CN105103014A - 偏光板及图像显示装置 - Google Patents

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CN105103014A
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acid
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野村达也
小林孝史
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Abstract

本发明的偏光板依序包括保护膜、包含聚乙烯醇的偏光元件、聚酯膜、硬涂层侧易接着层及硬涂层,聚酯膜在宽度方向延伸,聚酯膜的宽度为1.4m以上,聚酯膜的面内方向的延迟Re为4000nm~20000nm,聚酯膜的面内的弹性模量的最大方向与偏光元件的吸收轴方向所成的角度在聚酯膜的宽度方向的端部与中心处均为90°±25°,聚酯膜的熔解副峰值温度Tsm为140℃~220℃,偏光板为带状,作为偏光元件的保护膜的聚酯膜与层叠于聚酯膜的硬涂层的湿热经时处理后及光照射后的密接性优异,组入至图像显示装置时的湿热经时处理后的显示不均得以抑制,组入至图像显示装置时的虹不均也得以抑制。

Description

偏光板及图像显示装置
技术领域
本发明涉及一种具有在聚酯膜的表面形成硬涂层的保护膜的偏光板及图像显示装置。
背景技术
液晶显示器(LiquidCrystalDisplay,LCD)、等离子体显示器(PlasmaDisplayPanel,PDP)、电致发光显示器(有机电致发光显示器(OrganicElectroluminescenceDisplay,OELD)或无机电致发光显示器(InorganicElectroluminescenceDisplay,IELD))、场发射显示器(FieldEmissionDisplay,FED)、触摸屏、电子纸等图像显示装置是在图像显示面板的显示画面侧配置偏光元件,进而在最表面设置具有抗反射性、硬涂性等功能的光学层叠体。
之前,作为此种光学层叠体的透光性基材,使用包含以三乙酰纤维素为代表的纤维素酯的膜。其是基于如下等优点:纤维素酯的延迟(retardation)值低,因此对图像显示装置的显示品质的影响少、或具有适度的透水性,故而使用光学层叠体制造偏光板时残留于偏光元件的水分可通过光学层叠体而干燥。另外,纤维素酯膜相对便宜的方面也有帮助。然而,纤维素酯膜的耐湿热性差,若将硬涂膜作为偏光板保护膜而在高温多湿的环境下使用,则存在降低偏光功能或色泽等偏光板功能的缺点。因此,将此种使用硬涂膜作为偏光板保护膜的偏光板组入至图像显示装置时存在湿热经时处理后的显示不均的问题。
根据此种纤维素酯膜的问题方面,尝试利用对于纤维素酯膜的透水性低的聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯膜,就作为使用聚酯膜的偏光板的课题的虹不均而言,也由于控制表面的反射率(参照专利文献1)、或通过在单轴方向延伸而较通常增大延迟而不易发现虹不均(专利文献2)。
另一方面,用作偏光板膜时,还需要与硬涂层的密接性、与偏光元件(polarizer)的密接性,也公开开发出对所述经单轴延伸的聚酯膜的易接着层(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利4878582号公报
专利文献2:国际公开WO2011/162198号公报
专利文献3:日本专利5051328号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而,根据本发明人等人的研究,对专利文献3中记载的易接着层的密接性进行评价,结果在作为实际偏光板使用构成的聚酯的弹性模量的最大方向与偏光元件(polarizer)的延伸方向较大偏离正交方向的情况时,发现偏光板切断时产生的变形变大,聚酯膜对硬涂层的湿热经时处理后的密接性差。
尤其延迟大的聚酯膜在利用卷对卷(RolltoRoll)制造的过程中,难以将宽度方向的取向轴固定于均匀方向,因此自与偏光元件贴合的带状(与长条意义相同)的状态与使用形态一并切断的情况时,在偏光元件的吸收轴或透过轴与聚酯膜的取向轴会产生某种程度的不均。
本发明所欲解决的课题在于提供一种即便自规定聚酯膜的取向轴与偏光元件的吸收轴或透过轴的方向的方向产生稍许偏移,聚酯膜与硬涂层的密接性优异、组入至图像显示装置时的湿热经时处理后的显示不均得以抑制、组入至图像显示装置时的虹不均也得以抑制的偏光板。
解决问题的技术手段
为解决上述课题,本发明人等人进行努力研究,结果发现将面内延迟大且可抑制虹不均、可抑制由于材料特性而湿热经时处理后的显示不均的附硬涂层的聚酯膜以特定以上的膜宽使用时,即便自规定其取向轴与偏光元件的吸收轴或透过轴方向的方向产生稍许偏移而贴合的情况时,通过将聚酯膜的熔解副峰值温度Tsm控制于特定范围,可解决上述全部课题。
即,作为用以解决上述课题的具体方法的本发明如以下所述。
[1]一种偏光板,其特征在于包括:
保护膜;
偏光元件,配置于保护膜上且包含聚乙烯醇;
聚酯膜,配置于偏光元件上;
硬涂层侧易接着层,配置于聚酯膜上;以及
硬涂层,配置于硬涂层侧易接着层上;并且
聚酯膜在宽度方向延伸,
聚酯膜的宽度为1.4m以上,
聚酯膜的面内方向的延迟Re为4000nm~20000nm,
聚酯膜的面内的弹性模量的最大方向与偏光元件的吸收轴方向所成的角度在聚酯膜的宽度方向的端部及中心处均为90°±25°,
聚酯膜的熔解副峰值温度Tsm为140℃~220℃,并且
所述偏光板为带状。
[2]根据[1]所述的偏光板优选为聚酯膜在宽度方向单轴延伸。
[3]根据[1]或[2]所述的偏光板优选为硬涂层侧易接着层包含选自聚酯树脂、丙烯酸树脂及氨基甲酸酯树脂中的至少一种。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的偏光板优选为聚酯膜的波长380nm的光线透过率为15%以下。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的偏光板优选为硬涂层侧易接着层包含紫外线吸收剂。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的偏光板优选为聚酯膜包含紫外线吸收剂。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的偏光板优选为硬涂层侧易接着层包含金红石型氧化钛微粒子。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的偏光板优选为硬涂层侧易接着层包含抗氧化剂。
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的偏光板优选为硬涂层侧易接着层包含脂肪族聚酯。
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的偏光板优选为硬涂层包含丙烯酸酯。
[11]根据[1]~[10]中任一项所述的偏光板优选为硬涂层是通过涂布而形成。
[12]根据[1]~[11]中任一项所述的偏光板优选为在偏光元件与聚酯膜之间配置偏光元件侧易接着层。
[13]一种图像显示装置,其特征在于包含根据[1]~[12]中任一项所述的偏光板。
发明的效果
依据本发明,可提供一种作为偏光元件的保护膜的聚酯膜与层叠于聚酯膜的硬涂层的湿热经时处理后的密接性优异,组入至图像显示装置时的湿热经时处理后的显示不均得以抑制,组入至图像显示装置时的虹不均也得以抑制的偏光板。
附图说明
图1是表示本发明的偏光板的一例的截面的概略图。
具体实施方式
[偏光板]
本发明的偏光板的特征在于包括:保护膜、配置于保护膜上且包含聚乙烯醇的偏光元件、配置于偏光元件上的聚酯膜、配置于聚酯膜上的硬涂层侧易接着层、及配置于硬涂层侧易接着层上的硬涂层,聚酯膜在宽度方向延伸,聚酯膜的宽度为1.4m以上,聚酯膜的面内方向的延迟Re为4000nm~20000nm,聚酯膜的面内的弹性模量的最大方向与偏光元件的吸收轴方向所成的角度在聚酯膜的宽度方向的端部及中心处均为90°±25°,聚酯膜的熔解副峰值温度Tsm为140℃~220℃,且偏光板为带状。
根据此种构成,本发明的偏光板中,作为偏光元件的保护膜的聚酯膜与层叠于聚酯膜的硬涂层的湿热经时处理后的密接性优异,组入至图像显示装置时的湿热经时处理后的显示不均得以抑制,组入至图像显示装置时的虹不均也得以抑制。
<构成>
首先基于附图说明本发明的偏光板的构成。
图1所示的本发明的偏光板具备:包含聚乙烯醇的偏光元件1,层叠于所述偏光元件1的单面的延伸聚酯膜2,配置于聚酯膜2上的硬涂层侧易接着层3b,及硬涂层侧易接着层3b上的硬涂层4。
本发明的偏光板优选为在偏光元件1与聚酯膜2之间配置偏光元件侧易接着层3a,即,聚酯膜2优选为经由偏光元件侧易接着层3a而层叠于偏光元件1上。
另外,本发明的偏光板在偏光元件1的与层叠延伸聚酯膜2的面为相反侧的面还可具备经由其他易接着层(未图示)而层叠的保护膜10或光学补偿膜(未图示)。
本发明的偏光板为带状。在本说明书中,带状与长条状几乎意义相同,即意指数千米(m)连续连接的膜。本发明的偏光板通过为带状,实现获得可高速连续制造且品质稳定的偏光板的效果。
以下,对构成本发明的偏光板的各构件或这些的制造方法等,说明优选实施方式。
<偏光元件>
本发明所使用的偏光元件包含聚乙烯醇,优选为主要由聚乙烯醇构成。作为上述偏光元件的制造方法,并无特别限制,通常是经过如下步骤而制造:利用公知的方法将聚乙烯醇系树脂膜单轴延伸的步骤,利用二色性色素将聚乙烯醇系树脂膜染色,由此吸附二色性色素的步骤,利用硼酸水溶液对吸附了二色性色素的聚乙烯醇系树脂膜进行处理的步骤,及利用硼酸水溶液进行处理后进行水洗的步骤。
<聚酯膜>
本发明所使用的聚酯膜配置于偏光元件上,在宽度方向延伸,宽度为1.4m以上,面内方向的延迟Re为4000nm~20000nm,熔解副峰值温度Tsm为140℃~220℃。
用作上述偏光元件的保护膜的聚酯膜为以聚酯为主成分的膜,可为以聚酯为主成分的单层膜,也可为具有以聚酯为主成分的层的多层膜。另外可在这些单层膜或多层膜的两面或单面实施表面处理,所述表面处理可为利用电晕处理、皂化处理、热处理、紫外线照射、电子束照射等的表面改质,也可为利用高分子或金属等的涂布或蒸镀等的薄膜形成。聚酯在聚酯膜整体所占的质量比例通常为50质量%以上,优选为70质量%以上,更优选为90质量%以上。
作为聚酯,例如可列举:聚对苯二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、1,4-对苯二甲酸环己二甲酯,也可视需要使用这些的两种以上。其中,可优选地使用聚对苯二甲酸乙二酯。
聚对苯二甲酸乙二酯是具有源自对苯二甲酸的构成单元作为二羧酸成分、及具有源自乙二醇的构成单元作为二醇成分的聚酯,总重复单元的80摩尔%以上可为对苯二甲酸乙二酯,可含有源自其他共聚成分的构成单元。作为其他共聚成分,可列举:间苯二甲酸、对β-氧基乙氧基苯甲酸、4,4′-二羧基二苯基、4,4′-二羧基二苯甲酮、双(4-羧基苯基)乙烷、己二酸、癸二酸、5-磺酸基间苯二甲酸钠、1,4-二羧基环己烷等二羧酸成分,或丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、环己二醇、双酚A的环氧乙烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇(polytetramethyleneglycol)等二醇成分。这些二羧酸成分或二醇成分可视需要组合使用两种以上。另外,也可与上述羧酸成分或二醇成分一并并用对羟苯甲酸(p-hydroxybenzoicacid)等羟基羧酸。作为其他共聚成分,可使用含有少量酰胺键、氨基甲酸酯键、醚键、碳酸酯键等的二羧酸成分和/或二醇成分。作为聚对苯二甲酸乙二酯的制造法,可应用使对苯二甲酸与乙二醇、以及视需要的其他二羧酸和/或其他二醇直接反应的所谓直接聚合法,或使对苯二甲酸的二甲酯与乙二醇以及视需要的其他二羧酸的二甲酯和/或其他二醇进行酯交换反应的所谓酯交换反应法等任意的制造法。
《聚酯膜的光学特性》
延伸聚酯膜的面内方向的延迟Re(相位差值)为4000nm~20000nm,更优选为5000nm以上、15000nm以下。通过面内相位差值为4000nm以上,存在来自正面的颜色变得不明显的倾向。此外,延伸聚酯膜的面内相位差值Re是由下述式(1)表示。
Re=(na-nb)×d…(1)
此处,na为延伸聚酯膜的面内慢轴方向的折射率,nb为延伸聚酯膜的面内快轴方向(与面内慢轴方向正交的方向)的折射率,d为延伸聚酯膜的厚度。
上述聚酯膜的厚度方向的延迟Rth优选为4000nm~20000nm,更优选为5000nm~15000nm,尤其优选为6000nm~15000nm。此外,聚酯膜的厚度方向的延迟Rth是由下述实施例中记载的方法所表示。
以如此方式获得的聚酯膜的厚度优选为设为20μm~100μm,更优选为设为30μm~70μm。若聚酯膜的厚度未满20μm,则存在不易操作的倾向,若厚度超过100μm,则存在薄壁化的优点减少的倾向。
《聚酯膜的物性》
