CN112436125B - 一种负极极片用复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负极极片用复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料包括内核和外壳；其中所述内核为石墨，所述外壳为硼掺杂硬碳包覆层，外壳和内核通过化学键合形成复合材料，可以提高材料的压实密度，有利于锂离子的传输，提高其材料的克容量发挥，应用于锂离子电池中，可进一步提高电池的首次效率，并且本发明所述复合材料的结构稳定性好，循环过程对材料的结构破坏作用小，结构稳定，从而可大幅提升锂离子电池的循环性能。

Description

一种负极极片用复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种负极极片用复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前随着市场对石墨能量密度及其倍率性能要求的提高，要求石墨负极材料在具有高能量密度的同时，也要求具有较高的倍率性能和安全性能。目前提升负极材料能量密度及其倍率的方法之一是进行表面包覆，如利用软碳或硬碳进行包覆。
CN110797513A公开一种石墨-硬碳包覆型材料及其制备方法，采用石墨和低聚酚醛树脂进行混合后，进行固化和热解，以实现原位的石墨和硬碳的包覆。本发明采用酚醛树脂热解制备硬碳，将得到的硬碳包覆于石墨材料表面，制得高比容量的负极材料。但是采用软碳或硬碳包覆的负极材料，只能提升锂离子在材料表层的传输速率，对材料自身锂离子传输速率并未改善；同时由于硬碳或软碳包覆层自身的电子导电率差，也会影响到电池的电压平台。
CN103647055A公开了一种环氧树脂改性石墨的负极材料及其制备方法，其通过将有机硅改性环氧树脂与天然石墨通过研磨、固化、炭化和粉碎，得到一种环氧树脂改性石墨的负极材料，包覆在石墨表面的环氧树脂炭膜确实起到了阻止大体积溶剂分子共嵌入的作用，使石墨层只在小范围内可逆地膨胀收缩，而不致迅速塌陷崩溃，从而延长了石墨负极的循环寿命。但在现有的热解碳包覆工艺中，高温热解或高温固化易产生颗粒粘结和包覆层不均匀的现象。不同包覆工艺对石墨材料性能的提升已达到瓶颈，很难满足当前锂离子电池行业对石墨负极的性能要求(首次可逆容量高于360mAh/g，首次库伦效率大于92％)，同时也存在批次稳定性差、生产成本高等问题。
上述方案存在有离子传输速率差、稳定性差或成本高等问题，因此，开发一种制作成本低、电子导电性好、材料的功率性能、循环性能好的复合材料是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负极极片用复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料包括内核和外壳；其中所述内核为石墨，所述外壳为硼掺杂硬碳包覆层，外壳和内核通过化学键合形成复合材料，可以提高材料的压实密度，利于锂离子的传输，提高其材料的克容量发挥，进一步提高了首次效率，并且本发明所述的复合材料的结构稳定性好，循环过程对材料的结构破坏作用小，结构稳定，从而提升其循环性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种负极极片用复合材料，所述复合材料包括内核和外壳；其中所述内核为石墨，所述外壳为硼掺杂硬碳包覆层。
本发明所述的硼掺杂硬碳包覆复合材料中，外壳和内核通过化学键合形成复合材料，复合材料表面掺杂有电子导电率高的硼元素掺杂硬碳，降低其电子导电率；具有化学键连接的复合材料可以提高其材料的压实密度，利于锂离子的传输，提高其材料的克容量发挥，进一步提高了首次效率，同时本发明所述复合材料的包覆层有硬碳碳化过程中生成气体留下的纳米微米孔洞孔隙率高，有利于材料的吸液。
优选地，以所述复合材料的质量为100％计，所述硼掺杂硬碳包覆层的质量分数为0.5～2％，例如：0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％或2％等。
优选地，所述石墨的质量分数为98～99.5％，例如：98％、98.2％、98.4％、98.6％、98.8％、99％、99.3％或99.5％等。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的负极极片用复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将酚醛树脂置于三氯化硼和惰性气体的混合气氛下加热后添加到N-甲基吡咯烷酮中，得到硼掺杂酚醛树脂溶液；
