CN105102226B - 层压体、成形体、成形物以及成形物的制造方法 - Google Patents

层压体、成形体、成形物以及成形物的制造方法 Download PDF

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Abstract

在骤冷熔融聚丙烯树脂得到的骤冷透明聚丙烯薄片上层压形成树脂层(33)，在该树脂层(33)上层压形成印刷层(32)，制造树脂薄片，所述树脂层(33)由拉伸断裂伸长率150％以上900％以下并且软化温度为50℃以上180℃以下的聚氨酯树脂构成。嵌入成形成形物，所述成形物的一部分上具有由树脂薄片构成的非平面状的成形体(3A)。成形体(3A)的成形是具有伸长率为150％以上的部位的复杂形状、具有成形前后的膜厚比(B/A)为0.8以下的部位的复杂形状、具有成形前后的表面积比(Y/X)为1.5以上5以下的部位的复杂形状。即使成形为复杂形状，骤冷透明聚丙烯薄片也不会白化，印刷层(32)中也不产生龟裂、剥离。

Description

层压体、成形体、成形物以及成形物的制造方法
技术领域
本发明涉及具备由聚丙烯树脂构成的透明的树脂薄片的层压体、成形体、成形物以及成形物的制造方法。
背景技术
以往，从降低由涂饰和无电镀等导致的环境负荷以及进一步赋予新的设计性的观点等考虑，作为移动通信终端、家电产品、车辆等各种物品的外表装饰物，已知有通过水转印、薄膜嵌入成形、模内成形等装饰成形而赋予设计性的成形物。
作为这样的成形物，已知有嵌入成形在聚丙烯薄片上实施印刷的成形体的方法(例如，参见专利文献1～3)。
专利文献1记载了如下结构：在聚丙烯膜的一个面上通过真空成形等形成图案层之后，将得到的成形体设置于模具中，通过射出成型形成规定的成形物。
专利文献2记载了如下结构：将聚丙烯薄片和聚烯烃薄片之间具有图案层的成形体设置在模具中，成形树脂被射出成型并一体化粘合，得到成形物。
专利文献3记载了如下结构：将在由丙烯酸多元醇系树脂构成的易粘合层上实施有印刷的层压体嵌入成形到聚丙烯薄片上得到的结构。
现有技术
专利文献
专利文献1：日本专利特开2000-141401号公报
专利文献2：日本专利特开2007-118597号公报
专利文献3：日本专利特开2007-307831号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，当将以往的专利文献1、2中记载的在聚丙烯薄片上实施有印刷的成形体射出成型为复杂的形状时，有可能聚丙烯薄片白化、损害设计性，有可能不能适应于复杂形状的外部装饰物。
因此，期望即使对复杂形状的外部装饰物也可使用聚丙烯薄片进行装饰成形。
此外，在以往的专利文献1、2中记载的在聚丙烯薄片上实施有印刷的成形体中，由于聚丙烯薄片具有耐化学试剂性，因此如果是规定的印刷材料以外的材料，就不能稳定地保持在聚丙烯薄片的表面，特别是由于嵌入成形而加工成非平面状的情况下，印刷层可能产生皲裂和剥离等。此外，即使是专利文献3中记载的设置有由丙烯酸多元醇系树脂构成的易粘合层的结构，如果成形为变形量大的复杂的形状，易粘合层可能开裂，印刷层可能产生皲裂和剥离。
由于以往仅用规定的印刷材料形成印刷层，因而装饰性受限制，期望提高印刷性。
本发明的目的在于提供即使复杂的形状也能提供优良的装饰的层压体、成形体、成形物以及成形物的制造方法。
解决课题的手段
本发明的层压体具有下述特征：具有层压结构，所述层压结构包括由聚丙烯树脂构成的透明聚丙烯层(A)和由拉伸断裂伸长率为150％以上900％以下并且软化温度为50℃以上180℃以下的聚氨酯树脂构成的树脂层(B)，透明聚丙烯层(A)是由聚丙烯树脂构成的熔融树脂骤冷而成形得到的。
在本发明中，层压结构为：在骤冷熔融树脂得到的透明聚丙烯层(A)上，具有由拉伸断裂伸长率为150％以上900％以下并且软化温度为50℃以上180℃以下的聚氨酯树脂构成的树脂层(B)。通过这样的结构，即使成形为复杂的形状，成形时的伸长也被树脂层(B)所吸收，例如成形时的伸长难以传递到树脂层(B)上设置的印刷层，印刷层就不会产生龟裂或剥离。进一步地，即使成形为复杂的形状，透明聚丙烯层(A)也不会白化，从而能够赋予优异的设计性。
而且，本发明的层压体优选如下结构：所述透明聚丙烯层(A)是使用表面温度保持在露点以上50℃以下的冷却辊骤冷而成形所述熔融树脂而得到的。
本发明中，由于使用表面温度保持在露点以上50℃以下的冷却辊骤冷熔融树脂，因此即使成形为复杂的形状，也可容易成形防止白化的层压体。
此外，本发明的层压体的特征在于：具有层压结构，所述层压结构包括由聚丙烯树脂构成的透明聚丙烯层(A)和由拉伸断裂伸长率为150％以上900％以下并且软化温度为50℃以上180℃以下的聚氨酯树脂构成的树脂层(B)，透明聚丙烯层(A)具有如下性质：平均球晶半径为4μm以下，薄片截面的平均球晶数为600个/mm2以下，固体密度为0.896g/cm3以下，差示扫描量热分析(DSC)曲线的最大吸热峰的熔融焓ΔH不足90J/g，至少单面的光泽在90％以上，并且在所述最大吸热峰的低温侧具有1J/g以上的发热峰。
本发明的层压结构为：在平均球晶半径、平均球晶数、固定密度、熔融焓、光泽、发热峰形成在上述规定值的透明聚丙烯层(A)上，具有由拉伸断裂伸长率为150％以上900％以下并且软化温度为50℃以上180℃以下的聚氨酯树脂构成的树脂层(B)。通过这样的结构，即使成形为复杂的形状，成形时的伸长也被树脂层(B)所吸收，例如成形时的伸长难以传递到树脂层(B)上设置的印刷层，印刷层就不会产生龟裂或剥离。进一步地，即使成形为复杂形状，透明聚丙烯层(A)也不会白化，从而能够赋予优异的设计性。
进一步，本发明优选所述树脂层(B)是由拉伸断裂伸长率为200％以上850％以下并且软化温度为90℃以上170℃以下的聚氨酯树脂构成的结构。
本发明中，通过由拉伸断裂伸长率为200％以上850％以下并且软化温度为90℃以上170℃以下的聚氨酯树脂形成树脂层(B)，更能防止印刷层产生龟裂或剥离等。
此处，拉伸断裂伸长率如果低于150％，树脂层(B)就不能追随热成形时透明聚丙烯层(A)的伸长而产生开裂，印刷层产生皲裂、剥离。另外，拉伸断裂伸长率如果超过900％，耐水性变差。
此外，软化温度如果低于50℃，常温下树脂层(B)的强度不足，印刷层产生皲裂或剥离。此外，软化温度如果大于180℃，热成形时就不能充分软化，树脂层(B)产生开裂，印刷层产生皲裂或剥离。
由此，使用如下的聚氨酯树脂形成为树脂层(B)：拉伸断裂伸长率为150％以上900％以下，优选200％以上850％以下，特别优选300％以上750％以下，并且软化温度为50℃以上180℃以下，优选90℃以上170℃以下，特别优选100℃以上165℃以下。
此外，本发明优选如下结构，所述树脂层(B)由至少使二异氰酸酯、高分子量多元醇以及扩链剂反应得到的树脂构成，所述高分子量多元醇选自于聚醚多元醇或者聚碳酸酯多元醇。
本发明中，通过由至少使二异氰酸酯、高分子量多元醇以及扩链剂反应得到的并且所述高分子量多元醇选自于聚醚多元醇或者聚碳酸酯多元醇的树脂形成树脂层(B)，即使该层压体成形为复杂的非平面状，也能追随透明聚丙烯层(A)而优良地形成层结构，例如即使在树脂层(B)上设置印刷层，也能够防止印刷层产生皲裂或剥离。
此外，本发明中，优选所述树脂层(B)为聚氨酯树脂的结构。
本发明中，通过使树脂层(B)为聚氨酯树脂，更能防止印刷层产生皲裂或剥离，树脂层的形成也能够使用涂布等容易的方法，从而能够容易地形成层压体。
进一步地，本发明优选如下结构：在所述树脂层(B)上与设置所述透明聚丙烯层(A)侧相反侧的表面的至少一部分上实施了印刷。
本发明中，在树脂层(B)上与透明聚丙烯层(A)相反侧的表面的至少一部分上实施印刷之后，即使形成为复杂的形状，印刷也不剥离或破裂，并且透明聚丙烯层(A)不产生白化，即使是复杂的形状，也可提供优异的设计性。
本发明的成形体的特征在于：本发明的层压体成形为非平面状而得到的。
本发明中，由于将本发明的层压体成形为非平面状，因此例如即使设置了印刷层后成形为复杂的形状，印刷也不剥离或破裂，并且透明聚丙烯层(A)不产生白化，即使是复杂的形状，也可提供优异的设计性。
本发明的成形体的特征在于：其基材的一部分上具备本发明的成形体。