聚酯膜中,聚酯膜的熔解副峰值温度(Tsm)为140℃~220℃,优选为150℃以上、未满220℃,更优选为150℃以上、未满210℃,进而优选为未满150℃且200℃以下。若熔解副峰值温度为140℃以上,则热尺寸变化(150℃、30分钟)优化,不易产生硬涂层的裂痕等。另一方面,若为220℃以下,则端部的弹性模量的最大方向与偏光元件的延伸方向的偏移可不超过容许范围。
为获得满足所述熔解副峰值温度条件的聚酯膜,并无特别限制,例如可通过利用下述聚酯膜的制造方法所示的延伸条件制造膜而获取。
《聚酯中的其他化合物》
聚酯膜中可视需要调配公知的添加剂,作为其例,可列举:紫外线吸收剂、粒子、滑剂(lubricant)、抗结块剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、耐光剂、耐冲击性改良剂、润滑剂、染料、颜料等。然而,使用聚酯膜作为防眩膜的基材膜的情况时,通常需要透明性,因此优选为添加剂的添加量预先限制于最小限度。
(紫外线吸收剂(支持体用))
为防止液晶显示器的液晶等因紫外线而劣化,聚酯膜中也可含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂是具有紫外线吸收能力的化合物,只要可耐受聚酯膜的制造步骤中附加的热,则无特别限定。
作为紫外线吸收剂,存在有机系紫外线吸收剂与无机系紫外线吸收剂,就透明性的观点而言,优选为有机系紫外线吸收剂。作为有机系紫外线吸收剂,并无特别限定,例如可列举:苯并***系、环状亚氨基酯系、二苯甲酮系等。就耐久性的观点而言,更优选为苯并***系、环状亚氨基酯系。另外,也可将两种以上的紫外线吸收剂并用使用。
作为苯并***系紫外线吸收剂,并不限定于下述,例如可列举:2-[2′-羟基-5′-(甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]-2H-苯并***、2-[2′-羟基-5′-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并***、2-[2′-羟基-5′-(甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-2H-苯并***、2-[2′-羟基-5′-(甲基丙烯酰氧基己基)苯基]-2H-苯并***、2-[2′-羟基-3′-叔丁基-5′-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并***、2-[2′-羟基-5′-叔丁基-3′-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并***、2-[2′-羟基-5′-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氯-2H-苯并***、2-[2′-羟基-5′-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-甲氧基-2H-苯并***、2-[2′-羟基-5′-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氰基-2H-苯并***、2-[2′-羟基-5′-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-叔丁基-2H-苯并***、2-[2′-羟基-5′-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-硝基-2H-苯并***等。
另外,作为市售品,例如可列举上述苯并***系紫外线吸收剂,可视需要使用乳化剂或直接分散于水中使用。此外,作为水系苯并***系紫外线吸收剂,可列举纽考特(Nu-Kote)UVA-204W(商品名,新中村化学工业制造)、SE-2538E(商品名,大成精密化学制造)等。
作为环状亚氨基酯系紫外线吸收剂,并不限定于下述,例如可列举:2-甲基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-丁基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-(1-或2-萘基)-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-(4-联苯)-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-对硝基苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-间硝基苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-对苯甲酰基苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-对甲氧基苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-邻甲氧基苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-环己基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-对(或间)邻苯二甲酰亚胺苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、N-苯基-4-(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)邻苯二甲酰亚胺、N-苯甲酰基-4-(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯胺、N-苯甲酰基-N-甲基-4-(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯胺、2-(对(N-甲基羰基)苯基)-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2,2′-双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2′-亚乙基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2′-四亚甲基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2′-亚癸基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2′-(1,4-亚苯基)双[4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮]〔此外也称为2,2′-对亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)〕、2,2′-间亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2′-(4,4′-二亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2′-(2,6-或1,5-亚萘基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2′-(2-甲基-对亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2′-(2-硝基-对亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2′-(2-氯-对亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2′-(1,4-亚环己基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、1,3,5-三(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯、1,3,5-三(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)萘、2,4,6-三(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)萘、2,8-二甲基-4H,6H-苯并(1,2-d;5,4-d′)双(1,3)-噁嗪-4,6-二酮、2,7-二甲基-4H,9H-苯并(1,2-d;4,5-d′)双(1,3)-噁嗪-4,9-二酮、2,8-二苯基-4H,8H-苯并(1,2-d;5,4-d′)双(1,3)-噁嗪-4,6-二酮、2,7-二苯基-4H,9H-苯并(1,2-d;4,5-d′)双(1,3)-噁嗪-4,6-二酮、6,6′-双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6′-双(2-乙基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6′-双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6′-亚甲基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6′-亚甲基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6′-亚乙基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6′-亚乙基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6′-亚丁基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6′-亚丁基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6′-氧基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6′-氧基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6′-磺酰基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6′-磺酰基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6′-羰基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6′-羰基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7′-亚甲基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7′-亚甲基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7′-双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7′-亚乙基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7′-氧基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7′-磺酰基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7′-羰基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,7′-双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,7′-双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,7′-亚甲基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,7′-亚甲基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)等。
上述化合物之中,考虑色调的情况时,优选为使用不易附黄色调的苯并噁嗪酮系化合物,作为其例,更优选为使用下述通式(1)所表示的化合物。
通式(1)
[化1]
上述通式(1)中,R表示2价芳香族烃基,X1及X2分别独立为氢或选自以下官能基组群,未必限定于这些。
官能基组群:烷基、芳基、杂芳基、卤素、烷氧基、芳氧基、羟基、羧基、酯基、硝基。
上述通式(1)所表示的化合物之中,在本发明中,尤其优选为2,2′-(1,4-亚苯基)双[4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮]。
聚酯膜中含有的紫外线吸收剂的量通常为10.0质量%以下,优选为在0.3质量%~3.0质量%的范围含有。在含有超过10.0质量%的量的紫外线吸收剂的情况时,存在紫外线吸收剂在表面渗出,接着性降低等导致表面功能性恶化的担忧。
另外,多层结构的聚酯膜的情况时,优选为至少三层结构,优选为紫外线吸收剂调配于其中间层。通过在中间层调配紫外线吸收剂,可防止所述化合物向膜表面渗出,其结果可维持膜的接着性等特性。