(2)将石墨粉置于浓硫酸及高锰酸钾的混合液中进行氧化处理，然后稀释，加入过氧化氢过滤后洗涤至中性，经干燥得到氧化石墨；
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨添加到步骤(1)得到的硼掺杂酚醛树脂溶液中，混合均匀后搅拌，经干燥、粉碎后得到包覆好的材料；
(4)将步骤(3)得到的包覆好的材料经加热、降温、粉碎、石墨化后得到所述的负极极片用复合材料。
本发明通过化学法在石墨表面包覆含硼的硬碳，以提高复合材料的电子导电性，从而提升材料的功率性能和循环性能。
优选地，步骤(1)所述的酚醛树脂为碱性酚醛树脂。
优选地，所述惰性气体包括氩气和/或氮气。
优选地，所述加热的温度为800～1000℃，例如：800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、920℃、940℃、960℃、980℃或1000℃等。
优选地，所述加热的时间为30～120min，例如：30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等。
优选地，所述硼掺杂酚醛树脂溶液的质量浓度为1～10wt.％，例如：1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％或10wt.％等。
优选地，步骤(2)所述氧化处理的温度为25～100℃，例如：25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。
优选地，所述氧化处理的时间为1～48h，例如：1h、5h、10h、15h、20h、27h、30h、35h、40h、45h或48h等。
优选地，所述稀释的稀释剂包括水。
优选地，所述过氧化氢的浓度为1～10wt％，例如：1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等。
优选地，所述洗涤的洗涤剂包括稀盐酸和去离子水。
优选地，所述稀盐酸的浓度为1-20wt％，例如：1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、9wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％或20wt％等。
优选地，所述石墨粉、去离子水和过氧化氢的质量比为10:(100～300):(1～10)，例如：10:100:1、10:120:3、10:150:6、10:200:8、10:250:3、10:270:6或10:300:10等。
优选地，步骤(3)所述氧化石墨和硼掺杂酚醛树脂溶液的质量比为2:(1～2)，例如：2:1、2：1.1、2：1.2、2：1.3、2：1.4、2：1.6、2：1.8或2：2等。
优选地，所述搅拌的设备包括高速混料机。
优选地，所述搅拌的速度为100～1000r/min，例如：100r/min、200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min等。
优选地，所述搅拌的温度为100～300℃，例如：100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、210℃、230℃、250℃、270℃或300℃等。
优选地，所述搅拌的时间为1～6h，例如：1h、2h、3h、4h、5h或6h等。
优选地，步骤(4)所述加热在惰性气氛下进行。
优选地，所述加热的设备包括管式炉。
优选地，所述加热的升温速率为1～10℃/min，例如：1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。
优选地，所述热的温度为600～1000℃，例如：600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等。
优选地，所述加热的时间为1～6h，例如：1h、2h、3h、4h、5h或6h等。
优选地，所述降温的温度为室温。
优选地，所述石墨化在惰性气氛下进行。
优选地，所述石墨化的温度为2500～3000℃，例如：2500℃、2600℃、2700℃、2800℃、2900℃或3000℃等。
优选地，所述石墨化的时间为48-480h，例如：48h、60h、120h、180h、360h或480h等。
作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将酚醛树脂置于三氯化硼和惰性气体的混合气氛下，在800℃～1000℃下加热30～120min，之后添加到N-甲基吡咯烷酮中，得到1～10wt.％的硼掺杂酚醛树脂溶液；