本发明中，即使是成形为复杂的形状，例如即使设置了印刷层，印刷层也不剥离或破裂，并且透明聚丙烯层(A)不产生白化，即使是复杂形状的成形物，也可提供由聚丙烯树脂带来的优异的设计性。
本发明的成形物是基材的至少一部分上设置有成形体的成形物，其特征在于，所述成形体是将透明的树脂薄片成形为非平面状而得到的，所述透明的树脂薄片是骤冷而成形由聚丙烯树脂构成的熔融树脂而得到的。
本发明中，由于使用骤冷熔融树脂得到的树脂薄片成形为非平面状并设置于基材的至少一部分上，因此即使是复杂形状的成形物，也能够防止成形体树脂薄片的白化，从而赋予优异的设计性。
此外，本发明优选如下结构：所述树脂薄片是使用表面温度保持在露点以上50℃以下的冷却辊使所述熔融树脂骤冷而成形得到的。
本发明中，由于使用表面温度保持在露点以上50℃以下的冷却辊骤冷熔融树脂，因此即使成形为复杂的形状，也可以容易成形能够防止白化的树脂薄片。
此外，本发明的成形物是在基材的至少一部分上设置有成形体的成形物，其特征在于，所述成形体是将由聚丙烯树脂构成的透明的树脂薄片成形为非平面状而得到的，所述树脂薄片具有如下性质：平均球晶半径为4μm以下，薄片截面的平均球晶数为600个/mm2以下，固体密度为0.896g/cm3以下，差示扫描量热分析(DSC)曲线的最大吸热峰的熔融焓ΔH不足90J/g，至少单面的光泽在90％以上，并且在所述最大吸热峰的低温侧具有1J/g以上的发热峰。
本发明中，由于使用平均球晶半径、平均球晶数、固定密度、熔融焓、光泽、发热峰被成形在上述规定值的树脂薄片成形为非平面状，因此即使成形为复杂的形状，也能够防止树脂薄片白化，从而赋予优异的设计性。
另外，此处，平均球晶半径如果大于4μm，内部雾度变高(透明性降低)，不优选。更优选平均球晶半径为3μm以下。平均球晶半径越小越优选，下限值没有特别限定。此外，薄片截面的平均球晶数如果多于600个/mm2，薄片的软化点温度变高，不优选。更优选平均球晶数为400个/mm2以下。进一步地，固体密度如果大于0.896g/cm3，密度过大，即结晶度过高，不优选。
此外，本发明优选如下结构：所述树脂薄片的至少一部分被伸长成形。
本发明中，通过伸长树脂薄片的至少一部分来成形为非平面状。.由此，即使部分伸长成形为复杂的形状，也能够防止薄片的白化，从而赋予优异的设计性。
另外，伸长成形并不局限于整体伸长的情况，还包括仅一部分伸长成形或者设置多处伸长成形部分的情况。
此外，本发明可为如下结构：成形为具有至少一处以上成形为伸长率在150％以上的部位。
本发明中，即使在树脂薄片的至少一处以上设置被成形为伸长率在150％以上的部位，成形为非平面状，即，即使为复杂的形状在一部分上具有被伸长为伸长率在150％以上的部位的成形中，也可以期待提供不产生白化的良好装饰。
进一步地，本发明可为如下结构：所述树脂薄片成形后的表面积Y相对于成形前的表面积X的大小的比例(Y/X)为1.5以上10以下。
本发明中，即使成形为将成形后的表面积Y相对于成形前的表面积X的大小的比例(Y/X)设置成成形为非平面状的变形量大的1.5以上10以下的复杂的形状，也可以期待提供不产生白化的优良的装饰。
此外，本发明可为如下结构：其成形为具有至少一处以上成形为膜厚比为0.8以下的部位，所述膜厚比是所述树脂薄片成形后的厚度尺寸B相对于成形前的厚度尺寸A的膜厚比(B/A)。
本发明中，即使成形为将成形后的厚度尺寸B相对于成形前的厚度尺寸A的膜厚比(B/A)设置成由成形为非平面状的部位的变形而引起的伸长变大的0.8以下的复杂的形状，也可以期待提供不产生白化的优良的装饰。
此外，本发明可为如下结构：其表面的至少一部分上实施了印刷。
本发明中，可以期望提供即使在表面的至少一部分上实施印刷后形成为复杂的形状，印刷也不剥离或破裂，不产生树脂薄片的白化，即使是复杂的形状，也可提供良好的装饰，并且可以提供优异的设计性。
此外，本发明优选如下结构：所述成形体通过嵌入成形设置在基材的一部分上。
本发明中，通过嵌入成形将本发明的成形体设置在基材的一部分上，能够良好地将复杂形状的基材装饰成形。
本发明的成形物的制造方法的特征在于，实施以下的工序：使用具备被卷绕在多个冷却辊上的镜面环形带和镜面冷却辊并且所述镜面环形带和所述镜面冷却辊的表面温度被保持在露点以上50℃以下的装置，在所述镜面冷却辊和所述镜面环形带之间，通过T模挤出机挤出而导入由聚丙烯树脂构成的熔融树脂，压接成形为薄片状，并同时向所述镜面环形带喷洒温度比所述镜面环形带的表面温度低的冷却水而使其骤冷，从而制造透明的骤冷透明聚丙烯薄片的工序；在所述骤冷透明聚丙烯薄片上层压由拉伸断裂伸长率为150％以上900％以下并且软化温度为50℃以上180℃以下的聚氨酯树脂构成的树脂层而成形层压体的工序；和将所述层压体成形为非平面状并设置在所述基材的至少一部分上的工序。
本发明中，使用具备卷绕在多个冷却辊上的镜面环形带和镜面冷却辊并且所述镜面环形带和所述镜面冷却辊的表面温度被保持在露点以上50℃以下的装置。然后，在镜面冷却辊和镜面环形带之间，通过T模挤出机挤出而导入由聚丙烯树脂构成的熔融树脂，压接成形为薄片状，同时向镜面环形带喷洒温度比镜面环形带的表面温度低的冷却水而使其骤冷，从而制造透明的骤冷透明聚丙烯薄片。在得到的骤冷透明聚丙烯薄片上层压由拉伸断裂伸长率为150％以上900％以下并且软化温度为50℃以上180℃以下的聚氨酯树脂构成的树脂层而成形层压体。将得到的层压体成形为非平面状并设置在基材的至少一部分上。因此，即使成形为复杂形状的层压体，成形时的伸长被树脂层所吸收，例如成形时的伸长难以传递到设置于树脂层上的印刷层，印刷层就不龟裂或剥离。进一步地，即使成形为复杂形状，也能够防止骤冷透明聚丙烯薄片白化，即使是复杂形状的成形物，也不会损害外观而良好地装饰成形。
本发明的成形物的制造方法是在基材的至少一部分上设置成形体的成形物的制造方法，其特征在于，实施以下的工序：使用具备被卷绕在多个冷却辊上的镜面环形带和镜面冷却辊上并且所述镜面环形带和所述镜面冷却辊的表面温度被保持在露点以上50℃以下的装置，在所述镜面冷却辊和所述镜面环形带之间，通过T模挤出机挤出而导入由聚丙烯树脂构成的熔融树脂，压接成形为薄片状，并同时向所述镜面环形带喷洒温度比所述镜面环形带的表面温度低的冷却水而使其骤冷，从而制造透明的树脂薄片的工序；和将所述树脂薄片成形为非平面状并设置在所述基材的至少一部分上的工序。
本发明中，使用具备被卷绕在多个冷却辊上的镜面环形带和镜面冷却辊并且所述镜面环形带和所述镜面冷却辊的表面温度被保持在露点以上50℃以下的装置。然后，在镜面冷却辊和镜面环形带之间，通过T模挤出机挤出而导入由聚丙烯树脂构成的熔融树脂，压接成形为薄片状，同时向镜面环形带喷洒温度比镜面环形带的表面温度低的冷却水而使其骤冷，从而制造透明的树脂薄片。将得到的树脂薄片成形为非平面状并设置在所述基材的至少一部分上。因此，即使成形为复杂形状的树脂薄片，也能够防止白化，即使是复杂形状的成形物，也不会损害外观而良好地装饰成形。
附图说明
图1是本发明成形物第1实施方式的截面图。
图2是本发明成形物第2实施方式的截面图。
图3是制造骤冷透明聚丙烯薄片的制造装置的示意结构，所述骤冷透明聚丙烯薄片用于构成设置在所述成形物上的成形体。
符号说明
1……成形物
2……基材
3……成形体
3A……成形体
31…聚丙烯层
32…印刷层
33…树脂层
11……作为树脂薄片也可以发挥功能的骤冷透明聚丙烯薄片
13、14、15、16…冷却辊
17……环形带
具体实施方式
下面，基于附图对本发明的各实施方式进行说明。
本发明的实施方式中，对嵌入成形在一部分上具备本发明的成形体的成形物的结构进行举例说明，但并不限定于此。
<第1实施方式>
[成形物的结构]
图1中，1为成形物，该成形物1可以用于移动通信终端、家电产品、车辆等各种物品的外部装饰物。成形物1是通过嵌入成形在基材2的一部分上一体设置成形体3而得到的成形物。
作为基材2，例如可以使用可嵌入成形的热塑性树脂。
具体可例举聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、乙炔-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯聚合物等，但并不限于此。
另外，基材2中也可以添加纤维、滑石粉等无机填充材料。
成形体3是将未图示的树脂薄片热成形为规定的形状而得到的成形体。