若利用聚酯膜防止因紫外线造成的液晶的劣化,则作为目标,聚酯膜的波长380nm的光线透过率优选为15%以下,更优选为10%以下,进而优选为5%以下。
(粒子)
以赋予易滑性及防止各步骤中产生伤痕为主要目的,优选为在聚酯膜中调配粒子。调配的粒子的种类只要为可赋予易滑性的粒子,则无特别限定,作为具体例,例如可列举:二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝、氧化钛等粒子。另外,可使用日本专利特公昭59-5216号公报、日本专利特开昭59-217755号公报等中记载的耐热性有机粒子。作为其他耐热性有机粒子的例子,可列举:热硬化性脲树脂、热硬化性酚树脂、热硬化性环氧树脂、苯并胍胺(benzoguanamine)树脂等。进而,在聚酯膜制造步骤中,也可使用使催化剂等金属化合物的一部分沉淀、微分散的析出粒子。
另一方面,关于所使用的粒子的形状,也无特别限定,可使用球状、块状、棒状、扁平状等任一种。另外,关于其硬度、比重、颜色等也无特别限制。这些一连串粒子可视需要并用两种以上。
另外,所使用的粒子的平均粒径通常为0.01μm~3μm,优选为0.1μm~2μm的范围。在平均粒径未满0.01μm的情况时,有时无法充分赋予易滑性,或粒子凝聚,分散性变得不充分,降低聚酯膜的透明性。另一方面,在超过3μm的情况时,有时聚酯膜的表面粗糙度变得过粗,在后步骤形成棱镜层或光扩散层等功能层的情况等时产生问题。
进而聚酯膜中的粒子含量通常为0.001质量%~5质量%,优选为0.005质量%~3质量%的范围。在粒子含量未满0.001质量%的情况时,有时膜的易滑性不充分,另一方面添加超过5质量%的情况时,有时聚酯膜的透明性不充分。
作为在聚酯膜中添加粒子的方法,并无特别限定,可采用之前公知的方法。例如,可在制造构成各层的聚酯的任意阶段添加,优选为可在酯化或酯交换反应结束后添加。
另外,利用如下方法等进行:使用附通风孔(vent)的混练挤压机,将分散于乙二醇或水等中的粒子的浆料与聚酯原料掺合的方法,或使用混练挤压机,将干燥的粒子与聚酯原料掺合的方法等。
另外,为对聚酯膜赋予雾度,可在聚酯膜中调配无机微粒子或有机微粒子。作为无机微粒子,可列举:碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、氢氧化铝、二氧化硅、玻璃、滑石、云母、白碳、氧化镁、氧化锌等无机粒子、及对这些无机粒子利用脂肪酸等实施表面处理的微粒子来作为代表性的微粒子。另外,作为有机微粒子,可使用三聚氰胺微粒(折射率1.57)、聚甲基丙烯酸甲酯微粒(折射率1.49)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物树脂微粒(折射率1.50~1.59)、聚碳酸酯微粒(折射率1.55)、聚乙烯微粒(折射率1.53)、聚氯乙烯微粒(折射率1.46)、硅酮树脂微粒(折射率1.46)等树脂粒子。
《聚酯膜的制造方法》
上述聚酯膜是在宽度方向延伸,因此作为聚酯膜的制造方法,除在宽度方向延伸以外并无特别限制。为对上述聚酯膜赋予上述特性,优选为利用以下方法来制造。
优选为首先将聚酯树脂熔融挤压为膜状,通过铸造鼓使其冷却固化制成未延伸聚酯膜后,若需要则涂布用以形成易接着层的涂液,将所述未延伸聚酯膜在聚酯膜的Tg℃~(Tg+60)℃的温度下,在宽度方向延伸成为3倍~10倍,优选为3倍~7倍。就多表现面内方向的延迟Re的观点而言,优选为将上述聚酯膜在宽度方向单轴延伸。
其次,优选为在140℃以上、220℃以下进行1秒钟~60秒钟热处理(此处称为热固定)。上述热固定的温度更优选为150℃以上、220℃以下,尤其优选为150℃以上、未满220℃。
进而,优选为在低于热固定温度10℃~20℃的温度下,一面在长度方向或/及宽度方向收缩0%~20%一面进行复辉(recalescence)处理(称为松弛处理)。利用所述方法,膜与辊接触的情况减少,因此较上述方法难以在膜表面形成微小伤痕等,有利于应用于光学用途。此外,将膜的玻璃化温度表记为Tg。热固定温度为150℃以上、未满220℃时,聚酯的取向方向的偏移减少,热尺寸变化也减少,因此不易产生硬涂层的剥离或裂痕等。
将未延伸聚酯膜在宽度方向延伸并热固定时,产生在膜长度方向变形为弓状的弯曲(bowing)现象。由于所述弯曲现象,延伸的聚酯膜在宽度方向的中央部与端部之间,在取向方向产生偏移。
延伸后的宽度为1.4m以上的聚酯膜中,弯曲现象明显,聚酯膜通过将熔解副峰值温度控制为之前说明的值的范围,抑制热尺寸变化。
此外,上述聚酯膜的延伸后宽度的上限值并无特别限制,例如宽度可设为6m以下。
本发明的偏光板由于聚酯膜的面内的弹性模量的最大方向与上述聚乙烯醇偏光元件的吸收轴方向(通常与延伸方向相同)所成的角度在聚酯膜的宽度方向的端部及中心处均为90°±25°以内,因此由聚酯膜的取向方向与偏光元件的延伸方向所成角度导致的变形由聚酯膜抑制,由此,可获得与聚酯膜上形成的硬涂层的湿热经时处理后的密接性。
聚酯膜的面内的弹性模量的最大方向与偏光元件的吸收轴方向所成的角度更优选为90°±20°,尤其优选为90°±5°。
<硬涂层>
为赋予物理强度,硬涂层设在聚酯膜的表面。
本发明的偏光板优选为硬涂层是通过涂布而形成。
硬涂层优选为使用含有作为利用紫外线而硬化的树脂的电离放射线硬化型树脂及光聚合引发剂的硬涂层用组合物而形成。
(树脂)
作为上述电离放射线硬化型树脂,例如可列举具有丙烯酸酯系官能基的化合物等具有一个或两个以上不饱和键的化合物,就提高作为偏光元件的保护膜的聚酯膜与层叠于聚酯膜的硬涂层的湿热经时处理后的密接性的观点而言,本发明的偏光板优选为硬涂层包含丙烯酸酯。作为具有一个不饱和键的化合物,例如可列举:(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等。作为具有两个以上的不饱和键的化合物,例如可列举:聚羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等及将这些利用环氧乙烷(ethyleneoxide,EO)等改性而成的多官能化合物、或上述多官能化合物与(甲基)丙烯酸酯等的反应生成物(例如多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯)等。此外,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。
除上述化合物外,也可使用具有不饱和双键的相对低分子量(数量平均分子量为300~8万、优选为400~5000)的聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、聚硫醇多烯树脂等作为上述电离放射线硬化型树脂。此外,所谓所述情况的树脂包含单体以外的二聚物、寡聚物、聚合物全部。
作为上述丙烯酸酯优选的化合物,可列举具有三个以上的不饱和键的化合物。若使用此种化合物,则可提高所形成的硬涂层的交联密度,可使涂硬度良好。
具体而言,本发明中,优选为适当组合使用季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚酯多官能丙烯酸酯寡聚物(3官能~15官能)、氨基甲酸酯多官能丙烯酸酯寡聚物(3官能~15官能)等。
上述电离放射线硬化型树脂,也可与溶剂干燥型树脂(热塑性树脂等,仅干燥在涂敷时用以调整固体成分而添加的溶剂而成为被膜的树脂)并用使用。通过并用溶剂干燥型树脂,可有效防止涂布面的被膜缺陷,作为可与上述电离放射线硬化型树脂并用使用的溶剂干燥型树脂,并无特别限定,通常可使用热塑性树脂。
作为上述热塑性树脂,并无特别限定,例如可列举:苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、乙烯醚系树脂、含卤素树脂、脂环式烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、纤维素衍生物、硅酮系树脂及橡胶或弹性体等。上述热塑性树脂优选为非晶性且可溶于有机溶剂(尤其可溶解多个聚合物或硬化性化合物的共通溶剂)中。尤其就制膜性、透明性或耐候性的观点而言,优选为苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、脂环式烯烃系树脂、聚酯系树脂、纤维素衍生物(纤维素酯类等)等。
另外,上述硬涂层用组合物可含有热硬化性树脂。
作为上述热硬化性树脂,并无特别限定,例如可列举:酚树脂、脲树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、氨基醇酸树脂、三聚氰胺-脲共缩合树脂、硅树脂、聚硅氧烷树脂等。
(光聚合引发剂)
作为上述光聚合引发剂并无特别限定,可使用公知的光聚合引发剂,例如作为上述光聚合引发剂,具体例可列举:苯乙酮类、二苯甲酮类、米其勒苯甲酰基苯甲酸酯、α-氨基肟酯、硫杂蒽酮类、苯丙酮类、二苯基乙二酮(benzil)类、安息香类、酰基氧化膦类。另外,优选为混合光增感剂使用,作为其具体例,例如可列举:正丁胺、三乙胺、聚正丁膦等。
作为上述光聚合引发剂,在上述电离放射线硬化型树脂为具有自由基聚合性不饱和基的树脂系的情况时,优选为将苯乙酮类、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、安息香、安息香甲醚等单独或混合使用。另外,在上述电离放射线硬化型树脂为具有阳离子聚合性官能基的树脂系的情况时,作为上述光聚合引发剂,优选为将芳香族重氮盐、芳香族锍盐、芳香族錪盐、茂金属化合物、安息香磺酸酯等单独或以混合物的形式使用。
作为光聚合引发剂,在具有自由基聚合性不饱和基的电离放射线硬化型树脂的情况时,就与电离放射线硬化型树脂的相容性、及黄变也少的理由而言,优选为1-羟基-环己基-苯基-酮。
上述硬涂层用组合物中的上述光聚合引发剂的含量相对于上述电离放射线硬化型树脂100质量份,优选为1质量份~10质量份。其原因在于,若未满1质量份,则有时第1本发明的光学层叠体中的硬涂层的硬度无法设为上述范围,若超过10质量份,则电离放射线未到达至涂设的膜的深部,未促进内部硬化,存在目标硬涂层的表面的铅笔硬度无法成为3H以上的担忧。
上述光聚合引发剂的含量的更优选的下限为2质量份,更优选的上限为8质量份。通过上述光聚合引发剂的含量在所述范围,未在膜厚方向产生硬度分布,容易成为均匀的硬度。
(粒子)
硬涂层中也可兼有含有平均粒径0.2μm~10μm的粒子且赋予防眩(anti-glare)功能的防眩层(下述)。
(硬涂层的特性)
硬涂层的膜厚可根据用途适当设计。硬涂层的膜厚优选为0.2μm~10μm,更优选为0.5μm~7μm。
在依据JISK-5400的铅笔硬度试验中,硬涂层的硬度优选为H以上,进而优选为2H以上,最优选为3H以上。或者在依据JISK-5400的泰伯(Taber)试验中,试验前后的涂设硬涂层的试验片的摩耗量越少则硬涂层的耐擦伤性越优选。
<易接着层>
《硬涂层侧易接着层》
本发明的硬涂层侧易接着层提高与各种表面功能层的密接性,在用作前面侧偏光板的前面侧的保护膜的情况时,例如可在聚酯膜的前面侧(与偏光膜贴合侧的相反侧)有效形成硬涂层或防眩层等。
(树脂)
就提高作为偏光元件的保护膜的聚酯膜与层叠于聚酯膜的硬涂层的湿热经时处理后的密接性的观点而言,本发明的偏光板优选为硬涂层侧易接着层包含选自聚酯树脂、丙烯酸树脂及氨基甲酸酯树脂中的至少一种。
另外,更优选为硬涂层侧易接着层包含选自聚酯树脂、丙烯酸树脂及氨基甲酸酯树脂中的两种以上。
(1)聚酯树脂
本发明的硬涂层侧易接着层所使用的聚酯树脂例如是包含如下述的多元羧酸及多元羟基化合物作为主要构成成分。即,作为多元羧酸,可使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸(orthophthalicacid)、邻苯二甲酸(phthalicacid)、4,4′-二苯基二羧酸、2,5-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸及2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、2-磺酸基对苯二甲酸钠、2-磺酸基对苯二甲酸钾、4-磺酸基间苯二甲酸钠、4-磺酸基间苯二甲酸钾、5-磺酸基间苯二甲酸钠、5-磺酸基间苯二甲酸钾、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、戊二酸、丁二酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐、对羟基苯甲酸、偏苯三甲酸单钾盐及这些的酯形成性衍生物等,作为多元羟基化合物,可使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇(1,3-propyleneglycol)、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、双酚A-乙二醇加成物、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氢呋喃二醇(polytetramethyleneoxideglycol)、二羟甲基丙酸、甘油、三羟甲基丙烷、二羟甲基乙基磺酸钠、二羟甲基乙基磺酸钾、二羟甲基丙酸钾等。这些化合物之中,可分别适当选择一种以上,利用常规方法的聚缩合反应而合成聚酯树脂。
