例1同样地评价纳米导电性材料的分散性和热电特性值(相对于热电转换元件c101的计算值的相对值)。结果示于表2。

纳米导电性材料使用下述物质。

石墨：AGB-5(商品名、Ito Graphite Co.,Ltd.制造)

碳纳米纤维：VGCF-X(商品名、昭和电工株式会社制造)

石墨烯：F-GF1205-AB(商品名、SPI Supplies社制造)

炭黑：科琴黑EC600JD(商品名、LION株式会社制造)

碳纳米颗粒：纳米金刚石PL-D-G(商品名、PlasmaChem社制造)

银纳米线：基于日本特开2012-230881号公报中记载的制备法2所制作的银纳米线

镍纳米管：利用基于日本专利第4374439号公报记载的实施例1的方法所制作的镍纳米管

金纳米颗粒：636347(产品编码、SIGMA-ALDRICH社制造)

富勒烯：nanom purple ST(商品名、Frontier Carbon Corporation制造)

[表2]

表2

由表2可知，含有纳米导电性材料和上述低分子共轭化合物的本发明的热电转换元件201～209的CNT分散性均优异，而且与热电转换元件c01相比热电动势值更高。

与此相对，不含上述低分子共轭化合物的比较用热电转换元件c21和c22的CNT分散性均差。

实施例3

将3mg低分子共轭化合物1、2mg CNT(ASP-100F、Hanwha Nanotech社制造)、2mg掺杂剂1、和2.5mg作为非共轭高分子的聚苯乙烯(Aldrich社制造430102)、以及2.5mg高分子化合物1添加至邻二氯苯5ml中，利用超声波水浴分散70分钟。使用该分散液与实施例1同样地形成热电转换层后，利用紫外线照射机(Eyegraphics株式会社制造，ECS-401GX)照射紫外线(光量：1.06J/cm²)，进行掺杂。其后，与实施例1同样地贴合第2电极，制作本发明的热电转换元件301。

如表3所示变更低分子共轭化合物的有无和种类、高分子化合物的有无和种类、掺杂剂的种类，除此以外与热电转换元件301同样地制作本发明的热电转换元件302～310、比较用热电转换元件c31和c32。

需要说明的是，热电转换元件302、305和310中，未利用紫外线照射进行掺杂处理。

另外，作为非共轭高分子在表3中示出的聚甲基丙烯酸甲酯使用和光纯药工业株式会社制造的物质，聚乙酸乙烯酯使用和光纯药工业株式会社制造的物质，聚乳酸使用PLA-0015(商品名、和光纯药工业)，聚乙烯基吡咯烷酮使用和光纯药工业株式会社制造的物质，酰亚胺化合物使用Sorupi 6,6-PI(商品名、Sorupi Industry Co.,Ltd.制造)，并且碳酸酯化合物使用IupizetaPCZ-300(商品名、三菱瓦斯化学株式会社制造)。

关于各热电转换元件，与实施例1同样地评价了纳米导电性材料的分散性和热电特性值。结果示于表3。需要说明的是，表3所示的热电特性值是相对于实施例1中制作的比较用热电转换元件c01的计算值的相对值。

[表3]

表3

由表3可知，除了CNT和上述低分子共轭化合物外还含有掺杂剂的本发明的热电转换元件301～310均显示出更优异的热电特性值。

与此相对，即使含有掺杂剂、但不含上述低分子共轭化合物的热电转换元件c31和c32的CNT分散性差。

实施例4

作为具有第1电极13的第1基材12，不使用玻璃而使用具有柔韧性(上述基于ASTM D2176中规定的测定法的耐弯折次数MIT为5万次循环以上)的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度：125μm)；使用具有由铜糊料(商品名：ACP-080、株式会社Asahi化学研究所制造)形成的第2电极15的第2基材(玻璃制造)16，除此以外，与实施例1的热电转换元件101同样地制作作为热电转换元件1的本发明的热电转换元件401。在具有第1电极13的第1基材(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)12隔着第2基材16与第2电极15之间赋予3℃的温度差，结果利用电压计确认到在两电极间产生了230μV的热电动势。

作为热电转换材料使用实施例1的热电转换元件c01中制作的热电转换材料，除此以外，与上述热电转换元件401同样地制作比较用热电转换元件c41。在具有第1电极的第1基材隔着第2基材与第2电极之间赋予3℃的温度差，结果利用电压计确认到在两电极间产生了93μV的热电动势。

由以上结果可知，与不含上述低分子共轭化合物的比较用热电转换元件c41相比，含有CNT和上述低分子共轭化合物的热电转换元件401所产生的热电动势大。

实施例5

在低分子共轭化合物3和单层CNT中按照表4所示的添加量添加表4所示的金属盐，除此以外，与热电转换元件101同样地制作本发明的热电转换元件501～504，与实施例1同样地评价纳米导电性材料的分散性和热电特性值(相对于热电转换元件c101的计算值的相对值)。结果示于表4。

[表4]

表4

由表4可知，除了CNT和上述低分子共轭化合物外还含有金属元素的本发明的热电转换元件501～504均显示出以高水准兼顾的CNT分散性和热电特性值。

虽然已经结合其实施方式对本发明进行了说明，但是申请人认为，只要没有特别声明，则本发明在说明的任何细节处均不受限定，应当在不违反所附权利要求所示的发明精神和范围的条件下进行宽泛的解释。

本申请主张基于2013年3月26日在日本进行专利提交的日本特愿2013-063577的优先权，将其参照于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。

符号的说明

1、2     热电转换元件

11、17   金属板

12、22   第1基材

13、23   第1电极

14、24   热电转换层

15、25   第2电极

16、26   第2基材

Claims (32)