此处，树脂薄片为依次层压由骤冷透明聚丙烯薄片构成的聚丙烯层31和设置在该聚丙烯层31的至少一面的至少一部分上的印刷层32而得到的层压结构。
聚丙烯层31为骤冷熔融的聚丙烯并成形为薄片状而得到的，具体如后面所述。
此处，作为骤冷，例如使用具备卷绕在多个冷却辊上的镜面环形带和镜面冷却辊并且将镜面环形带和镜面冷却辊的表面温度保持在露点以上50℃以下的装置，在镜面冷却辊和镜面环形带之间，通过T模挤出机挤出而导入由聚丙烯树脂构成的熔融树脂，骤冷而成形为薄片状，具体如后面所述。
另外，聚丙烯树脂是至少包含丙烯的聚合物，除了聚丙烯之外，也可以是丙烯与乙烯等烯烃的共聚物，或者是聚丙烯中混合了聚乙烯等聚烯烃或共聚物的混合物。尤其是从耐热性、硬度的理由考虑，优选聚丙烯。
此外，聚丙烯是从均聚丙烯、无规聚丙烯、嵌段聚丙烯以及它们的混合物四种中选择的任意一种。
另外，根据需要，聚丙烯树脂中可以混合颜料、抗氧化剂、稳定剂、紫外线吸收剂等添加剂。
此外，在上述骤冷条件下成形的聚丙烯层31例如具有如下性质：平均球晶半径为4μm以下，薄片截面的平均球晶数为600个/mm2以下，固体密度为0.896g/cm3以下，差示扫描量热分析(DSC)曲线的最大吸热峰的熔融焓ΔH不足90J/g，至少单面的光泽在90％以上，并且在所述最大吸热峰的低温侧具有1J/g以上的发热峰。
此外，平均球晶半径为4μm以下，优选3μm以下，特别优选2μm以下。
平均球晶半径如果比4μm粗，内部雾度变高，透明性降低，就不能提供优良的设计性。
另外，平均球晶半径例如可以通过使用偏振光显微镜观察得到的树脂薄片的截面来测定。
此外，薄片截面的平均球晶数为600个/mm2以下，优选400个/mm2以下，特别优选200个/mm2以下。
薄片截面的平均球晶数如果多于600个/mm2，密度过大，即结晶度过高，不优选。
另外，平均球晶数例如可以通过使用偏振光显微镜观察得到的树脂薄片的截面来测定。
进一步地，固体密度为0.896g/cm3以下，优选0.860g/cm3以上0.893g/cm3以下，特别优选0.885g/cm3以上0.890g/cm3以下。
固体密度如果大于0.896g/cm3，密度过大，即结晶度过高，不优选。另外，如果为0.860g/cm3以下，薄片的刚性过低，二次加工时的处理可能变困难，因此优选0.860g/cm3以上。
另外，固定密度可以通过基于JIS K7112的方法测定。
差示扫描量热分析(DSC)曲线的最大吸热峰的熔融焓ΔH不足90J/g，优选55J/g以上80J/g以下，特别优选60J/g以上75J/g以下。
熔融焓ΔHz如果为90J/g以上，热成形时薄片难以软化，因此有可能难以成形为复杂的形状。另外，如果为55J/g以下，例如在印刷时的干燥等加热处理的情况下，薄片有可能软化而变得难以处理，因此优选55J/g以上。
另外，熔融焓ΔH例如可以在使用示差扫描量热仪(DSC-7珀金埃尔默日本公司(パーティエルマージャパン(株))制)并在以下的条件下测定得到的差示扫描量热分析曲线中，由最大吸热峰的面积求得。
测定起始温度：50℃
测定结束温度：220℃
升温温度：10℃/分钟
至少单面，即相当于成形物1的表面的面的光泽为90％以上，优选95％以上170％以下，特别优选120％以上160％以下。
光泽如果不足90％，光在表面反射而不能透过，因此透明性可能变差。
另外，例如可以使用自动式测色色差计(AUD-CH-2型-45、60，须贺试验机株式会社(スガ試験機株式会社)制)，使光以60度入射角照射薄片，测定同样以60度接受反射光时的反射光通量，通过其与来自折射率1.567的玻璃表面的反射光通量的比，由下式(1)求得光泽。
最大吸热峰的低温侧的发热峰为1J/g以上。该发热峰是由于DSC测定时的加热而引起一部分由近晶相向α晶体转化时的发热，是具有上述规定的平均球晶半径、平均球晶数、固体密度、差示扫描量热分析、表面光泽的特性的骤冷聚丙烯薄片所特有的现象。
另外，发热峰例如通过如下方法确认：在上述差示扫描量热分析曲线中，在比产生最大吸热峰的温度为低的低温侧是否产生发热峰。
通过在骤冷透明聚丙烯薄片上实施印刷，使印刷层32邻接于聚丙烯层31设置。
印刷方法可以利用丝网印刷法、胶印法、照相凹版印刷法、辊涂层法、喷雾涂层法等一般的印刷方法。除此之外，也可以利用由蒸镀膜构成的金属蒸镀和金属薄膜的层压体等。尤其是，由于丝网印刷法的油墨膜厚可以较厚，因此在成形为复杂的形状时不易发生油墨开裂，因此优选。
此外，成形为规定形状的成形体3的至少一部分被伸长并成形。
具体地，变形大的部分形成为伸长率在150％以上，优选180％以上500％以下，特别优选200％以上400％以下的复杂形状。即，即使成形为至少一部分的伸长率在150％以上的复杂形状，透明聚丙烯层31也不发生白化。
此处，伸长率如果在150％以下，变形量小、即使是其他的材料也不产生白化的范围，不能对应于期望的复杂形状。另外，伸长率如果大于800％，透明聚丙烯层31就可能产生白化，印刷层32就可能产生龟裂和剥离等，因此优选800％以下。
此外，白化例如可以通过用涂料将透明成型体的内侧着色成黑色，从透明成型体的外侧目视进行评价。透明成型体白化的情况下，黑色中可见白色，而没有白化的情况下，黑色清晰可见。此外，伸长率例如可以通过热成形时的加热温度、模具的温度等热成形时的条件和模具设计等进行控制。
进一步地，较大伸长的部分中，骤冷透明聚丙烯薄片成形后的厚度尺寸B相对于成形前的厚度尺寸A的膜厚比(B/A)为0.8以下，优选0.01以上0.75以下，特别优选0.05以上0.7以下。即，即使成形为膜厚比(B/A)在0.8以下的复杂形状，透明的聚丙烯层31也不白化。膜厚比(B/A)在0.8以下表示由于成形为非平面状的部位的变形而引起的伸长变大。
此处，膜厚比(B/A)大于0.8的成形是一部分的变形量小、即使是其他的材料也不产生白化的范围，不能对应于期望的复杂形状。另外，膜厚比(B/A)如果小于0.01，透明聚丙烯层31就可能产生白化，印刷层32就可能产生龟裂和剥离等，因此优选0.01以下。
另外，膜厚比例如可以通过热成形时的条件和模具设计等进行控制。
另外，成形为非平面状的成形体3的表面积比(Y/X)，即骤冷透明聚丙烯薄片成形后的表面积Y相对于成形前的表面积X的大小比例为1.5以上10以下，优选1.7以上5以下，特别优选2以上4以下。即，即使成形为表面积比(Y/X)在1.5以上10以下的复杂形状，透明的聚丙烯层31也不白化。表面积比(Y/X)在1.5以上10以下表示成形为非平面状的部位的变形量多。
此处，表面积比小于1.5的成形是一部分的变形量小、即使是其他的材料也不产生白化的范围，不能对应于期望的复杂形状。另一方面，表面积比大于5的情况下，透明的聚丙烯层31就可能产生白化，印刷层32就可能产生龟裂和剥离等。
另外，例如是立方体和长方体等的情况下，可以通过用游标卡尺测定的成形品的深度和各边的测定值来计算表面积。成形品为曲线等难以根据测定值计算的情况下，可以使用非接触3维数字转换仪等3D扫描仪来测定表面积。此外，表面积比例如可以通过热成形时的条件和模具设计等进行控制。
[成形体的制造]
下面，说明成形本实施方式的成形体的操作。
用于形成成形体3的骤冷透明聚丙烯薄片的成形可以使用图3所示的制造装置
制造装置由挤出机的T模12、第1冷却辊13、第2冷却辊14、第3冷却辊15、第4冷却辊16、金属制环形带17、冷却水喷洒喷嘴18、水槽19、汲水辊20以及剥离辊21构成。
第1冷却辊13、第2冷却辊14以及第3冷却辊15是金属制辊，其内部内置有可以进行表面温度调节的水冷式等冷却装置(省略图示)。
此处，在第1、第2冷却辊13、14的表面覆盖有腈-丁二烯丁腈橡胶(NBR)制的弹性材料22。该弹性材料22是硬度(依据JIS K 6301A的方法测定)在60度以下、厚度为10mm的材料。
另外，第1、第2、第3冷却辊13、14、15中的至少一个的旋转轴与旋转驱动装置(省略图示)连接。
第4冷却辊16是具有表面粗糙度为1.0S以下的镜面的金属制辊，其内部内置有可以进行表面温度调节的水冷式等冷却装置(省略图示)。此处，表面粗糙度如果大于1.0S，得到的骤冷透明聚丙烯薄片11就变成光泽度低、透明性低的薄片。
该第4冷却辊16按如下方式设置：使挤出的聚丙烯薄片经由金属制环形带17夹持在第1冷却辊13和该第4冷却辊16之间。