(1′)硬涂层侧易接着层用脂肪族聚酯
作为硬涂层侧易接着层用聚酯,在上述聚酯树脂之中,就提高作为偏光元件的保护膜的聚酯膜与层叠于聚酯膜的硬涂层的湿热经时处理后的密接性,且提高硬涂层的密接性的耐光性的观点而言,优选使用脂肪族聚酯,其中更优选为脂环式聚酯。脂环式聚酯是构成为以脂环式二羧酸为主要二羧酸成分且以脂环式二醇为主要二醇成分。
(1′-1)脂环式二羧酸
脂环式聚酯是构成为以脂环式二羧酸为主要二羧酸成分。此处,所谓主要二羧酸成分,意指以总二羧酸成分计为80摩尔%以上,优选为90摩尔%以上。若在所述范围,则获得耐热性双方优异的易接着层。
脂环式二羧酸是指脂环式结构键结两个羧基的脂环式二羧酸。具体而言,例如可列举:1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,4-十氢萘二羧酸、1,5-十氢萘二羧酸、2,6-十氢萘二羧酸、2,7-十氢萘二羧酸。这些之中,就获得的聚酯的成形温度与之前聚酯的成形温度接近,另外容易工业获取的方面而言,优选为1,4-环己烷二羧酸。1,4-环己烷二羧酸存在反式体与顺式体作为异构体,就获得的聚酯的耐热性的观点而言,1,4-环己烷二羧酸的反式体与顺式体的比率优选为80/20~100/0,进而优选为85/15~100/0,尤其优选为90/10~100/0。
脂环式聚酯除脂环式羧酸以外,可以总二羧酸成分中为20摩尔%以下的比例,包含芳香族二羧酸和/或脂肪族二羧酸。
作为芳香族二羧酸的具体例,例如可列举:对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、亚苯基二羟基羧酸、4,4′-二苯基二羧酸、4,4′-二苯醚二羧酸、4,4′-二苯基酮二羧酸、4,4′-二苯氧基乙烷二羧酸、4,4′-二苯基砜二羧酸、2,6-萘二羧酸。作为脂肪族二羧酸的具体例,例如可列举:丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸。
(1′-2)二醇成分
脂环式聚酯是构成为以脂环式二醇为主要二醇成分。此处,所谓主要二醇成分,意指以总二醇成分计为80摩尔%以上,优选为90摩尔%以上,进而优选为95摩尔%以上,尤其优选为97摩尔%以上。若在所述范围,则可获得透明性与耐热性双方优异的易接着层。
作为脂环式二醇,是指脂环式结构键结两个羟基的脂环式二醇,优选为在5元环或6元环上键结两个羟基的脂环式二醇。通过脂环式二醇为5元环或6元环脂环式二醇,可提高获得的聚酯的耐热性。
作为5元环脂环式二醇,例如可列举:1,2-环戊烷二甲醇、1,3-环戊烷二甲醇、双(羟基甲基)三环、[5.2.1.0]癸烷。
作为6元环脂环式二醇,例如可列举:1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2-双(4-羟基环己基)-丙烷等6元环二醇。
这些脂环式二醇之中,优选为1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇,尤其优选为1,4-环己烷二甲醇。其原因在于,1,4-环己烷二甲醇具有如下优点:在对位具有羟甲基因此反应性高,容易获得高聚合度聚酯,及获得高玻璃化温度的聚酯,及作为工业生产品容易获取。1,4-环己烷二甲醇存在反式体与顺式体的异构体,优选为反式体与顺式体的摩尔比为60/40~100/0的范围内。
作为构成脂环式聚酯的脂环式二醇以外的二醇成分,可例示乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇等脂肪族二醇。
脂环式聚酯优选为二羧酸成分的80摩尔%以上由脂环式二羧酸占据,二醇成分的80摩尔%以上由脂环式二醇占据。并且,优选为脂环式聚酯的脂环式二羧酸为环己烷二羧酸且脂环式二醇为环己烷二甲醇。最优选的脂环式聚酯是二羧酸成分的80摩尔%以上由环己烷二羧酸占据,二醇成分的80摩尔%以上由环己烷二甲醇占据的脂环式聚酯。
(2)丙烯酸树脂
所谓本发明的硬涂层侧易接着层中使用的丙烯酸树脂,是包含如丙烯酸系、甲基丙烯酸系单体所代表的具有碳-碳双键的聚合性单体的聚合物。这些可为均聚物或共聚物的任一种。另外,也包含这些聚合物与其他聚合物(例如聚酯、聚氨基甲酸酯等)的共聚物。例如存在嵌段共聚物、接枝共聚物。或者聚酯溶液、或聚酯分散液中也包含将具有碳-碳双键的聚合性单体聚合获得的聚合物(根据情况为聚合物的混合物)。同样,聚氨基甲酸酯溶液、聚氨基甲酸酯分散液中也包含将具有碳-碳双键的聚合性单体聚合获得的聚合物(根据情况为聚合物的混合物)。同样,其他聚合物溶液、或分散液中也包含将具有碳-碳双键的聚合性单体聚合获得的聚合物(根据情况为聚合物的混合物)。
作为上述具有碳-碳双键的聚合性单体,并无特别限定,特别作为代表性化合物,例如可列举:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸之类的各种含有羧基的单体类及这些的盐;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、富马酸单丁基羟基酯、衣康酸单丁基羟基酯之类的各种含有羟基的单体类;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯之类的各种(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或(甲基)丙烯腈等之类的各种含氮化合物;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯苯、乙烯甲苯之类的各种苯乙烯衍生物、丙酸乙烯酯之类的各种乙烯酯类;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等之类的各种含硅聚合性单体类;含磷的乙烯系单体类;氯乙烯、偏二氯乙烯之类的各种卤化乙烯类;丁二烯之类的各种共轭二烯类。
(3)氨基甲酸酯树脂
作为本发明的硬涂层侧易接着层中使用的氨基甲酸酯树脂,可使用下述偏光元件侧易接着层中说明的各种氨基甲酸酯树脂。
在本发明中,关于硬涂层侧易接着层中所占的聚酯树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂的合计含量,通常为10质量%以上,优选为30质量%~95质量%,进而优选为40质量%~95质量%的范围。在未满10质量%的情况时,有时无法充分获得与硬涂层、或下述防眩层等表面功能层的密接性。
(4)其他粘合聚合物
为提高涂布面状或透明性,本发明的硬涂层侧易接着层中也可并用聚酯树脂或丙烯酸树脂或氨基甲酸酯树脂以外的粘合聚合物。
作为粘合聚合物的具体例,可列举:聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。
(交联剂)
在无损本发明的主旨的范围,硬涂层侧易接着层中也可进而并用交联剂。通过使用交联剂,易接着层变牢固,因此有时进一步提高耐湿热性或耐擦伤性。作为交联剂,例如可列举:三聚氰胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、异氰酸酯化合物、碳二亚胺化合物等。这些交联剂可单独使用,也可混合使用多种。进而考虑到应用于线上涂布(in-linecoating)等的情况时,优选为具有水溶性或水分散性。
(粒子)
另外,以改良易接着层的结块性、滑动性为目的,硬涂层侧易接着层中可含有粒子,可列举:二氧化硅、氧化铝(alumina)、氧化金属等无机粒子,或交联高分子粒子等有机粒子等。
(硬涂层侧易接着层用紫外线吸收剂)
就提高作为偏光元件的保护膜的聚酯膜与层叠于聚酯膜的硬涂层的湿热经时处理后的密接性且提高硬涂层的密接性的耐光性的观点而言,本发明的偏光板优选为硬涂层侧易接着层包含紫外线吸收剂。
作为硬涂层侧易接着层用紫外线吸收剂,可列举:苯并***系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂等。
作为苯并***系紫外线吸收剂,作为市售品,例如可列举上述苯并***系紫外线吸收剂,可视需要使用乳化剂或直接分散于水中使用。此外,作为水系苯并***系紫外线吸收剂,可列举纽考特(Nu-Kote)UVA-204W(商品名,新中村化学工业制造)、SE-2538E(商品名,大成精密化学制造)等。
作为三嗪系紫外线吸收剂,可列举上述三嗪系紫外线吸收剂,可视需要使用乳化剂或直接分散于水中使用。此外,可列举:地奴彬(TINUVIN)477-DW(商品名,日本巴斯夫(BASFJapan)制造)、盛格德(ShineGuard)TA-22(商品名,盛家(Senka)制造)等。
作为二苯甲酮系紫外线吸收剂,可将上述二苯甲酮系紫外线吸收剂视需要使用乳化剂或直接分散于水系溶剂中使用。作为水系介质,可使用水、或水与水溶性有机溶剂例如醇的混合溶剂。使用水与水溶性有机溶剂的混合溶剂的情况下的水溶性有机溶剂的比例优选为水系介质整体的10质量%以下。紫外线吸收剂的使用量以固体成分换算计通常为组合物的5质量%~25质量%,优选为5质量%~20质量%。
(调整折射率的材料)
在形成硬涂层等透明表面功能层的情况时,为减轻因外光引起的干涉不均,硬涂层侧易接着层中也可进而使用调整折射率的材料。所谓调整折射率的材料,具体而言,在本发明中为高折射率材料。作为高折射率材料,例如可列举金属化合物、含芳香族有机化合物、硫原子、溴原子等。
作为金属化合物,例如可列举:氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锑、氧化钇、氧化锆、氧化铟、氧化铈、ATO(锑·锡氧化物)、ITO(铟·锡氧化物)等金属氧化物,乙酰丙酮铝、二乙酸羟基铝、乙酸二羟基铝等铝类;钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸丁酯二聚物、钛酸四(2-乙基己基)酯、钛酸四甲酯、乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、聚乙酰丙酮钛、亚辛基乙醇酸钛(titaniumoctyleneglycolate)、乳酸钛、三乙醇胺酸钛、乙基乙酰乙酸钛等钛类;乙酰丙酮铁、乙酸铁等铁类;乙酰丙酮钴等钴类;乙酸铜、乙酸铜单水合物、乙酸铜多水合物、乙酰丙酮铜等铜类;乙酸锌、乙酸锌二水合物、乙酰丙酮锌水合物等锌类;乙酸锆、正丙酸锆、正丁酸锆、四乙酰丙酮锆、单乙酰丙酮锆、双乙酰丙酮锆等锆类等具有金属元素的有机化合物。这些可仅使用一种,也可并用使用两种以上。
上述金属化合物之中,本发明的偏光板优选为硬涂层侧易接着层包含下述金红石型氧化钛微粒子。
上述具有金属元素的有机化合物之中,尤其就涂布性或透明性良好的方面而言,优选为具有钛元素或锆元素的有机化合物,进而优选为考虑到应用于线上涂布等的情况,优选为使用水溶性钛螯合物化合物、水溶性锆螯合物化合物等。
作为含芳香族有机化合物,例如可列举可由萘环或蒽环等例示的缩合多环式芳香族化合物、双酚A化合物、联苯化合物、芴化合物等苯环的比例高的化合物、含芳香族的酰亚胺化合物、二苯甲酮系或苯并***系等含紫外线吸收剂的化合物、各种杂芳香环化合物等。这些可仅使用一种,也可并用使用两种以上。芳香族化合物可有效组入至硬涂层侧易接着层中含有的聚酯树脂或丙烯酸树脂或氨基甲酸酯脂。其中,聚酯树脂就其结构上而言可容易使用大量芳香族化合物。芳香族化合物之中,萘环或双酚A化合物可用于高效地将易接着层高折射率化。另外,可用作交联剂的三聚氰胺化合物为杂芳香环的比例高的化合物,也为对高折射率化有效的化合物。
就提高作为偏光元件的保护膜的聚酯膜与层叠于聚酯膜的硬涂层的湿热经时处理后的密接性且提高硬涂层的密接性的耐光性的观点而言,本发明的偏光板优选为在硬涂层侧易接着层中如上所述含有金红石型氧化钛微粒子。
在本发明中,所述氧化钛微粒子的结晶系优选为金红石型。若氧化钛微粒子为金红石型以外的结晶系例如锐钛矿型,则对于外光的耐光性恶化。此外,氧化钛的结晶系是使用X射线衍射装置而测定。氧化钛微粒子包含多个结晶系的情况时,金红石型峰值强度比为整体的50%、优选为超过60%成为金红石型氧化钛微粒子。
易接着层中的金红石型氧化钛微粒子的含量以易接着层的总质量100质量%计,例如为0.5质量%~75质量%,优选为0.5质量%~55质量%,进而优选为1质量%~50质量%。若氧化钛微粒子的含量超过75质量%,则涂膜层的凝聚力下降接着性恶化而欠佳,若未满0.5质量%,则易接着层的折射率降低,在其上形成硬涂层时出现干涉不均而不良,从而欠佳。
金红石型氧化钛微粒子的平均一次粒径优选为4nm~25nm,进而优选为5nm~25nm。若平均一次粒径超过25nm,则产生光学散射,易接着层的透明性变差而欠佳,另一方面,若未满4nm,则微粒子彼此凝聚增多,二次粒径变大,产生光学散射,易接着层的透明性变差而欠佳。此外,本发明的微粒子的平均一次粒径为数量平均一次粒径。
作为金红石型氧化钛微粒子,使用屈性率优选为1.70~3.00、进而优选为1.90~2.80的微粒子。若折射率未满1.70,则微粒子相对于高分子粘合剂的体积分率变高,易接着层的凝聚力下降而欠佳,若折射率超过3.00,则成为非常特殊的物质,工业上难以使用而欠佳。
此外,金红石型氧化钛微粒子在涂布时,为减轻环境负载、容易操作,优选为用作水分散体。
(硬涂层侧易接着层用抗氧化剂)