(2)将石墨粉置于浓硫酸及高锰酸钾的混合液中，在25～100℃下氧化1～48h后，用水稀释，加入过氧化氢后过滤，再用稀盐酸和去离子水洗涤至中性，干燥后得到氧化石墨；
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨添加到步骤(1)得到的硼掺杂酚醛树脂溶液中，混合均匀后转移到高速混料机中，并在100～1000r/min、100～300℃，下搅拌1～6h，经干燥、粉碎后得到包覆好的材料；
(4)将步骤(3)得到的包覆好的材料转移到管式炉中，并在惰性气氛下，在以1～10℃/min升温到600～1000℃下，保温1～6h，自然降温到室温，粉碎后，在惰性气氛、2500～3000℃下石墨化…，得到所述复合材料。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池负极极片，所述锂离子电池负极极片包含如第一方面所述的硼掺杂硬碳包覆复合材料。
第四方面，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的锂离子电池负极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明所述的硼掺杂硬碳包覆复合材料中，外壳和内核通过化学键合形成复合材料，负极材料表面掺杂有电子导电率高的硼元素掺杂硬碳，降低其电子导电率；具有化学键连接的复合材料可以提高其材料的压实密度，利于锂离子的传输，提高其材料的克容量发挥，进一步提高了首次效率，同时本发明所述复合材料的包覆层有硬碳碳化过程中生成气体留下的纳米微米孔洞孔隙率高，有利于材料的吸液。
2、本发明提供的硼掺杂硬碳包覆复合材料的制备方法，将外壳和内核通过化学键合形成复合材料，制备工艺简单，适合大规模工业化生产。
3、本发明所述硼掺杂硬碳包覆复合材料制备的纽扣式电池首次放电容量可达到357.4mAh/g以上，首次效率在93.7％以上，吸液能力也达到7.3mL/min以上，使用本发明所述硼掺杂硬碳包覆复合材料制备的软包电池的倍率性能和循环性能也大幅度提升。
附图说明
图1是为实施例1制备出的硼掺杂硬碳包覆复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例和对比例所述的碱性酚醛树脂均为ZTS-968酚醛树脂；购买厂家为宁津县圣达铸造材料厂。
实施例1
本实施例提供了一种硼掺杂硬碳包覆复合材料，具体制备方法如下：
(1)将5g碱性酚醛树脂置于三氯化硼和氩气的混合气氛下(三氯化硼和氩气的体积比为1:1)，升温至900℃进行反应，并保温60min，得到硼掺杂酚醛树脂，之后添加到100mlN-甲基甲基吡咯烷酮中，得到5wt.％的硼掺杂酚醛树脂溶液；
(2)将10g石墨粉置于浓硫酸及浓度为10wt％的高锰酸钾的混合液中(浓硫酸与10wt％的高锰酸钾的体积比为1:1)，于80℃下氧化24h后，用200ml水稀释，加入5g浓度为5wt％的过氧化氢，趁热过滤，再用稀盐酸和去离子水洗涤至中性，干燥后得到氧化石墨；
(3)硼掺杂硬碳包覆复合材料
将步骤(2)得到的100g氧化石墨添加到步骤(1)得到的100ml硼掺杂酚醛树脂溶液中，混合均匀后转移到高速混料机中，并在转速为500r/min，温度为200℃的条件下，搅拌3h进行包覆，干燥、粉碎之后将包覆好的材料转移到管式炉中，并在氩气惰性气氛下，以升温速率为5℃/min，升温到800℃，保温3h，之后自然降温到室温，粉碎，之后在氮气惰性气氛下升温到2800℃进行石墨化240h，自然降温到室温，得到硼掺杂硬碳包覆复合材料。
实施例2
本实施例提供了一种硼掺杂硬碳包覆复合材料，具体制备方法如下：
(1)将1g碱性酚醛树脂置于三氯化硼和氮气的混合气氛下(三氯化硼和氮气的体积比为1:1)，升温至800℃进行反应，并保温120min，得到硼掺杂酚醛树脂，之后添加到100ml N-甲基吡咯烷酮中，得到1wt.％硼掺杂酚醛树脂溶液；
(2)将10g石墨粉置于浓硫酸及浓度为10wt％的高锰酸钾的混合液中(浓硫酸与10wt％的高锰酸钾的体积比为1:1)，于25℃下氧化48h后，用100ml水稀释，加入1ml浓度为10wt％过氧化氢，趁热过滤，再用稀盐酸和去离子水洗涤至中性，干燥后得到氧化石墨；
(3)将100g氧化石墨添加到50ml硼掺杂酚醛树脂溶液中，混合均匀后转移到高速混料机中，并在转速为100r/min，温度为300℃，搅拌时间为1h进行包覆，干燥、粉碎之后将包覆好的材料转移到管式炉中，并在氩气惰性气氛下，以升温速率为1℃/min，升温到600℃，保温6h，之后自然降温到室温，粉碎，之后在惰性气氛下升温到2500℃进行石墨化240h，自然降温到室温，得到硼掺杂硬碳包覆复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种硼掺杂硬碳包覆复合材料，具体制备方法如下：