金属制环形带17由不锈钢等构成，具有表面粗糙度为1.0S以下的镜面。该金属制环形带17自如旋转地卷绕在上述第1～第3冷却辊13～15上。
冷却水喷洒喷嘴18设置在第4冷却辊16的下表面侧，通过该冷却水喷洒喷嘴18将冷却水喷洒在金属制环形带17的背面。由此，在骤冷金属制环形带17的同时，通过第1、第4冷却辊13、16骤冷刚刚被面状压接之后的聚丙烯薄片。
此外，水槽19形成为上表面开口的箱状，并被设置成覆盖第4冷却辊16的整个下表面。在通过该水槽19回收喷洒的冷却水的同时，回收的水从形成于水槽19下表面的排水口19A排出。
汲水辊20在第4冷却辊16中第2冷却辊14侧的侧面部设置成与环形带17相接，用于除去附着于环形带17的背面的多余的冷却水。
剥离辊21设置成将骤冷透明聚丙烯薄片引导到金属制环形带17以及第2冷却辊14上并对其进行压接，同时将冷却结束后的骤冷透明聚丙烯薄片11从金属制环形带17上剥离。
对使用以上结构的制造装置的骤冷透明聚丙烯薄片11的制造方法进行说明。
首先，预先控制各冷却辊13、14、15、16的温度，以使与挤出的熔融树脂直接接触并对其冷却的金属制环形带17以及第4冷却辊16的表面温度保持在露点以上50℃以下，优选保持在30℃以下。
此处，若第4冷却辊16以及金属制环形带17的表面温度在露点以下，则表面结露，可能难以制造均一的膜。另一方面，表面温度若高于50℃，则得到的骤冷透明聚丙烯薄片11的透明性降低，同时α晶体增多，可能难以热成形。因此，本实施方式中表面温度为14℃。
接着，将从挤出机的T模12挤出的熔融树脂(不含成核剂)在第1冷却辊13上夹持在金属制环形带17和第4冷却辊16之间。在该状态下，用第1、第4冷却辊13、16压接熔融树脂，并同时在14℃下骤冷。
此时，弹性材料22由第1冷却辊13以及第4冷却辊16间的挤压力压缩，发生弹性形变。
该弹性材料22发生弹性形变的部分，即在对应于第1冷却辊13的圆心角θ1的圆弧部分处，骤冷的聚丙烯薄片由各冷却辊13、16面状压接。此时的面压力为0.1MPa以上20MPa以下。
接着，上述压接并夹持在第4冷却辊16与金属制环形带17之间的聚丙烯薄片在对应于第4冷却辊16的大致下半周的圆弧部分处，夹持在金属制环形带17和第4冷却辊16之间并面状压接，同时通过由冷却水喷洒喷嘴18向金属制环形带17的背面侧喷洒冷却水而进一步骤冷。此时的面压力为0.01MPa以上0.5MPa以下，此外，冷却水的温度为8℃。
另外，喷洒的冷却水回收到水槽19中，同时回收的水由排水口19A排出。
这样在第4冷却辊16面状压接以及冷却后，密合于金属制环形带17的聚丙烯薄片在金属制环形带17转动的同时被移动到第2冷却辊14上。此处，由剥离辊21引导并被挤压到第2冷却辊14侧的聚丙烯薄片与上述同样地在对应于第2冷却辊14的大致上半周的圆弧部分处由金属制环形带17面状压接，再在30℃以下的温度下冷却。
此时的面压力为0.01MPa以上0.5MPa以下。
另外，附着于金属制环形带17背面的水由设置在从第4冷却辊16向第2冷却辊14移动途中的汲水辊20除去。
第2冷却辊14上冷却的聚丙烯薄片由剥离辊21从金属制环形带17上剥离，由卷取辊(省略图示)以规定的速度卷取。这样制造的骤冷透明聚丙烯薄片11具有如下性质：平均球晶半径为4μm以下，薄片截面的平均球晶数为600个/mm2以下，固体密度为0.896g/cm3以下，差示扫描量热分析(DSC)曲线的最大吸热峰的熔融焓ΔH不足90J/g，至少单面的光泽在90％以上，并且在所述最大吸热峰的低温侧具有1J/g以上的发热峰，且厚度在50μm以上。
另外，例如在丝网印刷的情况下，使用帝国油墨制造株式会社制的POS-911墨油墨、T-250丝网(聚酯丝网)进行印刷，在干燥炉中在60℃下干燥90分钟，从而在制造的骤冷透明聚丙烯薄片11表面的规定位置上层压形成印刷层32，形成树脂薄片。
之后，将树脂薄片例如用红外线加热器加热到表面温度为145℃，在模具中通过真空以及压缩空气挤压进行冷却，从而热成形为规定的形状，制造成形体3。
然后，将制造的成形体3设置于规定的模具中，对基材2的熔融树脂进行射出成型，嵌入成形表面的一部分上设置有成形体3的成形物1。射出成型时的树脂温度、射出压力、冷却等条件可以根据成型体的大小等适当选择，通常可在以下条件实施：在180℃以上250℃以下、压力5MPa以上120MPa以下进行射出，在模具温度20℃以上90℃以下左右进行冷却而实施。
[第1实施方式的效果]
根据本实施方式，可以使用树脂薄片成形非平面状的成形体3，所述树脂薄片由骤冷熔融聚丙烯树脂得到的骤冷透明聚丙烯薄片11构成。即在一部分上设置使用通过骤冷得到的骤冷透明聚丙烯薄片11而成形的成形体3，所述骤冷透明聚丙烯薄片11例如具有如下性质：平均球晶半径为4μm以下，薄片截面的平均球晶数为600个/mm2以下，固体密度为0.896g/cm3以下，差示扫描量热分析(DSC)曲线的最大吸热峰的熔融焓ΔH不足90J/g，至少单面的光泽在90％以上，并且在所述最大吸热峰的低温侧具有1J/g以上的发热峰。
由此，即使是复杂形状的成形体3，由骤冷透明聚丙烯薄片11构成的聚丙烯层31也不会白化，可以得到具有优异的设计性的成形体3，可以赋予在一部分上具有成形体3的成形物1以优异的设计性。
此外，本实施方式中，成形体3的成形中，通过伸长由骤冷透明聚丙烯薄片11构成的树脂薄片的至少一部分，成形为非平面状。
由此，即使非平面状的成形是以复杂的形状部分地伸长这样的成形，由骤冷透明聚丙烯薄片11构成的聚丙烯层31也不会白化，可以赋予优异的设计性。
此外，本实施方式中，成形体3的成形中，成形为在由骤冷透明聚丙烯薄片11构成的树脂薄片的至少一处以上上具有伸长率在150％以上的部位的复杂形状。
即，即使是复杂的形状是具有部分地被地较大伸长为伸长率在150％以上的部位的成形，由骤冷透明聚丙烯薄片11构成的聚丙烯层31也不会白化，可以期待提供优良的装饰，并能够赋予优异的设计性。
此外，本实施方式中，成形体3的成形中，成形为具有下述膜厚比为0.8以下条件的部位的复杂形状，所述膜厚比是由骤冷透明聚丙烯薄片11构成的树脂薄片成形后的厚度尺寸B相对于成形前的厚度尺寸A的膜厚比(B/A)。
即，即使成形为以下的复杂形状，即由成形为非平面状的部位的变形引起的伸长变大的膜厚比(B/A)为0.8以下的复杂形状，由骤冷透明聚丙烯薄片11构成的聚丙烯层31也不会白化，可以期待提供良好的装饰，能够赋予优异的设计性。
进一步地，本实施方式中，成形体3的成形中，成形为具有下述比例为1.5以上10以下条件的部位的复杂形状，所述比例是由骤冷透明聚丙烯薄片11构成的树脂薄片成形后的表面积Y相对于成形前的表面积X的大小比例(Y/X)。
即，即使成形为以下的复杂形状，即由成形为非平面状的部位的变形量多的表面积比(Y/X)为1.5以上10以下的复杂形状，由骤冷透明聚丙烯薄片11构成的聚丙烯层31也不会白化，可以期待提供良好的装饰，能够赋予优异的设计性。
另外，本实施方式中，在成形体3上设置有印刷层32。
因此，即使在表面的至少一部分上实施印刷之后形成为复杂的形状，印刷也不剥离或破裂，并且由骤冷透明聚丙烯薄片11构成的聚丙烯层31不产生白化，即使是复杂的形状，也可以提供优异的设计性。
此外，本实施方式中，通过在成形物1的一部分上具备所述聚丙烯层31不发生白化且形成为复杂形状的成形体3，可以对广泛领域的外部装饰物提供优异的设计性，可以提高通用性。
另外，本实施方式中，由于通过嵌入成形来成形在一部分上具备成形体3的成形物1，因此，即使是复杂形状的外部装饰物，也可以赋予优异的设计性，容易地制造。
<第2实施方式>
第2实施方式的说明中，对于与第1实施方式相同的内容或相同的构件，用相同符号或名称表示，省略或者简略其说明。
[成形物的结构]
图2中，3A为成形体，该成形体3A通过嵌入成形一体设置在未图示的基材的一部分上。设置有该成形体3A的成形物例如可以用于移动通信终端、家电产品、车辆等各种物品的外部装饰品。
此处，构成成形物的基材可以使用与第1实施方式同样的基材。
成形体3A是将未图示的树脂薄片热成形为规定的形状而得的成形体。
此处，树脂薄片为依次层压由骤冷透明聚丙烯薄片构成的作为聚丙烯层(A)的聚丙烯层31、设置于该聚丙烯层31的至少一个表面上的作为树脂层(B)的印刷层33和在该树脂层33上与设置了聚丙烯层31的表面相反侧的表面的至少一部分上设置的印刷层32而得到的层压结构。