本发明的偏光板优选为硬涂层侧易接着层包含抗氧化剂。通过所述实施方式,可获得作为偏光元件的保护膜的聚酯膜与层叠于聚酯膜的硬涂层的湿热经时处理后的密接性优异且硬涂层的密接性的耐光性优异同时具有紫外线透过性的聚酯膜。
抗氧化剂表示捕捉生成的自由基而防止氧化的自由基补足剂(1次剂)、或分解所生成的过氧化物而防止氧化的过氧化物分解剂(2次剂)。作为自由基补足剂,可列举:酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂,作为过氧化物分解剂,可列举:磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂。作为酚系抗氧化剂,可例示:三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇(pentaerithrityl)·四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫-二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N′-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙酯等、受阻酚系抗氧化剂等。作为胺系抗氧化剂,可例示琥珀酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、癸二酸-双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)、癸二酸-甲基-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基][1,6-己二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、癸二酸-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)等、受阻胺系抗氧化剂(受阻胺系光稳定剂、HALS)等。作为磷系抗氧化剂,可例示:三烷基亚磷酸酯、烷基烯丙基亚磷酸酯、三烯丙基亚磷酸酯等。作为硫系抗氧化剂,可例示二氧化硫、亚硫酸盐等。其中,就耐光性与紫外线透过性的平衡优异的观点而言,优选为酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂,尤其优选为受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂。另外,就操作性的观点而言,优选为使用这些的水分散体。
本发明的硬涂层侧易接着层中,也可直接使用市售品作为抗氧化剂。作为所述市售品,例如可列举:巴斯夫(BASF)公司制造的地奴彬(TINUVIN)(注册商标)123-DW、易璐诺斯(IRGANOX)(注册商标)1010、1035、1076等。
硬涂层侧易接着层中的抗氧化剂的含量相对于聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂及丙烯酸树脂的合计100质量份,为0.1质量份以上、40质量份以下。通过抗氧化剂的含量为上述范围,可保持优异的透明性,另外保持优异的紫外线透过性且耐光性优异。在含量过少的情况时,耐光性较差。就此种观点而言,透明导电涂膜层中的抗氧化剂的含量相对于聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂及丙烯酸树脂的合计100质量份,进而优选为0.15质量份以上,尤其优选为0.18质量份以上。另一方面,在含量过多的情况时,透明性提高的效果降低。另外紫外线透过性较差。就此种观点而言,抗氧化剂的含量相对于聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂及丙烯酸树脂的合计100质量份,进而优选为30质量份以下,尤其优选为20质量份以下。
若进而详细说明抗氧化剂的含量,则抗氧化剂为酚系抗氧化剂的情况时,易接着层用涂布组合物中的抗氧化剂的含量相对于聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂及丙烯酸树脂的合计100质量份,优选为0.1质量份以上、2质量份以下,进而优选为0.2质量份以上、1质量份以下,尤其优选为0.2质量份以上、0.5质量份以下。另外,在抗氧化剂为胺系抗氧化剂的情况时,易接着层用涂布组合物中的抗氧化剂的含量相对于聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂及丙烯酸树脂的合计100质量份,优选为5质量份以上、40质量份以下,进而优选为10质量份以上、30质量份以下,尤其优选为10质量份以上、20质量份以下。通过采用此种抗氧化剂与含量的组合,可保持优异的透明性,另外保持优异的紫外线透过性,耐光性进而优异。
《偏光元件侧易接着层》
本发明的偏光元件侧易接着层是用以提高与各种功能层的接着性的层,例如可用以提高偏光元件与用以贴合聚酯膜的各种接着剂的接着性。
本发明人等人为提高聚酯膜与接着剂层的接着性,对氨基甲酸酯树脂或聚乙烯醇等化合物进行研究。进而持续研究,结果判明聚酯树脂、或氨基甲酸酯树脂与聚乙烯醇组合而成的易接着层中,接着性相对提高。另外,另一方面,也对交联剂进行各种研究,结果也判明通过将异氰酸酯化合物、或噁唑啉化合物与聚乙烯醇、或者异氰酸酯化合物、或噁唑啉化合物与氨基甲酸酯树脂加以组合,并且对其组成比率设法研究,而相对提高接着性。综合这些的结果,并用聚酯树脂或氨基甲酸酯树脂、聚乙烯醇、异氰酸酯化合物、或噁唑啉化合物,结果意外地大幅度改善接着性,成功形成可用作偏光元件保护用途的易接着层。
作为本发明的偏光元件侧易接着层中含有的聚酯树脂,可使用硬涂层侧易接着层中使用的聚酯树脂或脂肪族聚酯树脂。
聚碳酸酯多元醇类可由多元醇类及碳酸酯化合物,通过脱醇反应而获得。作为多元醇类,可列举:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷等。作为碳酸酯化合物,可列举:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸乙二酯等,作为通过这些反应获得的聚碳酸酯系多元醇类,例如可列举聚(1,6-亚己基)碳酸酯、聚(3-甲基-1,5-亚戊基)碳酸酯等。
作为聚酯多元醇类,可列举通过多元羧酸(丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等)或这些的酸酐与多元醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-己基-1,3-丙二醇、环己二醇、双羟基甲基环己烷、二甲醇苯、双羟基乙氧基苯、烷基二烷醇胺、内酯二醇等)的反应获得的聚酯多元醇。
作为聚醚多元醇类,可列举:聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇丙二醇(polyethylenepropyleneglycol)、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇等。
为提高与各种接着剂层的接着性,上述多元醇类之中,更优选为使用聚碳酸酯多元醇类。
作为用以获得氨基甲酸酯树脂的聚异氰酸酯化合物,可例示甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯,α,α,α′,α′-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯,环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚异丙基二环己基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等。这些可单独使用,也可并用多种。
合成氨基甲酸酯树脂时可使用链延长剂,作为链延长剂,只要具有两个以上与异氰酸酯基反应的活性基,则无特别限制,通常,可主要使用具有两个羟基或氨基的链延长剂。
作为具有两个羟基的链延长剂,例如可列举:乙二醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族二醇,亚二甲苯基二醇、双羟基乙氧基苯等芳香族二醇,新戊二醇羟基三甲基乙酸酯等酯二醇等二醇类。另外,作为具有两个氨基的链延长剂,例如可列举:甲苯二胺、亚二甲苯基二胺、二苯基甲烷二胺等芳香族二胺,乙二胺、丙二胺、己二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、三甲基己二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺等脂肪族二胺,1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、二环己基甲二胺、亚异丙基环己基-4,4′-二胺、1,4-二氨基环己烷、1,3-双氨基甲基环己烷等脂环族二胺等。
本发明中的氨基甲酸酯树脂可以溶剂为介质,优选为以水为介质。在氨基甲酸酯树脂分散或溶解于水中时,存在使用乳化剂的强制乳化型、氨基甲酸酯树脂中导入亲水性基的自乳化型或水溶型等。尤其氨基甲酸酯树脂的骨架中导入离子基而离子聚合物化的自乳化类型由于液体的储存稳定性或获得的易接着层的耐水性、透明性、密接性优异,而优选。另外,作为导入的离子基,可列举:羧基、磺酸、磷酸、膦酸、四级铵盐等各种离子基,优选为羧基。作为在氨基甲酸酯树脂中导入羧基的方法,可在聚合反应的各阶段中采取各种方法。例如,在预聚物合成时,存在使用具有羧基的树脂作为共聚成分的方法,或使用具有羧基的成分作为多元醇或聚异氰酸酯、链延长剂等的一成分的方法。尤其,优选为使用含羧基的二醇,根据所述成分的添加量导入所需量的羧基的方法。例如可对于氨基甲酸酯树脂聚合时使用的二醇,使二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、双-(2-羟基乙基)丙酸、双-(2-羟基乙基)丁酸等共聚。另外所述羧基优选为利用氨、胺、碱金属类、无机碱类等中和后的盐的形态。尤其优选为氨、三甲胺、三乙胺。所述聚氨基甲酸酯树脂可在涂布后的干燥步骤中,将脱离中和剂的羧基用作其他交联剂的交联反应点。由此,涂布前的液体状态的稳定性优异,并且可进而改善获得的易接着层的耐久性、耐溶剂性、耐水性、耐结块性等。
本发明的偏光元件侧易接着层中含有的聚乙烯醇是具有聚乙烯醇部位聚乙烯醇,例如也包含对于聚乙烯醇进行部分性缩醛化或丁醛化等的改性化合物,可使用现有公知的聚乙烯醇。聚乙烯醇的聚合度并无特别限定,通常使用100以上、优选为300~40000的范围的聚合度。在聚合度未满100的情况,有时易接着层的耐水性降低。另外,聚乙烯醇的皂化度并无特别限定,在实用上而言,使用70摩尔%以上、优选为70摩尔%~99.9摩尔%的范围的聚乙酸乙烯酯皂化物。
本发明的偏光元件侧易接着层中含有的异氰酸酯化合物是指分子内具有异氰酸酯基的化合物,可为低分子也可为高分子。
另外,可使用二异氰酸酯或3官能以上的异氰酸酯化合物。具体而言,可列举:2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、4,4′-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4′-二异氰酸酯、2,2′-二苯基丙烷-4,4′-二异氰酸酯、3,3′-二甲基二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、4,4′-二苯基丙烷二异氰酸酯、3,3′-二甲氧基二苯基-4,4′-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类,亚二甲苯基二异氰酸酯等芳香族脂肪族二异氰酸酯类,异佛尔酮二异氰酸酯及4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷等脂环式二异氰酸酯类,六亚甲基二异氰酸酯、及2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类,及这些异氰酸酯化合物的三聚物。
作为本发明使用的交联剂,还优选为嵌段异氰酸酯系化合物。通过添加嵌段异氰酸酯系化合物,可提高涂布液的经时稳定性。
嵌段化异氰酸酯系化合物可利用之前公知的方法使上述异氰酸酯化合物与嵌段化剂进行加成反应而制备。作为异氰酸酯嵌段化剂,例如可列举:苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、硝基酚、氯酚等酚类;硫酚、甲基硫酚等硫酚类;丙酮肟(acetoxime)、甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟类;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类;二氯乙醇、1,3-二氯-2-丙醇等卤素取代醇类;叔丁醇、叔戊醇等3级醇类;ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙基内酰胺等内酰胺类;3,5-二甲基拉比唑鲁(3,5-dimethyllupizol)等拉比唑鲁(Lupizol)类;芳香族胺类;酰亚胺类;乙酰丙酮、乙酰乙酸酯、丙二酸乙酯等活性亚甲基化合物;硫醇类;亚胺类;脲类;二芳基化合物类;亚硫酸氢钠等。