(1)将10g碱性酚醛树脂置于三氯化硼和氩气的混合气氛下(三氯化硼和氩气的体积比为1:1)，升温至1000℃进行反应，并保温30min，得到硼掺杂酚醛树脂，之后添加到100ml N-甲基吡咯烷酮中，得到10w.t％硼掺杂酚醛树脂溶液；
(2)将10g石墨粉置于浓硫酸及浓度为10wt％的高锰酸钾的混合液中(浓硫酸与10wt％的高锰酸钾的体积比为1:1)，于80℃下氧化24h后，用300ml去离子水稀释，加入10ml的过氧化氢，趁热过滤，再用稀盐酸和去离子水洗涤至中性，干燥后得到氧化石墨；
(3)将100g氧化石墨添加到100ml硼掺杂酚醛树脂溶液中，混合均匀后转移到高速混料机中，并在转速为1000r/min，温度为100℃，搅拌时间为6h进行包覆，干燥、粉碎之后将包覆好的材料转移到管式炉中，并在氮气惰性气氛下，以升温速率为10℃/min，升温到1000℃，保温1h，之后自然降温到室温，粉碎，之后在惰性气氛下升温到3000℃进行石墨化240h，自然降温到室温，得到硼掺杂硬碳包覆复合材料。
对比例1：
本对比例提供了一种不掺杂硼的碳包覆复合材料，具体制备方法如下：
将10g碱性酚醛树脂添加到100ml N-甲基吡咯烷酮中混合均匀后，添加100g的石墨，混合均匀后转移到高速混料机中，并在转速为1000r/min，温度为300℃，搅拌时间为6h进行包覆，干燥、粉碎之后将包覆好的材料转移到管式炉中，并在氮气惰性气氛下，以升温速率为10℃/min，升温到700℃，保温1h，之后自然降温到室温，粉碎，之后在惰性气氛下升温到2800℃进行石墨化240h。
1.粉体性能测试：
1.1、SEM测试
将实施例1中制得的复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。
由图1中可以看出，实施例1制得的复合材料呈现颗粒状，大小分布均匀，其粒径介于10～20μm之间。
1.2、粉体电阻率测试：
将粉体压制成块状结构，之后采用四探针测试仪测试其粉体的电阻率。测试结果如表1所示。
1.3、粉体压实密度测试
对实施例1-3和对比例1中的复合材料进行粉体压实密度测试。测试方法为：采用粉体压实密度仪，将1g粉体放置到固定的釜中之后采用2T压力压制，静止10s，之后计算压制下的体积大小，并计算出压实密度，从而计算出粉体压实密度。测试结果如表1所示。
表1
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
粉体电阻率(Ω·m)) 8*10<sup>-6</sup> 5*10<sup>-6</sup> 6*10<sup>-6</sup> 8*10<sup>-5</sup>
粉体压实密度(g/cm<sup>3</sup>) 1.67 1.64 1.63 1.51
由表1可以看出，本发明制得的复合材料的粉体电阻率明显小于对比例，由此可以看出，负极材料表面掺杂有电子导电率高的硼元素掺杂硬碳，提高其电子导电率；同时由于采用化学反应法制备出的具有化学键连接的复合材料，提高其材料的压实密度。
2、扣式电池测试：
分别将实施例1-3和对比例1中的复合材料组装成扣式电池A1、A2、A3、B1。组装方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂为SP，负极材料分别为实施例1-3和对比例1中的复合材料，溶剂为二次蒸馏水。各组分的比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝95g：1g：4g：220mL；电解液是LiPF6/EC+DEC(LiPF6的浓度为1.2mol/L，EC和DEC体积比为1:1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜。扣式电池的装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能测试在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电倍率为0.1C。同时取上述负极片，测试极片的吸液保液能力，测试结果如表2所示：
表2
项目 实施例1/A1 实施例2/A2 实施例3/A3 对比例1/B1
首次放电容量(mAh/g) 358.3 357.4 358.5 350.4
首次效率(％) 94.1 93.8 93.7 91.2
吸液能力(mL/min) 7.8 7.3 7.8 2.4