1.一种热电转换元件，其为在基材上具有第1电极、热电转换层和第2电极的热电转换元件，其中，

所述热电转换层含有纳米导电性材料、以及具有稠多环结构的低分子共轭化合物，该稠多环结构是选自由芳香族烃环和芳香族杂环组成的组中的至少3环稠合而成的。

2.如权利要求1所述的热电转换元件，其中，所述低分子共轭化合物具有选自所述组中的3～6环稠合而成的稠多环结构。

3.如权利要求1或2所述的热电转换元件，其中，所述低分子共轭化合物为从所述组中按照包含至少1个所述芳香族杂环的方式所选择的至少3环稠合而成的多环芳香族杂环化合物、或所述芳香族烃环的至少3环稠合而成的多环芳香族烃化合物。

4.如权利要求1～3中任一项所述的热电转换元件，其中，所述多环芳香族烃化合物为除了具有二萘嵌苯结构的多环芳香族烃化合物外的多环芳香族烃化合物。

5.如权利要求1～4中任一项所述的热电转换元件，其中，所述多环芳香族烃化合物为除了具有在1个环上稠合4个以上的环的结构的多环芳香族烃化合物外的多环芳香族烃化合物。

6.如权利要求1～5中任一项所述的热电转换元件，其中，所述多环芳香族烃化合物具有与1环、2环或3环稠合的、至少3个芳香族烃环稠合而成的稠多环结构。

7.如权利要求1～6中任一项所述的热电转换元件，其中，所述芳香族杂环为5元环或6元环。

8.如权利要求7所述的热电转换元件，其中，所述芳香族杂环为噻吩环、呋喃环或吡咯环。

9.如权利要求1～8中任一项所述的热电转换元件，其中，所述低分子共轭化合物具有下述式(1A)～(1D)中任一个式子所表示的稠多环结构，

10.如权利要求9所述的热电转换元件，其中，所述式(1A)～(1D)的C环～F环中的至少1者由下述式(1-1)或(1-2)所表示，

式中，X表示碳原子或杂原子，*1和*2分别表示与相同的环稠合的成环碳原子。

11.如权利要求1～10中任一项所述的热电转换元件，其中，所述稠多环结构具有至少1个取代基。

12.如权利要求11所述的热电转换元件，其中，所述取代基与所述稠多环结构的末端的环结合。

13.如权利要求11或12所述的热电转换元件，其中，所述取代基为烷基、芳基、杂环基、烷氧基、二烷基氨基、烷氧羰基或将它们组合而成的复合取代基。

14.如权利要求1～13中任一项所述的热电转换元件，其中，所述热电转换层含有高分子化合物。

15.如权利要求14所述的热电转换元件，其中，所述高分子化合物为选自由共轭高分子和非共轭高分子组成的组中的至少一种高分子。

16.如权利要求14或15所述的热电转换元件，其中，所述高分子化合物为将选自由噻吩系化合物、吡咯系化合物、苯胺系化合物、乙炔系化合物、对亚苯基系化合物、对亚苯基亚乙烯基系化合物、对亚苯基亚乙炔基系化合物、芴系化合物、芳基胺系化合物和它们的衍生物组成的组中的至少一种化合物聚合或共聚而成的共轭高分子或非共轭高分子。

17.如权利要求15或16所述的热电转换元件，其中，所述非共轭高分子是将选自由乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、碳酸酯化合物、酯化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物和硅氧烷化合物组成的组中的至少一种化合物聚合或共聚而成的。

18.如权利要求15～17中任一项所述的热电转换元件，其中，所述高分子化合物为所述共轭高分子与所述非共轭高分子的混合物。

19.如权利要求1～18中任一项所述的热电转换元件，其中，所述纳米导电性材料为纳米碳材料或纳米金属材料。

20.如权利要求1～19中任一项所述的热电转换元件，其中，所述纳米导电性材料为选自由碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、石墨烯、碳纳米颗粒和金属纳米线组成的组中的至少1种。

21.如权利要求1～20中任一项所述的热电转换元件，其中，所述热电转换层含有掺杂剂。

22.如权利要求21所述的热电转换元件，其中，所述掺杂剂为选自由鎓盐化合物、氧化剂、酸性化合物和电子受体化合物组成的组中的至少一种。

23.如权利要求21或22所述的热电转换元件，其中，相对于所述高分子化合物100质量份，以超过0质量份且60质量份以下的比例含有所述掺杂剂。

24.如权利要求22或23所述的热电转换元件，其中，所述鎓盐化合物是通过赋予热或活性能量射线照射而产生酸的化合物。

25.如权利要求1～24中任一项所述的热电转换元件，其中，所述基材具有柔韧性。

26.如权利要求1～25中任一项所述的热电转换元件，其中，所述第1电极和所述第2电极各自独立地由铝、金、银或铜形成。

27.一种热电发电用物品，其使用了权利要求1～26中任一项所述的热电转换元件。

28.一种传感器用电源，其使用了权利要求1～26中任一项所述的热电转换元件。

29.一种用于形成热电转换元件的热电转换层的热电转换材料，其含有纳米导电性材料、以及具有稠多环结构的低分子共轭化合物，该稠多环结构是选自由芳香族烃环和芳香族杂环组成的组中的至少3环稠合而成的。

30.如权利要求29所述的热电转换材料，其含有高分子化合物。

31.如权利要求29或30所述的热电转换材料，其含有有机溶剂。

32.如权利要求31所述的热电转换材料，其是将所述纳米导电性材料分散于所述有机溶剂中而成的。