本发明的偏光元件侧易接着层中含有的噁唑啉化合物是分子内具有噁唑啉基的化合物。尤其优选为具有噁唑啉基的聚合物,可通过加成聚合性含噁唑啉基的单体单独或与其他单体聚合而制作。加成聚合性含噁唑啉基的单体可列举:2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等,可使用这些的一种或两种以上的混合物。这些之中,2-异丙烯基-2-噁唑啉在工业上也容易获取而优选。其他单体只要为可与加成聚合性含噁唑啉基的单体共聚的单体,则无限制,例如可列举:(甲基)丙烯酸烷基酯(作为烷基,为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基)等(甲基)丙烯酸酯类;丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、三级胺盐等)等不饱和羧酸类;丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类;(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(作为烷基,为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)等不饱和酰胺类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类;甲基乙烯醚、乙基乙烯醚等乙烯醚类;乙烯、丙烯等α-烯烃类;氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯等含卤素α,β-不饱和单体类;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α,β-不饱和芳香族单体等,可使用这些的一种或两种以上的单体。
另外,聚亚烷基二醇成分等的亲水性基少、噁唑啉基的量多的情况下可期待提高涂膜强度,提高耐湿热性。
偏光元件侧易接着层中所占的源自聚酯树脂、或氨基甲酸酯树脂的化合物的含量通常为10质量%~80质量%,优选为15质量%~75质量%,更优选为20质量%~50质量%。在聚酯树脂、或氨基甲酸酯树脂的量脱离上述范围的情况时,有时未充分获得聚酯膜与接着剂层的接着力。
偏光元件侧易接着层中所占的源自聚乙烯醇的化合物的含量通常为10质量%~80质量%,优选为15质量%~60质量%,更优选为20质量%~50质量%。在未满10质量%的情况时,由于聚乙烯醇成分少,有时与接着剂层的接着性不充分,在超过80质量%的情况时,由于其他成分少,有时与聚酯膜的密接性不充分。
偏光元件侧易接着层中所占的源自异氰酸酯化合物、或噁唑啉化合物的化合物的含量通常为10质量%~80质量%,优选为15质量%~60质量%,更优选为20质量%~40质量%。在未满10质量%的情况时,由于交联成分少,有时易接着层变脆、耐湿热性降低,在超过80质量%的情况时,由于其他成分少,有时与聚酯膜的密接性、或与接着剂层的接着性不充分。
为提高涂布面状或透明性,偏光元件侧易接着层中也可并用聚酯树脂或氨基甲酸酯树脂、聚乙烯醇以外的粘合聚合物。
本发明中所谓“粘合聚合物”是依据高分子化合物安全性评价流程图(1985年11月化学物质审议会主办),利用凝胶渗透色谱法(GelPermeationChromatography,GPC)测定的数量平均分子量(Mn)为1000以上的高分子化合物,且定义为具有造膜性。
作为粘合聚合物的具体例,可列举:丙烯酸树脂、聚乙烯(聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物等)、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。
在无损本发明的主旨的范围,偏光元件侧易接着层中也可进而并用噁唑啉化合物以外的交联剂。作为交联剂,可使用各种公知的树脂,例如可列举:三聚氰胺化合物、环氧化合物、碳二亚胺(carbodiimide)化合物等。
所谓三聚氰胺化合物是化合物中具有三聚氰胺骨架的化合物。例如可使用羟烷基化三聚氰胺衍生物、羟烷基化三聚氰胺衍生物与醇反应而部分或完全醚化的化合物及这些的混合物。作为醚化中使用的醇,优选为使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。另外,作为三聚氰胺化合物,可为单体、或二聚物以上的多聚物的任一种,或可使用这些的混合物。进而,也可使用三聚氰胺的一部分与脲等共缩合而成的化合物,为提高三聚氰胺化合物的反应性,也可使用催化剂。
作为环氧化合物,例如可列举分子内包含环氧基的化合物、其预聚物及硬化物。例如可列举表氯醇与乙二醇、聚乙二醇、甘油(glycerine)、聚甘油、双酚A等的羟基或氨基的缩合物,存在聚环氧化合物、二环氧化合物、单环氧化合物、缩水甘油胺化合物等。作为聚环氧化合物,例如可列举:山梨糖醇、聚缩水甘油醚、聚甘油(glycerol)聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰酸酯、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚,作为二环氧化合物,例如可列举:新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚,作为单环氧化合物,例如可列举:烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚,作为缩水甘油胺化合物,可列举:N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间亚二甲苯基二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷等。
这些交联剂之中,特别并用环氧化合物,由此可期待易接着层变牢固,提高接着性或耐湿热性。另外,在考虑到应用于线上涂布等的情况时,优选为这些交联剂具有水溶性或水分散性。
另外,以改良易接着层的结块性、滑动性为目的,偏光元件侧易接着层中也可含有粒子,可列举:二氧化硅、氧化铝(alumina)、氧化金属等无机粒子,或交联高分子粒子等有机粒子等。
《易接着层中使用的其他添加剂》
在无损本发明的主旨的范围,在偏光元件侧易接着层及硬涂层侧易接着层中可视需要进而含有消泡剂、涂布性改良剂、增粘剂、有机系润滑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、染料、颜料等。
另外,本发明所使用的易接着层用涂布组合物中可视需要含有表面活性剂、交联剂、分散剂、增粘剂、成膜助剂、抗结块剂等。
易接着层中的各种成分的分析例如可利用飞行时间-二次离子质谱法(TimeofFlight-SecondaryIonMassSpectrometry,TOF-SIMS)等表面分析进行。
《易接着层的制造方法》
在通过线上涂布设置易接着层的情况时,优选为以将上述一连串化合物制成水溶液或水分散体,将固体成分浓度目标调整为0.1质量%~50质量%程度的涂布液涂布于聚酯膜上为要领,制造聚酯膜。另外,在无损本发明的主旨的范围内,以改良对水的分散性、改良造膜性等为目的,涂布液中可含有少量有机溶剂。有机溶剂可仅为一种,也可适当使用两种以上。
本发明的聚酯膜的硬涂层侧易接着层的膜厚通常为0.002μm~1.0μm,更优选为0.02μm~0.5μm,进而优选为0.03μm~0.2μm的范围。在膜厚未满0.002μm的情况时,有未获得充分的接着性的可能性,在超过1.0μm的情况时,有外观或透明性、膜的结块性恶化的可能性。
本发明的聚酯膜的偏光元件侧易接着层的膜厚通常为0.002μm~1.0μm,更优选为0.03μm~0.5μm,进而优选为0.04μm~0.2μm的范围。在膜厚未满0.002μm的情况时,有未获得充分的接着性的可能性,在超过1.0μm的情况时,有外观或透明性、膜的结块性恶化的可能性。
在本发明中,设置易接着层的方法可使用反式凹版涂布、直接凹版涂布、辊式涂布、模涂、棒涂、帘涂等之前公知的涂敷方式。关于涂敷方式,存在《涂布方式》槇书店原崎勇次著1979年发行的记载例。
在本发明中,关于聚酯膜上形成易接着层时的干燥及硬化条件,并无特别限定,例如可在通过离线涂布(offlinecoating)设置易接着层的情况时,通常进行以80℃~200℃下3秒钟~40秒钟、优选为100℃~180℃下3秒钟~40秒钟为目标的热处理。
另一方面,在通过线上涂布设置易接着层的情况时,通常可进行以70℃~280℃下3秒钟~200秒钟为目标的热处理。
另外,无论离线涂布或线上涂布,可视需要并用热处理及紫外线照射等活性能量线照射。构成本发明的层叠聚酯膜的聚酯膜可预先实施电晕处理、等离子体处理等表面处理。
在使用聚酯膜作为偏光板的偏光元件的保护膜的情况时,通常经由用以在偏光元件侧易接着层侧接着偏光元件的接着剂来贴合偏光元件。
作为接着剂,可使用之前公知的接着剂,例如可列举聚乙烯醇、聚乙烯丁醛、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系化合物,具有缩水甘油基或环氧环己烷中例示的脂环式环氧基的环氧系化合物等。
优选为在制作的接着剂层上贴合例如单轴延伸且利用碘等经染色的聚乙烯醇作为偏光元件。也可在偏光元件的相反侧贴合保护膜或相位差膜等制成偏光板。
[图像显示装置]
本发明的图像显示装置的特征在于包含本发明的偏光板。
作为上述图像显示装置,可列举:液晶显示器(LCD)、等离子体显示器(PDP)、电致发光显示器(OELD或IELD)、场发射显示器(FED)、触摸屏、电子纸等。这些图像显示装置优选为在图像显示面板的显示画面侧具备本发明的偏光板。
<液晶显示装置>
液晶显示装置优选为具备本发明的偏光板、及液晶显示元件。此处,液晶显示元件具代表性的为具备在上下基板间封入液晶的液晶单元,通过施加电压而使液晶的取向状态发生变化进行图像显示的液晶面板,此外,也可将本发明的偏光板应用于等离子体显示器面板、阴极射线管(CathodeRayTube,CRT)显示器、有机EL显示器等公知的各种显示器。在液晶显示装置中,本发明的偏光板优选为以其硬涂层侧为外侧配置于较液晶显示元件更靠目视确认侧。聚酯膜可直接贴合于液晶显示元件的表面,在以液晶面板为液晶显示元件的情况时,例如如上所述,也可经由偏光元件贴合于液晶面板的表面。如此,在具有聚酯膜的本发明的偏光板应用于液晶显示元件的情况时,聚酯膜与硬涂层的湿热经时处理后的密接耐久性优异,并且较使用之前的保护膜的情况更增强液晶显示元件的强度,可防止液晶显示元件的翘曲。
[实施例]
以下列举实施例及比较例进而具体说明本发明的特征。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不偏离本发明的主旨则可适当变更。因此,本发明的范围不应由以下所示的具体例进行限定性解释。
[实施例1]
<原料聚酯的合成>
(原料聚酯1)
如以下所示,使用使对苯二甲酸及乙二醇直接反应而馏去水,进行酯化后,在减压下进行聚缩合的直接酯化法,利用连续聚合装置获得原料聚酯1(Sb催化剂系PET)。
(1)酯化反应
在第一酯化反应槽中,以90分钟混合高纯度对苯二甲酸4.7吨与乙二醇1.8吨,形成浆料,以3800kg/h的流量连续地供给至第一酯化反应槽。进而连续地供给三氧化锑的乙二醇溶液,在反应槽内温度250℃,在搅拌下,以平均滞留时间约4.3小时进行反应。此时,三氧化锑是以锑(Sb)添加量以元素换算值计成为150ppm的方式连续添加。
将所述反应物移送至第二酯化反应槽中,在搅拌下,在反应槽内温度250℃,以平均滞留时间1.2小时进行反应。第二酯化反应槽中以镁(Mg)添加量及磷(P)添加量以元素换算值计分别为65ppm、35ppm的方式连续地供给乙酸镁的乙二醇溶液、及磷酸三甲酯的乙二醇溶液。
(2)聚缩合反应
将上述获得的酯化反应生成物连续地供给至第一聚缩合反应槽,在搅拌下,在反应温度270℃,反应槽内压力20torr(2.67×10-3MPa),以平均滞留时间约1.8小时进行聚缩合。
进而,移送至第二聚缩合反应槽中,在所述反应槽中,在搅拌下,在反应槽内温度276℃,反应槽内压力5torr(6.67×10-4MPa),以滞留时间约1.2小时的条件进行反应(聚缩合)。
继而,进而移送至第三聚缩合反应槽,在所述反应槽中,在反应槽内温度278℃,反应槽内压力1.5torr(2.0×10-4MPa),滞留时间1.5小时的条件进行反应(聚缩合),获得反应物(聚对苯二甲酸乙二酯(PET))。
继而,将所获得的反应物在冷水中喷出为股线状,直接切割,制作聚酯的颗粒(pellet)<截面:长径约4mm、短径约2mm、长度:约3mm>。
所获得的聚合物为IV=0.63。将所述聚合物作为原料聚酯1(以下简称为PET1)。
(原料聚酯2)
将干燥的紫外线吸收剂(2,2′-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮))10质量份、PET1(IV=0.63)90质量份加以混合,使用混练挤压机,以与制作PET1同样的方式进行颗粒化,获得含有紫外线吸收剂的原料聚酯2(以下简称为PET2)。
<聚酯膜的制造>