另外，本实施方式中的聚丙烯层31与第1实施方式同样地成形。
树脂层33的结构如下：使二异氰酸酯、高分子量多元醇以及扩链剂反应得到，高分子量多元醇选自聚醚多元醇或者聚碳酸酯多元醇。
本发明中，通过至少使二异氰酸酯、高分子量多元醇以及扩链剂反应得到的、并且高分子量多元醇选自聚醚多元醇或者聚碳酸酯多元醇的结构形成树脂层33，即使该层压体成形为复杂的非平面状，也能够追随透明聚丙烯层31而优良地形成层结构，例如，即使在树脂层33上设置印刷层，也能够防止印刷层32产生皲裂或剥离。
作为树脂层33的形成方法，例如，通过使用凹凸涂布机、吻合式涂布机、棒式涂布机等涂布聚氨酯树脂并在80℃下干燥1分钟，可在骤冷透明聚丙烯薄片11的一个表面上层压形成树脂层33。
干燥后的树脂层33的厚度优选0.01μm以上3μm以下，进一步优选0.08μm以上0.5μm以下。厚度如果薄于0.01μm，可能不能得到充分的油墨密合性。另一方面，树脂层33如果厚于3μm，就产生粘滞性，可能导致阻塞，因此不优选。
另外，上述条件下层压的树脂层33的拉伸断裂伸长率为150％以上900％以下，优选200％以上850％以下，特别优选300％以上750％以下。
树脂层33的拉伸断裂伸长率如果低于150％，树脂层33就不能追随热成形时聚丙烯层31的伸长而发生开裂，印刷层32可能产生皲裂或剥离等，因而不优选。另外，拉伸断裂伸长率如果超过900％，耐水性变差，因而不优选。
另外，拉伸断裂伸长率可以依据JIS K7311的方法用厚度150μm的样品进行测定。
此外，树脂层33的软化温度为50℃以上180℃以下，优选90℃以上170℃以下，特别优选100℃以上165℃以下。
树脂层33的软化温度如果低于50℃，常温下树脂层33的强度不足，印刷层32可能产生皲裂或剥离，因此不优选。另外，软化温度如果大于180℃，热成形时就不能充分软化，树脂层33发生开裂，印刷层32产生皲裂或剥离，因此不优选。
另外，软化温度通过高化式流动试验仪测定流动起始温度得到。
印刷层32设置成与树脂层33邻接。
作为印刷方法，可以使用与第1实施方式同样的方法。例如，丝网印刷的情况下，优选成形时的伸长优异的的油墨，可例举十条化学株式会社制的FM 3107高浓度白和SIM3207高浓度白等，但并不限定于此。
另外，成形为规定形状的成形体3A成形为至少一部分被伸长。
具体地，变形大的部分形成为伸长率在150％以上、优选180％以上500％以下、特别优选200％以上400％以下的复杂形状。即，即使成形为至少一部分的伸长率在150％以上的复杂形状，透明的聚丙烯层31也不会白化，可以期待避免印刷层32的龟裂或剥离等。
此处，伸长率在150％以下是变形量小、即使是其他的材料也不产生白化的范围，不能对应于期望的复杂形状。另外，伸长率如果大于800％，透明的聚丙烯层31就可能产生白化，印刷层32就可能产生龟裂和剥离等，因此优选800％以下。
另外，白化例如可以通过用涂料将透明成型体的内侧着色成黑色，从透明成型体的外侧目视进行评价。透明成型体白化的情况下，黑色中可见白色，而没有白化的情况下，黑色清晰可见。此外，伸长率例如可以通过热成形时的加热温度、模具的温度等热成形时的条件和模具设计等进行控制。
进一步地，在较大伸长的部分中，骤冷透明聚丙烯薄片成形后的厚度尺寸B相对于成形前的厚度尺寸A的膜厚比(B/A)为0.8以下，优选0.01以上0.75以下，特别优选0.05以上0.7以下。即，即使成形为由成形为非平面状的部位的变形而引起的伸长变大的膜厚比(B/A)在0.8以下的复杂形状，透明的聚丙烯层31也不白化，可以期待避免印刷层32的龟裂或剥离等。
此处，膜厚比(B/A)大于0.8的成形是部分的变形量小、即使是其他的材料也不产生白化的范围，不能对应于期望的复杂形状。另外，膜厚比(B/A)如果小于0.01，透明的聚丙烯层31就可能产生白化，印刷层32就可能产生龟裂和剥离等，因此优选0.01以下。
另外，膜厚比例如可以通过热成形时的条件和模具设计等控制。
另外，成形为非平面状的成形体3A的表面积比，即骤冷透明聚丙烯薄片成形后的表面积Y相对于成形前的表面积X的大小比例(Y/X)为1.5以上10以下，优选1.7以上5以下，特别优选2以上4以下。即，即使成形为由于成形为非平面状的部位的变形量多的表面积比(Y/X)为1.5以上10以下的复杂形状，透明的聚丙烯层31也不白化，可以期待避免印刷层32龟裂或剥离等。
此处，表面积比小于1.5的成形是部分的变形量小、即使是其他的材料也在不产生白化的范围，不能对应于期望的复杂形状。另一方面，表面积比大于5的情况下，透明的聚丙烯层31就可能产生白化，印刷层32就可能产生龟裂和剥离等。
另外，例如是立方体和长方体等的情况下，可以通过用游标卡尺测定的成形品的深度和各边的测定值来计算表面积。成形品为曲线等难以根据测定值计算的情况下，可以使用非接触3维数字转换仪等3D扫描仪来测定表面积。此外，表面积比例如可以通过热成形时的条件和模具设计等进行控制。
[成形体的制造]
本实施方式的成形体3A的制造与第1实施方式的成形体3的制造同样地进行。
另外，制造的骤冷透明聚丙烯薄片11例如通过使用凹凸涂布机、吻合式涂布机、棒式涂布机等涂布聚氨酯树脂并在80℃下干燥1分钟，在骤冷透明聚丙烯薄片11的一个表面上层压形成树脂层33。
干燥后的树脂层33的厚度优选0.01μm以上3μm以下，进一步优选0.08μm以上0.5μm以下。厚度如果薄于0.01μm，可能不能得到充分的油墨密合性。另一方面，树脂层33如果厚于3μm，就产生粘滞性，可能导致阻塞，因此不优选。
进一步地，在丝网印刷的情况下，通过用T-250丝网(聚酯丝网)的版在树脂层33中与骤冷透明聚丙烯薄片11相反侧的表面的规定位置上印刷FM 3107高浓度白并在60℃下干燥60分钟，层压形成印刷层32，形成树脂薄片。
之后，树脂薄片例如用红外线加热器将薄片加热到表面温度为145℃，在模具中通过真空以及压缩空气挤压进行冷却，从而热成形为规定的形状，制造成形体3A。
另外，将制造的成形体3A设置于规定的模具中，对基材的熔融树脂进行射出成型，嵌入成形在表面的一部分上设置有成形体3A的成形物。射出成型时的树脂温度、射出压力、冷却等条件可以根据成型体的大小等适当选择，通常可在以下条件实施：在180℃以上250℃以下、压力5MPa以上120MPa以下进行射出，在模具温度20℃以上90℃以下左右进行冷却实施。
[第2实施方式的效果]
根据本实施方式，使用如下层压结构的树脂薄片成形非平面状的成形体3A，所述层压结构在骤冷熔融树脂得到的聚丙烯层31上具有由拉伸断裂伸长率为150％以上900％以下并且软化温度为50℃以上180℃以下的聚氨酯树脂构成的树脂层33。即，通过骤冷形成，使用如下层压结构的树脂薄片成形非平面状的成形体3A，所述层压结构在骤冷透明聚丙烯薄片11上具有由拉伸断裂伸长率为150％以上900％以下并且软化温度为50℃以上180℃以下的聚氨酯树脂构成的树脂层33，所述骤冷透明聚丙烯薄片11例如具有如下性质：平均球晶半径为4μm以下，薄片截面的平均球晶数为600个/mm2以下，固体密度为0.896g/cm3以下，差示扫描量热分析(DSC)曲线的最大吸热峰的熔融焓ΔH不足90J/g，至少单面的光泽在90％以上，并且在所述最大吸热峰的低温侧具有1J/g以上的发热峰。
因此，即使成形为复杂形状的树脂薄片，成形时的伸长被树脂层33所吸收，成形时的伸长难以传递到印刷层32，印刷层32就不产生龟裂或剥离等。进一步地，即使成形为复杂形状，聚丙烯层31也不会白化，可以得到具有优异设计性的成形体3A，可以赋予在一部分上具有该成形体3A的成形物以优异的设计性。
另外，本实施方式中，由至少使二异氰酸酯、高分子量多元醇以及扩链剂反应得到的且高分子量多元醇选自聚醚多元醇或者聚碳酸酯多元醇的树脂形成树脂层33。
因此，即使树脂薄片成形为复杂的非平面状，也能够追随聚丙烯层31的伸长而良好地形成层结构，能够防止印刷层32产生皲裂或剥离等，能够赋予优异的设计性。
尤其是，通过由聚氨酯树脂形成树脂层33，更加能够防止印刷层32产生皲裂或剥离等，树脂层33的形成也能够使用涂布等容易的方法，能够容易地形成树脂层33。
此外，本实施方式中，在成形体3A上设置印刷层32。
因此，即使将在树脂层33上实施印刷而形成印刷层32之后的树脂薄片形成为复杂的形状，印刷层32也不剥离或破裂，并且由骤冷透明聚丙烯薄片11构成的聚丙烯层31不产生白化，即使是复杂的形状，也可以提供优异的设计性。