从表2可以看出，采用实施例1-3所得石墨复合负极材料的锂离子电池的首次放电容量及首次充放电效率明显高于对比例1，由此可以看出，采用硼掺杂硬碳包覆层，有利于锂离子的传输，提高其材料的克容量发挥，进一步提高了首次效率，同时本发明所述的复合材料的包覆层有硬碳碳化过程中生成气体留下的纳米微米孔洞孔隙率高，有利于材料的吸液。
3、软包电池测试：
以实施例1-3和对比例1中的复合材料作为负极材料，制备出负极极片。以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为正极，以LiPF6溶液(溶剂为EC+DEC，体积比1：1，LiPF6浓度1.3mol/L)为电解液，celegard2400为隔膜，制备出2Ah软包电池D1、D2、D3和E1。之后测试软包电池的循环性能、倍率性能。
循环性能测试条件：充放电电流1C/1C，电压范围2.8-4.2V，循环次数500次。
测试结果见表3所示：
表3
Figure BDA0002808078190000121
由表3可以看出，本发明的复合材料制备出的软包电池的循环性能优于对比例，由此可以看出，在1C/1C倍率循环性能方面，实施例的材料具有阻抗小、锂离子传输速率高的特性。而且实施例的复合材料的结构稳定性好，循环过程对材料的结构破坏作用小，结构稳定，从而提升其循环性能。
倍率性能测试条件：充电倍率：1C/2C/3C/5C，放电倍率1C；电压范围：2.8-4.2V。
测试结果见表4所示：
表4
Figure BDA0002808078190000122
由表4可以看出，本发明的复合材料制备的软包电池具有更好的恒流比，由此可以看出，本发明所述的材料表面包覆有掺杂硼的硬碳材料，提高了材料的快充性能，从而提高其锂离子电池的恒流比。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (33)

1.一种负极极片用复合材料，其特征在于，所述复合材料包括内核和外壳；
其中所述内核为石墨，所述外壳为硼掺杂硬碳包覆层，所述负极极片用复合材料通过如下方法制得：
（1）将酚醛树脂置于三氯化硼和惰性气体的混合气氛下加热后添加到N-甲基吡咯烷酮中，得到硼掺杂酚醛树脂衍生的碳溶液；
（2）将石墨粉置于浓硫酸及高锰酸钾的混合液中进行氧化处理，然后稀释，加入过氧化氢过滤后洗涤至中性，经干燥得到氧化石墨；
（3）将步骤（2）得到的氧化石墨添加到步骤（1）得到的硼掺杂酚醛树脂衍生的碳溶液中，混合均匀后搅拌，经干燥、粉碎后得到包覆好的材料；
（4）将步骤（3）得到的包覆好的材料经加热、降温、粉碎、石墨化后得到所述的负极极片用复合材料。
2.如权利要求1所述的负极极片用复合材料，其特征在于，以所述复合材料的质量为100%计，所述硼掺杂硬碳包覆层的质量分数为0.5~2%。
3.如权利要求1所述的负极极片用复合材料，其特征在于，以所述复合材料的质量为100%计，所述石墨的质量分数为98~99.5%。
4.如权利要求1-3任一项所述的负极极片用复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将酚醛树脂置于三氯化硼和惰性气体的混合气氛下加热后添加到N-甲基吡咯烷酮中，得到硼掺杂酚醛树脂衍生的碳溶液；
（2）将石墨粉置于浓硫酸及高锰酸钾的混合液中进行氧化处理，然后稀释，加入过氧化氢过滤后洗涤至中性，经干燥得到氧化石墨；
（3）将步骤（2）得到的氧化石墨添加到步骤（1）得到的硼掺杂酚醛树脂衍生的碳溶液中，混合均匀后搅拌，经干燥、粉碎后得到包覆好的材料；
（4）将步骤（3）得到的包覆好的材料经加热、降温、粉碎、石墨化后得到所述的负极极片用复合材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的酚醛树脂为碱性酚醛树脂。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体包括氩气。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述加热的温度为800~1000℃。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述加热的时间为30~120min。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硼掺杂酚醛树脂衍生的碳溶液的质量浓度为1~10wt%。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述氧化处理的温度为25~100℃。
11.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化处理的时间为1~48h。