-膜成形步骤-
将原料聚酯1(PET1)90质量份、含有紫外线吸收剂的原料聚酯2(PET2)10质量份干燥成含水率为20ppm以下后,投入至直径50mm的单轴混练挤压机1的料斗1中,利用挤压机1在300℃下熔融(中间层II层)。
另外将PET1干燥成含水率为20ppm以下后,投入至直径30mm的单轴混练挤压机2的料斗2中,利用挤压机2在300℃下熔融(外层I层、外层III层)。
使这些两种聚合物熔融物分别经由齿轮泵、过滤器(孔径20μm)后,以两种3层合流块,以自挤压机1挤压的聚合物成为中间层(II层),自挤压机2挤压的聚合物成为外层(I层及III层)的方式进行层叠,利用宽度120mm的铸模挤压成片状。
熔融树脂的挤压条件是以压力变动为1%、以熔融树脂的温度分布为2%,自铸模挤压熔融树脂。具体而言,针对背压,对于挤压机的滚筒(barrel)内平均压力加压1%,针对挤压机的配管温度,以对于挤压机的滚筒内平均温度高2%的温度进行加热。
自铸模挤压的熔融树脂在温度设定成25℃的冷却铸造鼓上挤压,使用静电施加法,密接于冷却铸造鼓(castdrum)。使用对向配置于冷却铸造鼓的剥取辊进行剥离,获得未延伸聚酯膜1。此时,以I层、II层、III层的厚度比成为10:80:10的方式调整各挤压机的喷出量。
-易接着层的形成-
(1)硬涂层侧易接着层的形成
以下述比率混合下述化合物,制作硬涂层侧易接着层用涂布液H1。
·硬涂层侧易接着层用涂布液H1
以下表示所使用的化合物的详细情况。
·聚酯树脂:(IC)
由下述组成的单体共聚的聚酯树脂的磺酸系水分散体
单体组成:(酸成分)对苯二甲酸/间苯二甲酸/5-磺酸基间苯二甲酸钠//(二醇成分)乙二醇/1,4-丁二醇/二乙二醇=56/40/4//70/20/10(mol%)
·丙烯酸树脂:(II)
由下述组成的单体聚合的丙烯酸树脂的水分散体
丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺/丙烯酸=65/21/10/2/2(质量%)的乳化聚合物(乳化剂:阴离子系表面活性剂)
·氨基甲酸酯树脂:(IIIB)
将包括包含1,6-己二醇及碳酸二乙酯的数量平均分子量为2000的聚碳酸酯多元醇400质量份、新戊二醇10.4质量份、异佛尔酮二异氰酸酯58.4质量份、二羟甲基丁酸74.3质量份的预聚物利用三乙胺进行中和,利用异佛尔酮二胺进行链延长获得的氨基甲酸酯树脂的水分散体。
·三聚氰胺化合物:(VIB)六甲氧基甲基三聚氰胺
·粒子:(VII)平均粒径65nm的二氧化硅溶胶
(2)偏光元件侧易接着层的形成
以下述比率混合下述化合物,制作偏光元件侧易接着层用涂布液P1。
(2-1)共聚聚酯树脂(A-1)的合成
添加上述化合物,在160℃至220℃的温度下,用4小时进行酯交换反应。继而,升温至255℃,将反应***缓缓减压后,在30Pa的减压下反应1小时30分钟,获得共聚聚酯树脂(A-1)。
(2-2)聚酯水分散体(Aw-1)的制作
共聚聚酯树脂(A-1)30质量份
乙二醇正丁醚15质量份
加入上述化合物,在110℃下加热、搅拌,熔解树脂。树脂完全熔解后,将水55质量份一边搅拌一边缓缓添加于聚酯溶液中。添加后,一边搅拌液体一边冷却至室温,制作固体成分为30质量%的乳白色的聚酯水分散体(Aw-1)。
(2-3)聚乙烯醇水溶液(Bw-1)的制作
加入水90质量份,一边搅拌一边缓缓添加皂化度为88%且聚合度为500的聚乙烯醇树脂(可乐丽(Kuraray)制造)(B-1)10质量份。添加后,一边搅拌液体,一边加热至95℃,熔解树脂。熔解后,一边搅拌一边冷却至室温,制作固体成分为10质量%的聚乙烯醇水溶液(Bw-1)。
以六亚甲基二异氰酸酯为原料的具有异氰脲酸酯结构的聚异氰酸酯化合物(旭化成化学制造,多耐德(Duranate)TPA)100质量份
丙二醇单甲醚乙酸酯55质量份
聚乙二醇单甲醚(平均分子量为750)30质量份
添加上述化合物,在氮气环境下,在70℃下保持4小时。其后,将反应液温度降低至50℃,滴加甲基乙基酮肟47质量份。测定反应液的红外光谱,确认异氰酸酯基的吸收消失,获得固体成分为75质量%的嵌段聚异氰酸酯水分散液(C-1)。
混合下述涂剂,制作聚酯系树脂(A)/聚乙烯醇系树脂(B)的质量比成为70/30的偏光元件侧易接着层用涂布液P1。
粒子(平均粒径为100nm的二氧化硅溶胶,固体成分浓度为40质量%)
1.25质量%
催化剂(有机锡系化合物固体成分浓度为14质量%)0.3质量%
表面活性剂(硅系,固体成分浓度为10质量%)0.5质量%
(3)易接着层对聚酯膜的两面的涂布
利用反式辊法,一边将干燥后的涂布量在任一面均调整为0.12g/m2,一边在未延伸聚酯膜1的单侧涂布下述硬涂层侧易接着层用涂布液H1,在另一面涂布偏光元件侧易接着层用涂布液P1。
-横向延伸步骤-
(预热部)
以预热温度为90℃,加热至能延伸的温度。
(延伸部)
将涂布易接着层及预热的未延伸聚酯膜1导入拉幅机(横向延伸机)中,一边利用夹具握持膜的端部,一边利用下述方法、条件,在TD方向(膜宽度方向、横方向)以下述条件进行横向延伸,获得5m宽度的膜。
《条件》
·横向延伸温度:90℃
·横向延伸倍率:4.3倍
(热固定部)
继而,一边将聚酯膜的膜表面温度控制为下述范围,一边进行热固定处理。
<条件>
·热固定温度:180℃
·热固定时间:15秒
(热松弛部)
将热固定后的聚酯膜加热成下述温度,松弛膜。
·热松弛温度:170℃
·热松弛率:TD方向(膜宽度方向、横方向)2%
(冷却部)
继而,将热松弛后的聚酯膜冷却成50℃的冷却温度。
(膜的回收及膜的分割)
冷却后,将聚酯膜1在宽度方向3分割成1.4m宽度,修整吸盘(chuck)部。其后,在分割的各辊的两端以宽度10mm进行挤压加工(滚花(knurling))后,以张力18kg/m卷取2000m。将分割的样品自一端部侧分别设为端部A、中心B、端部C。
如以上方式,制造厚度100μm、宽度1.4m的带状(长条状)的单轴延伸聚酯膜1-A、1-B、1-C。
<硬涂层的利用涂布的形成>
其后,在聚酯膜1-A、1-B、1-C的涂布硬涂层侧易接着层用涂布液H1的面,以干燥膜厚成为5μm的方式涂布下述组成的混合涂液(丙烯酸-1)并使其干燥,照射紫外线并使其硬化,形成硬涂层。
<带状(长条状)偏光板加工>
作为偏光板保护膜,准备市售的纤维素乙酸酯膜(ZRD40,富士胶片(股)制造),连续通过1.5N的氢氧化钠水溶液,在55℃下浸渍2分钟。在室温的水洗浴槽中清洗,在30℃下使用0.1N的硫酸进行中和。再次,在室温的水洗浴槽中清洗,进而利用100℃的温风使其干燥。以如此方式,使纤维素乙酸酯膜的表面皂化。
继而,在碘水溶液中将厚度80μm的卷状聚乙烯醇膜连续且在搬送方向延伸成5倍,使其干燥而获得厚度20μm的偏光元件。
以聚乙烯醇(可乐丽(Kuraray)制造的PVA-117H)3%水溶液为接着剂,将上述皂化的纤维素乙酸酯膜及带状(长条状)聚酯膜试样1-A、1-B、1-C的涂布偏光元件侧易接着层用涂布液P1的面作为偏光元件侧,将偏光元件置于中间且利用卷对卷进行贴合,获得偏光元件的两面由膜保护的带状(长条)偏光板。将获得的三片偏光板作为实施例1的偏光板。
下述的聚酯膜面内的弹性模量的最大方向与PVA偏光元件的吸收轴的偏移角的评价中,对使用聚酯膜试样1-A制造的偏光板、使用聚酯膜试样1-B制造的偏光板、使用聚酯膜试样1-C制造的偏光板进行评价。
另一方面,在其他评价中,作为代表例,对聚酯膜试样1-A、使用聚酯膜试样1-A制造的偏光板、利用使用聚酯膜试样1-A制造的偏光板的图像显示装置进行评价。
此外,下述其他实施例、参考例及比较例中也进行同样评价。
[实施例2~实施例9]
实施例2~实施例9的偏光板是在制造实施例1的偏光板时,如下述表1所示变更制造条件并实施,除此以外以与实施例1同样的方式制造。此外,聚酯膜的Re、Rth是通过将对宽度方向的延伸条件设为偏光,而控制成下述表1的值。
[实施例10]:
(包含乳液的易接着层)
在硬涂层侧易接着层用的易接着涂布液H1中混合相对于树脂整体为35%的UV吸收乳液(纽考特(Nu-Kote)UVA-204W:新中村化学工业制造),除此以外以与实施例1同样的方式制作实施例10的偏光板。
[实施例11]
(包含氧化钛的易接着层)
在硬涂层侧易接着层用的易接着涂布液H1中混合相对于树脂整体为50质量%的金红石型氧化钛(TTO51(A):一次粒径20nm石原产业股份有限公司制造),除此以外以与实施例1同样的方式制作实施例11的偏光板。
[实施例12]
(包含抗氧化剂的易接着层)
在硬涂层侧易接着层用的易接着涂布液H1中混合相对于树脂整体为10质量%的受阻胺系抗氧化剂(地奴彬(TINUVIN)123-DW:30%水分散体巴斯夫(BASF)制造),除此以外以与实施例1同样的方式制作实施例12的偏光板。
[实施例13]
(包含脂肪族聚酯等的易接着层)
使用在硬涂层侧易接着层用的易接着涂布液H1中添加下述脂肪族酯等的硬涂层侧易接着层用涂布液,除此以外以与实施例1同样的方式制作实施例13的偏光板。
<配方>
·下述聚酯1390质量%
·噁唑啉交联剂
(日本催化剂公司制造商品名爱波卡斯(Epocros)WS-300)5质量%
·聚氧乙烯(n=7)月桂醚
(三洋化成工业公司制造商品名那洛迪(Naroacty)N-70)5质量%
上述聚酯13是由酸成分为1,4-环己烷二羧酸95摩尔%/5-磺酸基间苯二甲酸钠5摩尔%、二醇成分为1,4-环己烷二甲醇100摩尔%构成的聚酯(Tg=45℃,平均分子量为14000)。此外,聚酯13是依据日本专利特开平06-116487号公报的实施例1中记载的方法,如下所述制造。即,将1,4-环己烷二羧酸二甲酯38份、5-磺酸基间苯二甲酸钠二甲酯3份、1,4-环己烷二甲醇58份添加于反应器中,在其中添加四丁氧基钛0.05份,在氮气环境下,将温度控制为230℃并进行加热,使生成的甲醇馏去进行酯交换反应。继而,使反应***的温度缓缓上升至255℃,将***内减压1mmHg,进行聚缩合反应,获得聚酯13。
[实施例14]
(其他易接着层)
使用下述组成的硬涂层侧易接着层用涂布液H2代替硬涂层侧易接着层用涂布液H1,除此以外以与实施例1同样的方式制作实施例14的偏光板。
·硬涂层侧易接着层用涂布液H2
[实施例15]
在实施例1中,将易接着配方如下述方式进行变更,除此以外以与实施例1同样的方式制作实施例15的偏光板。
-易接着层的形成-
(1)硬涂层侧易接着层的形成
以下述比率混合下述化合物,制作硬涂层侧易接着层用涂布液H11。
·硬涂层侧易接着层用涂布液H11
以下表示所使用的化合物的详细情况。
·聚酯树脂:(A11)
由下述组成的单体共聚的聚酯树脂的磺酸系水分散体
单体组成:(酸成分)对苯二甲酸/间苯二甲酸/5-磺酸基间苯二甲酸钠//(二醇成分)乙二醇/三乙二醇/二乙二醇=66/30/4//40/30/30(mol%),Tg=45℃
·表面活性剂:(E11)磺酸基丁二酸系表面活性剂(日本油脂制造,拉比唑鲁(Lupizol)A-90)
·粒子:(F)平均粒径为180nm的二氧化硅溶胶
·滑剂:(G)巴西棕榈蜡
(2)偏光元件侧易接着层的形成
以下述比率混合下述化合物,制作偏光元件侧易接着层用涂布液P11。
(2-1)聚乙烯醇水溶液(A13)的制作
加入水90质量份,一边搅拌一边缓缓添加皂化度为73%且聚合度为500的聚乙烯醇树脂(可乐丽(Kuraray)制造)10质量份。添加后,一边搅拌液体一边加热至95℃,使树脂熔解。熔解后,一边搅拌一边冷却至室温,制作固体成分10质量%的聚乙烯醇水溶液(A13)。
混合下述涂剂,制作聚酯系树脂(A11)/聚乙烯醇系树脂(A13)/异氰酸酯化合物(B11)的质量比成为40/30/40的偏光元件侧易接着层用涂布液P11。
以下表示所使用的化合物的详细情况。
·异氰酸酯化合物:(B11)
在双酚A的环氧乙烷加成物与马来酸的聚酯200质量份中添加六亚甲基二异氰酸酯34质量份,进行反应,添加30质量%的亚硫酸氢钠水溶液73质量份进行搅拌后,利用水稀释的嵌段异氰酸酯化合物。
·表面活性剂:(E12)聚环氧乙烷系表面活性剂(三洋化成工业制造,那洛迪(Naroacty)CL-95)
[实施例16~实施例23]
实施例16~实施例23的偏光板是在制造实施例15的偏光板时,变更成如下述表2所示的制造条件来实施,除此以外以与实施例15同样的方式制造。此外,聚酯膜的Re、Rth是通过将对宽度方向的延伸条件设为偏光,控制成下述表2的值。
[实施例24]
(包含乳液的易接着层)
在硬涂层侧易接着层用的易接着涂布液H11中混合相对于树脂整体为35%的UV吸收乳液(纽考特(Nu-Kote)UVA-204W:新中村化学工业制造),除此以外以与实施例15同样的方式制作实施例24的偏光板。
[实施例25]
(包含氧化钛的易接着层)
在硬涂层侧易接着层用的易接着涂布液H11中混合相对于树脂整体为50质量%的金红石型氧化钛(TTO51(A):一次粒径为20nm石原产业股份有限公司制造),除此以外以与实施例15同样的方式制作实施例25的偏光板。
[实施例26]
(包含抗氧化剂的易接着层)
在硬涂层侧易接着层用的易接着涂布液H11中混合相对于树脂整体为10质量%的受阻胺系抗氧化剂(地奴彬(TINUVIN)123-DW:30%水分散体巴斯夫(BASF)制造),除此以外以与实施例15同样的方式制作实施例26的偏光板。
[实施例27]
(包含脂肪族聚酯等的易接着层)