此外，本实施方式中，通过在成形物的一部分具备聚丙烯层31不发生白化并形成为复杂形状的成形体3A，可在广泛领域的外部装饰品上提供优异的设计性，可以提高通用性。
另外，本实施方式中，由于通过嵌入成形来成形在一部分上具备成形体3A的成形物，因此即使是复杂形状的外部装饰物，也可以赋予优异的设计性，容易地制造。
[变形例]
另外，以上的记载公开了用于实施本发明的最佳结构等，但是本发明并不限定于此。即，本发明主要针对特定的实施方式进行了说明，但是在不脱离本发明的技术思想以及目的的范围内，本领域技术人员可以对以上所述的实施方式在材质、数量、其他的详细结构中施加种种变形。
因此，上述公开的限定材质、层结构等的记载是为了容易理解本发明进行的示例性记载，并不能限定本发明，因此将这些关于材质等限定的一部分或全部限定去除后的记载也包含于本发明中。
例如，成形体不限于嵌入成形的结构，例如可以使用用射出成型树脂的压力赋予树脂薄片形状的模内成形法、覆盖具有预先制作的复杂形状的成形品的方法以及覆盖后剥离薄片而仅剩余油墨的转印成形法等使基材的一部分上具备成形体的各种可能的方法。
此外，成形体不限于仅仅在成形物表面的一部分上设置一个的结构，也可设置多个成形体。
另外，作为基材，使用可以嵌入成形的热塑性树脂进行了说明，但也可以使用例如紫外线固化型丙烯酸树脂等以光、紫外线和热等固化的光固化树脂、环氧树脂等由聚合引发剂引发聚合而硬化的树脂等各种材料。
此外，上述第1实施方式中，成形体3并不限定于在构成聚丙烯层31的骤冷透明聚丙烯薄片11上实施形成印刷层32的印刷而形成树脂薄片并将该树脂薄片成形为规定的形状，也可以在成形骤冷透明聚丙烯薄片11而得到的成形体上实施印刷而设置印刷层32。
另外，作为由树脂薄片成形为成形体3的方法，也可以使用用红外线加热器加热使模具和薄片间的空间成为真空，在大气压下沿着模具真空成形的方法；或者沿着真空成形的模具时以压缩空气挤压的真空压空成形方法等。特别是真空压空成形易于成形复杂的形状，因此优选。
另外，所述第1实施方式中，作为成形物1，举例说明了设置有两层成形体3的三层结构，但也可以是未实施印刷的两层结构或四层以上的多层结构。即，例如也可以为以下所示的层结构。
可列举如下等结构：
(1A)聚丙烯层(骤冷透明聚丙烯薄片11)31/基材2
(1B)聚丙烯层31/印刷层32/基材2
(1C)印刷层32/聚丙烯层31/基材2
(1D)聚丙烯层31/印刷层32/聚丙烯层31/基材2
(1E)印刷层32/聚丙烯层31/印刷层32/基材2
(1F)聚丙烯层31/印刷层32/金属薄膜层/基材2。
此处，(1B)的层结构中，通过位于表面侧的聚丙烯层31，印刷层32处于被保护的状态，因而可以长时间稳定地提供由印刷层32带来的优异的设计性。(1C)的结构中，印刷层32例如即使不耐受嵌入成形时的热，也不会因嵌入成形时的热而改性，可以形成优良的印刷层32。(1E)的层结构中，通过设置多个印刷层32，可以提供高设计性。(1F)的层结构中，通过设置具有铝层等反射特性的金属薄膜层，可以提供高设计性。进一步地，上述层结构中也可以设置其他的层。
此外，上述第2实施方式中，成形体3A并不限定于在构成聚丙烯层31的骤冷透明聚丙烯薄片11上层压形成树脂层33还有印刷层32而形成树脂薄片并将该树脂薄片成形为规定的形状，也可以在成形骤冷透明聚丙烯薄片11而得到的成形体上设置树脂层33以及印刷层32，或者在成形骤冷透明聚丙烯薄片11上设置有树脂层33的树脂薄片而得到的成形体上设置印刷层32。
另外，作为由树脂薄片成形为成形体3A的方法，也可以使用用红外线加热器加热使模具和薄片间的空间成为真空，在大气压下沿着模具真空成形的方法；或者沿着真空成形的模具时以压缩空气挤压的真空压空成形方法等。特别是真空压空成形易于成形复杂的形状，因此优选。
另外，所述第2实施方式中，作为成形物，举例说明了设置有三层成形体3A的四层结构，但也可以是未实施印刷的两层结构的成形体3A或四层以上多层结构的成形体3A。即，例如也可以为以下所示的层结构。
可列举如下等结构：
(2A)聚丙烯层(骤冷透明聚丙烯薄片11)31/树脂层33/基材
(2B)聚丙烯层31/树脂层33/印刷层32/基材
(2C)印刷层32/树脂层33/聚丙烯层31/基材
(2D)印刷层32/树脂层33/聚丙烯层31/树脂层33/印刷层32/基材
(2E)聚丙烯层31/树脂层33/印刷层32/聚丙烯层31/基材
(2F)聚丙烯层31/树脂层33/印刷层32/金属薄膜层/基材。
此处，(2B)的层结构中，通过位于表面侧的聚丙烯层31，印刷层32处于被保护的状态，可以长时间稳定地提供由印刷层32带来的优良的设计性。(2C)的结构中，印刷层32例如即使不耐受嵌入成形时的热，也不会因嵌入成形时的热而改性，可以形成优良的印刷层32。(2D)的层结构中，通过设置多个印刷层32，可以提供高设计性。(2F)的层结构中，通过设置具有铝层等反射特性的金属薄膜层，可以提供高设计性。进一步地，上述层结构中也可以设置其他的层。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行进一步具体的说明。
另外，本发明并不限定于以下的实施例和比较例。
[实施例1A]
如下所示，使用图3所示的制造装置在以下的条件下制造骤冷透明聚丙烯薄片11。
挤出机的直径：90mm
T模12的宽度：800mm
聚丙烯(PP)：商品名Prime Polypro E-103WA(プライムポリプロE-103WA)普瑞曼聚合物株式会社制(株式会社プライムポリマー)制(熔体流动指数3g/10分钟，均聚丙烯)
骤冷透明聚丙烯薄片11的牵引速度：10m/分钟
第4冷却辊16以及金属制环形带17的表面温度：14℃
冷却水温度：8℃
冷却水喷洒量：200升/分钟
[实施例2A]
除了聚丙烯使用无规聚丙烯(商品名Prime Polypro F-744NP普瑞曼聚合物株式会社制)之外，与实施例1A同样地得到骤冷透明聚丙烯薄片11。
[实施例3A]
除了使用在实施例1A的均聚丙烯中添加了3wt％石油树脂得到的物质以外，与实施例1A同样地得到骤冷透明聚丙烯薄片11。
[比较例1A]
使用在实施例1A的均聚丙烯中添加了0.3％作为成核剂的GEL ALL MD(新日本理化学株式会社制)得到的物质，向由T模挤出机挤出的热熔网的与冷却辊接触面相反侧的表面吹喷空气进行冷却(气刀法)而制膜，得到聚丙烯薄片。
[比较例2A]
除了使用在实施例1A的均聚丙烯中添加了0.3％比较例1A的成核剂得到的物质以外，用与实施例1A同样地方法制膜得到聚丙烯薄片。
[比较例3A]
使用实施例1A的均聚丙烯，限制T模挤出机的挤出量，缓和应力直至由T模出来的热熔网呈现透明的状态，使该状态下挤出的热熔网通过水槽冷却(水冷法)，对得到的聚丙烯薄片进一步实施退火处理。
[试验例]
测定以上的实施例1A～3A以及比较例1A～3A得到的不同骤冷条件的聚丙烯的厚度、平均球晶半径、每单位截面积中的球晶数、DSC发热峰的有无、熔融焓、表面光泽度、拉伸弹性模量，结果如表1所示。
然后，用红外线加热器将树脂薄片加热至表面温度为145℃，在成形后的表面积Y相对于成形前的表面积X的大小比例(Y/X)为2.42的模具中，用真空以及压缩空气挤压并冷却，从而热成形。伸长率通过测量预先印刷的1mm边长的正方形格子图案在成形后的长度而算出。成形后的厚度尺寸B相对于成形前的厚度尺寸A的膜厚度(B/A)通过用测微计测量成形后的厚度而算出。白化通过用涂料将透明成型体的内侧着色成黑色，从透明成型体的外侧目视进行评估。白化的评价中，将清晰可见黑色的评价为A，黑色中可见白色的评价为B，其结果如表1所示。
如表1所示，由于本发明中得到的聚丙烯薄片能够防止成形后的白化，即使是复杂的形状也不会出现因白化而引起的设计性降低，因而能够得到优异的装饰成形体。
[实施例1B]
如下所示，使用图3所示的制造装置在以下的条件下制造骤冷透明聚丙烯薄片11。
挤出机的直径：90mm
T模12的宽度：800mm
聚丙烯(PP)：商品名Prime Polypro E-103WA普瑞曼聚合物株式会社制(熔体流动指数3g/10分钟，均聚丙烯)
骤冷透明聚丙烯薄片11的牵引速度：10m/分钟
第4冷却辊16以及金属制环形带17的表面温度：14℃
冷却水温度：8℃