12.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述稀释的稀释剂包括水。
13.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化氢的浓度为1~10wt%。
14.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤的洗涤剂包括稀盐酸和去离子水。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述稀盐酸的浓度为1~20wt%。
16.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述石墨粉、水和过氧化氢的质量比为10:( 100~300):(1~10)。
17.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述氧化石墨和硼掺杂酚醛树脂衍生的碳溶液的质量比为2:(1~2)。
18.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的设备包括高速混料机。
19.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为100~1000r/min。
20.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的温度为100~300℃。
21.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为1~6h。
22.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述加热在惰性气氛下进行。
23.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述加热的设备包括管式炉。
24.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述加热的升温速率为1~10℃/min。
25.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为600~1000℃。
26.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述加热的时间为1~6h。
27.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述降温的温度为室温。
28.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨化在惰性气氛下进行。
29.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨化的温度为2500~3000℃。
30.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨化的时间为48-480h。
31.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将酚醛树脂置于三氯化硼和惰性气体的混合气氛下，在800℃~1000℃下加热30~120 min，之后添加到N-甲基吡咯烷酮中，得到1~10wt.%的硼掺杂酚醛树脂衍生的碳溶液；
（2）将石墨粉置于浓硫酸及高锰酸钾的混合液中，在25~100℃下氧化 1~48h后，用水稀释，加入过氧化氢后过滤，再用稀盐酸和去离子水洗涤至中性，干燥后得到氧化石墨；
（3）将步骤（2）得到的氧化石墨添加到步骤（1）得到的硼掺杂酚醛树脂衍生的碳溶液中，混合均匀后转移到高速混料机中，并在100~1000r/min、100~300℃下搅拌1~6h，经干燥、粉碎后得到包覆好的材料；
（4）将步骤（3）得到的包覆好的材料转移到管式炉中，并在惰性气氛下，在以1~10℃/min升温到600~1000℃下，保温1~6h，自然降温到室温，粉碎后，在惰性气氛、2500~3000℃下石墨化48-480h，得到所述复合材料。
32.一种锂离子电池负极极片，其特征在于，所述锂离子电池负极极片包含如权利要求1-3任一项所述的负极极片用复合材料。
33.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求32所述的锂离子电池负极极片。
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