使用在硬涂层侧易接着层用的易接着涂布液H11中添加下述脂肪族酯等的硬涂层侧易接着层用涂布液,除此以外以与实施例15同样的方式制作实施例27的偏光板。
<配方>
·下述聚酯1390质量%
·噁唑啉交联剂
(日本催化剂公司制造商品名爱波卡斯(Epocros)WS-300)5质量%
·聚氧乙烯(n=7)月桂醚
(三洋化成工业公司制造的商品名那洛迪(Naroacty)N-70)5质量%
上述聚酯13是由酸成分为1,4-环己烷二羧酸95摩尔%/5-磺酸基间苯二甲酸钠5摩尔%、二醇成分为1,4-环己烷二甲醇100摩尔%构成的聚酯(Tg=45℃,平均分子量为14000)。此外,聚酯13是依据日本专利特开平06-116487号公报的实施例1中记载的方法如下所述制造。即,将1,4-环己烷二羧酸二甲酯38份、5-磺酸基间苯二甲酸钠二甲酯3份、1,4-环己烷二甲醇58份添加于反应器中,在其中添加四丁氧基钛0.05份,在氮气环境下,将温度控制为230℃进行加热,将生成的甲醇馏去进行酯交换反应。继而将反应***的温度缓缓上升至255℃,将***内减压1mmHg,进行聚缩合反应,获得聚酯13。
[实施例28]
(其他易接着层)
使用下述组成的硬涂层侧易接着层用涂布液H2代替硬涂层侧易接着层用涂布液H11,除此以外以与实施例15同样的方式制作实施例28的偏光板。
·硬涂层侧易接着层用涂布液H12
以下表示所使用的化合物的详细情况。
·丙烯酸树脂:(A12)
由下述组成的单体聚合的丙烯酸树脂的水分散体
丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺/丙烯酸=65/21/10/2/2(质量%)的乳化聚合物(乳化剂:阴离子系表面活性剂)
[实施例29]
(其他易接着层)
使用下述组成的硬涂层侧易接着层用涂布液H13代替硬涂层侧易接着层用涂布液H11,除此以外以与实施例15同样的方式制作实施例29的偏光板。
·硬涂层侧易接着层用涂布液H13
[实施例30]
(其他易接着层)
使用下述组成的硬涂层侧易接着层用涂布液H14代替硬涂层侧易接着层用涂布液H11,除此以外以与实施例1同样的方式制作实施例30的偏光板。
·硬涂层侧易接着层用涂布液H14
[实施例31]
在实施例15中,使用如下所述以单层挤压进行聚酯膜的成型而获得的未延伸聚酯膜2代替未延伸聚酯膜1,除此以外同样制作实施例31的偏光板。
-膜成形步骤-
将原料聚酯1(PET1)90质量份、含有紫外线吸收剂的原料聚酯2(PET2)7质量份干燥成含水率为20ppm以下后,投入至直径50mm的单轴混练挤压机1的料斗1中,利用挤压机1在300℃下熔融。
使所述聚合物熔融物分别经由齿轮泵、过滤器(孔径20μm)后,以单层块通过宽度120mm的铸模挤压成片状。
熔融树脂的挤压条件是以压力变动为1%、熔融树脂的温度分布为2%,自铸模挤压熔融树脂。具体而言,针对背压,对于挤压机的滚筒内平均压力加压1%,针对挤压机的配管温度,以对于挤压机的滚筒内平均温度高2%的温度进行加热。
自铸模挤压的熔融树脂是在温度设定为25℃的冷却铸造鼓上挤压,使用静电施加法密接于冷却铸造鼓。使用对向配置于冷却铸造鼓的剥取辊进行剥离,获得宽度为5m的未延伸聚酯膜2。
[实施例32~实施例46]
分别在实施例16~实施例30中使用利用上述实施例31中记载的方法制造的未延伸聚酯膜2代替未延伸聚酯膜1,除此以外分别以与实施例16~实施例30同样的方式制作实施例32~实施例46的偏光板。
其中,在实施例38中,将实施例31中记载的PET2的使用量设为14质量份。
[比较例1及比较例2]
在实施例1中,将热固定温度变更为下述表3中记载的温度,除此以外以与实施例1同样的方式制作比较例1及比较例2的偏光板。
[比较例10]
在聚酯膜涂布易接着层前,将聚酯膜在纵向延伸3倍,除此以外以与实施例1同样的方式制作比较例10的偏光板。
[参考例1]
对于实施例1,使用与ZRD40同样皂化的市售纤维素乙酸酯膜(TD80富士胶片公司制造,未进行易接着)代替聚酯膜,除此以外以与实施例1同样的方式制作参考例1的偏光板。
[聚酯膜的特性、偏光板及液晶显示装置的评价]
利用以下的方法进行各实施例、参考例及比较例的偏光板中使用的聚酯膜的特性评价,各实施例、参考例及比较例的偏光板及液晶显示装置的评价。
所获得的结果记载于下述表1~表3。
<熔解副峰值温度(Tsm)>
使用精工电子工业(股)制造的DSC220,以聚酯膜试样量为10mg,以升温速度为20℃/分钟描绘DSC曲线,将较通过熔解而明显的吸热峰值更低温侧的吸热峰值设为熔解副峰值温度(Tsm)。
<Re、Rth>
面内方向的延迟是由膜上正交的双轴的折射率的各向异性(ΔNxy=|Nx-Ny|)与膜厚度d(nm)的积(ΔNxy×d)定义的参数,是表示光学各向同性、各向异性的尺度。双轴的折射率的各向异性(ΔNxy)是利用以下的方法求出。使用两片偏光板,求出膜的取向轴方向,以取向轴方向正交的方式切出4cm×2cm的长方形,作为测定用样品。关于所述样品,利用阿贝折射计(爱拓(Atago)公司制造,NAR-4T,测定波长589nm)求出正交的双轴的折射率(Nx、Ny)、及厚度方向的折射率(Nz),将上述双轴的折射率差的绝对值(|Nx-Ny|)设为折射率的各向异性(ΔNxy)。使用电测微计(electricmicrometer)(凡流非(Fineliuf)公司制造,米力特朗(Millitron)1245D)测定膜的厚度d(nm),将单位换算成nm。根据折射率的各向异性(ΔNxy)与膜的厚度d(nm)的积(ΔNxy×d)求出延迟(Re)。
厚度方向延迟是自膜厚度方向截面观察时两个双折射ΔNxz(=|Nx-Nz|)、ΔNyz(=|Ny-Nz|)分别乘以膜厚度d获得的表示延迟的平均的参数。利用与延迟的测定同样的方法,求出Nx、Ny、Nz与膜厚度d(nm),算出(ΔNxz×d)与(ΔNyz×d)的平均值,求出厚度方向延迟(Rth)。
<380nm透过率>
使用分光光度计(岛津制作所制造的UV-3100PC型),以空气层为标准,测定各膜的波长300nm~500nm区域的光线透过率,求出波长380nm的光线透过率。
<热收缩率>
切出在聚酯膜的长度(MD)方向为350mm、在宽度方向为50mm的样品,在样品的长度方向的两端附近以300mm间隔附上记号,一端固定于温度调整为150℃的烘箱,另一端自由放置30分钟。将其取出,在室内测定记号间距离(将其长度设为S),以下述式求出纵向(MachineDirection,MD)方向的热收缩率(MD热收缩)。
MD热收缩(%)=(300-S)/300×100
此外,就抑制硬涂层的剥离的观点而言,聚酯膜的MD方向的热收缩率优选为3.0%以下,更优选为2.0%以下,尤其优选为1.0%以下。
<聚酯膜的面内的弹性模量的最大方向与PVA偏光元件的吸收轴的偏移角的评价>
(1)面内的弹性模量的最大方向的测定
聚酯膜的面内的弹性模量的最大方向是使用音速测定装置“SST-2501,野村商事(股)”,关于在25℃、相对湿度60%的环境中湿度调整2小时以上的膜,在25℃、相对湿度60%的环境下,将360度方向32分割而测定音速,将最大速度方向设为面内的弹性模量的最大方向。
对于各实施例及比较例中制造的聚酯膜试样的端部A、聚酯膜试样的中心B、及聚酯膜试样的端部C,分别求出面内的弹性模量的最大方向。
(2)对于使用聚酯膜试样的端部A制造的偏光板、使用聚酯膜试样的中心B制造的偏光板、及使用聚酯膜试样的端部C制造的偏光板,分别利用以下方法求出聚酯膜面内的弹性模量的最大方向与PVA偏光元件的吸收轴的偏移角。即,将基准方向设为PVA偏光元件的吸收轴中、利用卷对卷贴合偏光元件及各聚酯膜试样时的搬送方向(MD方向)时,自MD方向朝向各聚酯膜面内的弹性模量的最大方向,求出测定的角度。
<硬涂密接评价>
利用汤姆生刀具将各实施例、参考例及比较例的偏光板切断为55英寸的尺寸,在以下条件进行评价:条件1:60℃、相对湿度90%的环境下放置24小时(湿热经时处理后的硬涂密接评价);
条件2:实施氙气照射12小时(硬涂密接性的耐光性评价)。
以包含条件1或条件2的偏光板的端部的方式进行10×10的交叉切割,在其上贴附18mm宽度的胶带(米其邦(Nichiban)股份有限公司制造的玻璃胶带(Cellotape)(注册商标)、L帕克(LPack)(注册商标)LP-18),以180度的剥离角度急剧剥离后,观察剥离面。
其结果,将未观察到硬涂层的剥离评价为A,观察到一部分剥离评价为B。
条件1的湿热经时处理后的硬涂密接评价在实际应用时必须为A评价。
条件2的硬涂密接性的耐光性评价优选为A评价。
<60℃、90%下随时间经过后的显示不均>
将共面切换(In-PlaneSwitching,IPS)模式液晶单元(LGD制造的42LS5600)的上下偏光板剥离,将制作的各实施例、参考例及比较例的偏光板以ZRD40成为液晶单元侧的方式贴附。以上侧偏光板的透过轴成为上下方向并且下侧偏光板的透过轴成为左右方向的方式,进行正交尼科尔配置。
将制作的LCD面板在60℃、相对湿度90%的条件下投入至赛路考(Selco)(艾斯佩科(ESPEC)公司制造)72小时,观察取出时黑显示的不均。
其结果,若未观察到黑显示的不均,则评价为A,将稍许观察到黑显示的不均的评价为B,将明显观察到黑显示的不均的评价为C。实际应用时,必须为A或B评价,优选为A评价。
<虹不均评价>
将贴合各实施例、参考例及比较例的偏光板的上述面板通过偏光板进行观察。
其结果,若未观察到虹状颜色的不均,则评价为A,将稍许观察到虹状颜色的不均的评价为B,将明显观察到虹状颜色的不均的评价为C。实际应用时,必须为A或B评价,优选为A评价。
根据上述表1~表3,可知本发明的偏光板中,作为偏光元件的保护膜的聚酯膜与层叠于聚酯膜的硬涂层的湿热经时处理后的密接性优异,组入至图像显示装置时湿热经时处理后的显示不均得以抑制,组入至图像显示装置时虹不均也得以抑制。
另一方面,根据比较例1可知,在聚酯膜的熔解副峰值温度Tsm超过本发明规定的上限值,聚酯膜面内的弹性模量的最大方向与PVA偏光元件的吸收轴的偏移角超过本发明规定的范围的情况时,湿热经时处理后的硬涂层的密接性不充分。
根据比较例2可知,聚酯膜的熔解副峰值温度Tsm低于本发明规定的下限值的情况时,湿热经时处理后的硬涂层的密接性不充分。
根据比较例10可知,在聚酯膜的面内方向的延迟Re低于本发明规定的下限值的情况时,组入至图像显示装置时虹不均的抑制不充分。
根据参考例1可知,在使用透水性高的酰化纤维素膜代替聚酯膜的情况时,组入至图像显示装置时湿热经时处理后的显示不均的抑制不充分。
此外,硬涂密接评价中,在观察到硬涂层的一部分剥离的情况,在偏光板端部(1mm)部分产生剥离。
符号的说明
1:偏光元件
2:聚酯膜
3a:偏光元件侧易接着层
3b:硬涂层侧易接着层
4:硬涂层
10:保护膜

Claims (13)

1.一种偏光板,其特征在于包括:
保护膜;
偏光元件,配置于所述保护膜上且包含聚乙烯醇;
聚酯膜,配置于所述偏光元件上;
硬涂层侧易接着层,配置于所述聚酯膜上;以及
硬涂层,配置于所述硬涂层侧易接着层上;并且
所述聚酯膜在宽度方向延伸,
所述聚酯膜的宽度为1.4m以上,
所述聚酯膜的面内方向的延迟Re为4000nm~20000nm,
所述聚酯膜的面内的弹性模量的最大方向与所述偏光元件的吸收轴方向所成的角度在所述聚酯膜的宽度方向的端部及中心处均为90°±25°,
所述聚酯膜的熔解副峰值温度Tsm为140℃~220℃,并且
所述偏光板为带状。
2.根据权利要求1所述的偏光板,其中所述聚酯膜在宽度方向单轴延伸。
3.根据权利要求1或2所述的偏光板,其中所述硬涂层侧易接着层包括选自聚酯树脂、丙烯酸树脂及氨基甲酸酯树脂中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的偏光板,其中所述聚酯膜的波长380nm的光线透过率为15%以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的偏光板,其中所述硬涂层侧易接着层包括紫外线吸收剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的偏光板,其中所述聚酯膜包括紫外线吸收剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的偏光板,其中所述硬涂层侧易接着层包括金红石型氧化钛微粒子。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的偏光板,其中所述硬涂层侧易接着层包括抗氧化剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的偏光板,其中所述硬涂层侧易接着层包括脂肪族聚酯。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的偏光板,其中所述硬涂层包括丙烯酸酯。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的偏光板,其中所述硬涂层是通过涂布而形成。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的偏光板,其中在所述偏光元件与所述聚酯膜之间配置偏光元件侧易接着层。
13.一种图像显示装置,其特征在于包括根据权利要求1至12中任一项所述的偏光板。
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