冷却水喷洒量：200升/分钟
在得到的骤冷透明聚丙烯薄片11的一个表面上实施电晕处理后，用棒式涂布机以0.5g/m2涂布以下的树脂材料，在80℃下干燥1分钟，层压形成树脂层33。
树脂材料：商品名HYDRAN WLS-213DIC株式会社制
[实施例2B]
除了聚丙烯使用无规聚丙烯(商品名Prime Polypro F-744NP普瑞曼聚合物株式会社制)之外，与实施例1B同样地得到树脂薄片。
[实施例3B]
除了使用在实施例1B的均聚丙烯中添加了3wt％石油树脂得到的物质以外，与实施例1B同样地得到树脂薄片。
[实施例4B]
除了实施例1B的树脂层33的树脂材料使用DIC株式会社制的HYDRAN WLS-202以外，与实施例1B同样地得到树脂薄片。
[比较例1B]
使用在实施例1B的均聚丙烯中添加了0.3％作为成核剂的GEL ALL MD(新日本理化学株式会社制)得到的物质，向由T模挤出机挤出的热熔网的与冷却辊接触面相反侧的表面吹喷空气进行冷却(气刀法)而制膜，得到聚丙烯薄片。
[比较例2B]
使用在实施例1B的均聚丙烯中添加了0.3％比较例1B的成核剂得到的物质，用与实施例1B同样的方法制得到聚丙烯薄片。
[比较例3B]
使用实施例1B的均聚丙烯，限制T模挤出机的挤出量，缓和应力直至由T模出来的热熔网呈现透明的状态，使该状态下挤出的热熔网通过水槽冷却(水冷法)，对得到的聚丙烯薄片进一步实施退火处理。
[比较例4B]
使用实施例1B的仅仅实施了电晕处理的均聚丙烯。
[比较例5B]
除了实施例1B的树脂层33的树脂材料使用DIC株式会社制的HYDRAN APX-101H(ハイドランAPX-101H)以外，与实施例1B同样地得到树脂薄片。
[试验例]
测定以上的实施例1B～4B以及比较例1B～5B得到的不同骤冷条件的聚丙烯的厚度、平均球晶半径、每单位截面积中的球晶数、DSC发热峰的有无、熔融焓、内部雾度、表面光泽度、拉伸弹性模量，结果如表2所示。
然后，用红外线加热器将树脂薄片加热至表面温度为145℃，在成形后的表面积Y相对于成形前的表面积X的大小比例(Y/X)为2.42的模具中，用真空以及压缩空气挤压并冷却，从而热成形。伸长率通过测量预先印刷的1mm边长的正方形格子图案在成形后的长度而算出。成形后的厚度尺寸B相对于成形前的厚度尺寸A的膜厚度(B/A)通过用测微计测量成形后的厚度而算出。通过用黑色涂料单面涂装热成形品，从与涂装面相反侧目视评估白化。白化的评价中，将清晰可见黑色的评价为A，黑色中可见白色的评价为B，其结果如表2所示。
此外，通过目视热成形品来判别印刷层32是否有龟裂。没有龟裂的情况下，用透明胶进行1mm边长正方形的100格划格剥离试验，评价印刷层32与树脂层33是否剥离。
(印刷层32的评价)
A：无剥离、龟裂
B：有剥离或者龟裂
【表2】
如表2所示，可知即使成形为复杂的形状，印刷层33也没有开裂或剥离等，能够得到以往的聚丙烯薄片所不能实现的优良的装饰成形体。
产业上的可利用性
本发明的成形物即使是复杂的形状也可以优异地装饰成形，例如可以广泛用作移动通信终端、家电产品、车辆等各种物品的外部装饰。

Claims (83)

1.一种层压体，其特征在于，具有层压结构，所述层压结构包含由聚丙烯树脂构成的透明聚丙烯层(A)和由拉伸断裂伸长率为150％以上900％以下并且软化温度为50℃以上180℃以下的聚氨酯树脂构成的树脂层(B)，
透明聚丙烯层(A)是由聚丙烯树脂构成的熔融树脂骤冷而成形得到的，并且在差示扫描量热分析DSC曲线的最大吸热峰的低温侧具有1J/g以上的发热峰，
所述熔融树脂不含成核剂。
2.如权利要求1所述的层压体，其特征在于，所述透明聚丙烯层(A)是使用表面温度被保持在露点以上50℃以下的冷却辊使所述熔融树脂骤冷而成形得到的。
3.如权利要求2所述的层压体，其特征在于，所述冷却辊的表面温度为露点以上30℃以下。
4.如权利要求1所述的层压体，其特征在于，所述透明聚丙烯层(A)为聚丙烯。
5.如权利要求1所述的层压体，其特征在于，所述树脂层(B)由拉伸断裂伸长率为200％以上850％以下并且软化温度为90℃以上170℃以下的聚氨酯树脂构成。
6.如权利要求5所述的层压体，其特征在于，所述树脂层(B)的拉伸断裂伸长率为300％以上750％以下。
7.如权利要求5所述的层压体，其特征在于，所述树脂层(B)的软化温度为100℃以上165℃以下。
8.如权利要求1所述的层压体，其特征在于，所述树脂层(B)由至少使二异氰酸酯、高分子量多元醇以及扩链剂反应得到、且所述高分子量多元醇从聚醚多元醇或者聚碳酸酯多元醇中选择这样的树脂构成。
9.如权利要求8所述的层压体，其特征在于，所述树脂层(B)是聚氨酯树脂。
10.如权利要求1所述的层压体，其特征在于，所述树脂层(B)的厚度为0.01μm以上3μm以下。
11.如权利要求10所述的层压体，其特征在于，所述树脂层(B)的厚度为0.08μm以上0.5μm以下。
12.如权利要求1～权利要求11中任一项所述的层压体，其特征在于，在所述树脂层(B)上与设置有所述透明聚丙烯层(A)侧相反侧的表面的至少一部分上实施了印刷。
13.如权利要求12所述的层压体，其特征在于，所述印刷通过丝网印刷法实施。
14.一种成形体，其特征在于，其是将权利要求1～权利要求13中任一项所述的层压体成形为非平面状而得到的。
15.一种成形物，其特征在于，其基材的一部分上具备权利要求14所述的成形体。
16.一种层压体，其特征在于，具有层压结构，所述层压结构包含由聚丙烯树脂构成的透明聚丙烯层(A)和由拉伸断裂伸长率为150％以上900％以下并且软化温度为50℃以上180℃以下的聚氨酯树脂构成的树脂层(B)，
透明聚丙烯层(A)具有如下性质：平均球晶半径为4μm以下，薄片截面的平均球晶数为600个/mm2以下，固体密度为0.896g/cm3以下，差示扫描量热DSC曲线的最大吸热峰的熔融焓ΔH不足90J/g，至少单面的光泽在90％以上，并且在所述最大吸热峰的低温侧具有1J/g以上的发热峰，
所述聚丙烯树脂不含成核剂。
17.如权利要求16所述的层压体，其特征在于，所述透明聚丙烯层(A)的平均球晶半径为3μm以下。
18.如权利要求16所述的层压体，其特征在于，所述透明聚丙烯层(A)的平均球晶半径为2μm以下。
19.如权利要求16所述的层压体，其特征在于，所述透明聚丙烯层(A)的薄片截面的平均球晶数为400个/mm2以下。
20.如权利要求16所述的层压体，其特征在于，所述透明聚丙烯层(A)的薄片截面的平均球晶数为200个/mm2以下。
21.如权利要求16所述的层压体，其特征在于，所述透明聚丙烯层(A)的固体密度为0.860g/cm3以上0.893g/cm3以下。
22.如权利要求16所述的层压体，其特征在于，所述透明聚丙烯层(A)的固体密度为0.885g/cm3以上0.890g/cm3以下。
23.如权利要求16所述的层压体，其特征在于，所述透明聚丙烯层(A)的差示扫描量热分析DSC曲线的最大吸热峰的熔融焓ΔH为55J/g以上80J/g以下。
24.如权利要求16所述的层压体，其特征在于，所述透明聚丙烯层(A)的差示扫描量热分析DSC曲线的最大吸热峰的熔融焓ΔH为60J/g以上75J/g以下。
25.如权利要求16所述的层压体，其特征在于，所述透明聚丙烯层(A)的至少单面的光泽为95％以上170％以下。
26.如权利要求16所述的层压体，其特征在于，所述透明聚丙烯层(A)的至少单面的光泽为120％以上160％以下。
27.如权利要求16所述的层压体，其特征在于，所述树脂层(B)由拉伸断裂伸长率为200％以上850％以下并且软化温度为90℃以上170℃以下的聚氨酯树脂构成。
28.如权利要求27所述的层压体，其特征在于，所述树脂层(B)的拉伸断裂伸长率为300％以上750％以下。
29.如权利要求27所述的层压体，其特征在于，所述树脂层(B)的软化温度为100℃以上165℃以下。
30.如权利要求16所述的层压体，其特征在于，所述树脂层(B)由至少使二异氰酸酯、高分子量多元醇以及扩链剂反应得到、且所述高分子量多元醇从聚醚多元醇或者聚碳酸酯多元醇中选择这样的树脂构成。
31.如权利要求30所述的层压体，其特征在于，所述树脂层(B)是聚氨酯树脂。
32.如权利要求16所述的层压体，其特征在于，所述树脂层(B)的厚度为0.01μm以上3μm以下。
33.如权利要求32所述的层压体，其特征在于，所述树脂层(B)的厚度为0.08μm以上0.5μm以下。
34.如权利要求16～权利要求33中任一项所述的层压体，其特征在于，在所述树脂层(B)上与设置有所述透明聚丙烯层(A)侧相反侧的表面的至少一部分上实施了印刷。
35.如权利要求34所述的层压体，其特征在于，所述印刷通过丝网印刷法实施。
36.一种成形体，其特征在于，其是将权利要求16～权利要求35中任一项所述的层压体成形为非平面状而得到的。
37.一种成形物，其特征在于，其基材的一部分上具备权利要求36所述的成形体。
38.如权利要求37所述的成形物，其特征在于，所述成形体通过嵌入成形被设置在基材的一部分上。
39.一种成形物，是在基材的至少一部分上设置有成形体的成形物，其特征在于，所述成形体是将透明的树脂薄片成形为非平面状而成的，所述透明的树脂薄片是由聚丙烯树脂构成的熔融树脂骤冷而形成的，且差示扫描量热分析曲线的最大吸热峰的低温侧具有1J/g以上的发热峰，所述熔融树脂不含成核剂。
40.如权利要求39所述的成形物，其特征在于，所述树脂薄片是使用表面温度被保持在露点以上50℃以下的冷却辊使所述熔融树脂骤冷而成形得到的。
41.如权利要求40所述的成形物，其特征在于，所述冷却辊的表面温度为露点以上30℃以下。
42.如权利要求39所述的成形物，其特征在于，所述树脂薄片的至少一部分被伸长成形。
43.如权利要求39所述的成形物，其特征在于，所述成形物以以下方式成形：具有至少一处以上的被成形为伸长率在150％以上的部位。
44.如权利要求43所述的成形物，其特征在于，所述成形部位的伸长率在800％以下。
45.如权利要求43所述的成形物，其特征在于，所述成形部位的伸长率在180％以上500％以下。
46.如权利要求43所述的成形物，其特征在于，所述成形部位的伸长率在200％以上400％以下。
47.如权利要求39所述的成形物，其特征在于，所述树脂薄片成形后的表面积Y的大小相对于成形前的表面积X的比例Y/X为1.5以上10以下。
48.如权利要求47所述的成形物，其特征在于，所述比例Y/X为1.7以上5以下。
49.如权利要求47所述的成形物，其特征在于，所述比例Y/X为2以上4以下。
50.如权利要求39所述的成形物，其特征在于，所述成形物以以下方式成形：具有至少一处以上被成形为下述膜厚比B/A为0.8以下的部位，所述膜厚比B/A是所述树脂薄片成形后的厚度尺寸B相对于成形前的厚度尺寸A的膜厚比。
51.如权利要求50所述的成形物，其特征在于，所述膜厚比B/A为0.01以上0.75以下。
52.如权利要求50所述的成形物，其特征在于，所述膜厚比B/A为0.05以上0.7以下。
53.如权利要求39～权利要求52中任一项所述的成形物，其特征在于，在所述成形物的表面的至少一部分上实施了印刷。
54.如权利要求53所述的成形物，其特征在于，所述印刷通过丝网印刷法实施。
55.如权利要求39所述的成形物，其特征在于，所述成形体通过嵌入成形被设置在基材的一部分上。
56.一种成形物，是在基材的至少一部分上设置有成形体的成形物，其特征在于，所述成形体是将由聚丙烯树脂构成的透明的树脂薄片成形为非平面状而成的，
所述树脂薄片具有如下性质：平均球晶半径为4μm以下，薄片截面的平均球晶数为600个/mm2以下，固体密度为0.896g/cm3以下，差示扫描量热DSC曲线的最大吸热峰的熔融焓ΔH不足90J/g，至少单面的光泽在90％以上，并且在所述最大吸热峰的低温侧具有1J/g以上的发热峰，
所述聚丙烯树脂不含成核剂。
57.如权利要求56所述的成形物，其特征在于，所述树脂薄片的平均球晶半径为3μm以下。
58.如权利要求56所述的成形物，其特征在于，所述树脂薄片的平均球晶半径为2μm以下。
59.如权利要求56所述的成形物，其特征在于，所述树脂薄片的薄片截面的平均球晶数为400个/mm2以下。
60.如权利要求56所述的成形物，其特征在于，所述树脂薄片的薄片截面的平均球晶数为200个/mm2以下。
61.如权利要求56所述的成形物，其特征在于，所述树脂薄片的固体密度为0.860g/cm3以上0.893g/cm3以下。
62.如权利要求56所述的成形物，其特征在于，所述树脂薄片的固体密度为0.885g/cm3以上0.890g/cm3以下。
63.如权利要求56所述的成形物，其特征在于，所述树脂薄片的差示扫描量热分析DSC曲线的最大吸热峰的熔融焓ΔH为55J/g以上80J/g以下。
64.如权利要求56所述的成形物，其特征在于，所述树脂薄片的差示扫描量热分析DSC曲线的最大吸热峰的熔融焓ΔH为60J/g以上75J/g以下。
65.如权利要求56所述的成形物，其特征在于，所述树脂薄片的至少单面的光泽为95％以上170％以下。
66.如权利要求56所述的成形物，其特征在于，所述树脂薄片的至少单面的光泽为120％以上160％以下。
67.如权利要求56所述的成形物，其特征在于，所述树脂薄片的至少一部分被伸长成形。
68.如权利要求56所述的成形物，其特征在于，所述成形物以以下方式成形：具有至少一处以上的被成形为伸长率在150％以上的部位。
69.如权利要求68所述的成形物，其特征在于，所述成形部位的伸长率在800％以下。
70.如权利要求68所述的成形物，其特征在于，所述成形部位的伸长率在180％以上500％以下。
71.如权利要求68所述的成形物，其特征在于，所述成形部位的伸长率在200％以上400％以下。
72.如权利要求56所述的成形物，其特征在于，所述树脂薄片成形后的表面积Y的大小相对于成形前的表面积X的比例Y/X为1.5以上10以下。
73.如权利要求72所述的成形物，其特征在于，所述比例Y/X为1.7以上5以下。
74.如权利要求72所述的成形物，其特征在于，所述比例Y/X为2以上4以下。
75.如权利要求56所述的成形物，其特征在于，所述成形物以以下方式成形：具有至少一处以上被成形为下述膜厚比B/A为0.8以下的部位，所述膜厚比B/A是所述树脂薄片成形后的厚度尺寸B相对于成形前的厚度尺寸A的膜厚比。
76.如权利要求75所述的成形物，其特征在于，所述膜厚比B/A为0.01以上0.75以下。
77.如权利要求75所述的成形物，其特征在于，所述膜厚比B/A为0.05以上0.7以下。
78.如权利要求56～权利要求77中任一项所述的成形物，其特征在于，在所述成形物的表面的至少一部分上实施了印刷。
79.如权利要求78所述的成形物，其特征在于，所述印刷通过丝网印刷法实施。
80.如权利要求56所述的成形物，其特征在于，所述成形体通过嵌入成形被设置在基材的一部分上。
81.一种成形物的制造方法，其是在基材的至少一部分上设置成形体的成形物的制造方法，其特征在于，实施以下的工序：
使用具备被卷绕在多个冷却辊上的镜面环形带和镜面冷却辊并且所述镜面环形带和所述镜面冷却辊的表面温度被保持在露点以上50℃以下的装置，在所述镜面冷却辊和所述镜面环形带之间，通过T模挤出机挤出而导入由聚丙烯树脂构成的熔融树脂，压接成形为薄片状，同时通过向所述镜面环形带喷洒温度比所述镜面环形带的表面温度低的冷却水而使其骤冷，从而制造骤冷透明聚丙烯薄片的工序；
在所述骤冷透明聚丙烯薄片上层压由拉伸断裂伸长率为150％以上900％以下并且软化温度为50℃以上180℃以下的聚氨酯树脂构成的树脂层而成形层压体的工序；和
将所述层压体成形为非平面状并设置在所述基材的至少一部分上的工序，
所述熔融树脂不含成核剂。
82.一种成形物的制造方法，其是在基材的至少一部分上设置成形体的成形物的制造方法，其特征在于，实施以下的工序：
使用具备被卷绕在多个冷却辊上的镜面环形带和镜面冷却辊并且所述镜面环形带和所述镜面冷却辊的表面温度被保持在露点以上50℃以下的装置，在所述镜面冷却辊和所述镜面环形带之间，通过T模挤出机挤出而导入由聚丙烯树脂构成的熔融树脂，压接成形为薄片状，同时向所述镜面环形带喷洒温度比所述镜面环形带的表面温度低的冷却水而使其骤冷，从而制造透明的树脂薄片的工序；和
将所述树脂薄片成形为非平面状并设置在所述基材的至少一部分上的工序，
所述熔融树脂不含成核剂。
83.如权利要求81或权利要求82所述的成形物的制造方法，其特征在于，所述镜面冷却辊的表面温度为露点以上30℃以下。
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