CN1050856C - 高性能水性高分子乳胶 - Google Patents

Abstract

一种烷基硫醇和2-苯基丙烯二聚物的混合物作为链转移剂所构成的高性能水性高分子乳胶，其合成时所用的单体重量比组成如下：

(a)15%到85%重量比的单乙烯偏芳香类单体；

(b)20%到70%重量比的脂肪族共轭二烯类单体；

(c)0.5%到15%重量比的不饱和乙烯羧酸类单体和不饱和乙烯磺酸类单体；

(d)0%到10%重量比的不饱和乙烯酰胺类单体；

(e)0%到30%重量比的不饱和乙烯烷基酯类单体；

(f)0%到20%重量比的乙烯腈类单体。

Description

高性能水性高分子乳胶

本发明涉及一种白纸(纸板)于表面涂覆加工时所使用具有粘合效果的以乳液聚合方式合成的高性能水性高分子乳胶。白纸(纸板)于表面涂覆加工时所用的白色颜料涂料，当其中含有本发明的乳胶作为粘合剂时，该涂料除具有一般良好的涂料流动性外，尚有能满足于柯氏多色印刷机在高速印刷时所要求的印刷适应性。

高分子乳胶被广泛应用于美术铜版纸或白板纸在进行纸张表面涂覆加工时的粘合剂，也被应用于地毯背胶、非织物纤维材料及特殊纸板加工等方面的粘合剂。

高分子乳胶因为有高强度的粘合力，优良的防水性及干燥过程所要求的抗高温起泡性，以及其他各种性能，因而可适用于不同的应用场合。而本发明的高性能水性高分子乳胶主要被应用于美术铜版纸及白板纸的涂覆加工过程所使用的涂料中的粘合剂。

众所周知，高分子乳胶中的单体重量组成比及高分子乳胶内的架桥密度，即所谓的甲苯的凝胶量(Gel content)，其被定义为高分子乳胶中不溶于甲苯的成分，二者对涂覆纸(纸板)的光学性质及纸张在多色印刷过程中所要求的印刷抗剥性，即干抗剥性、湿抗剥性等耐脱粉现象、抗高温起泡性、油墨亲合性有极大的影响。一般来说，影响乳胶中甲苯的凝胶量的因素很多，如单体重量组成比、聚合反应温度和反应条件等等，该凝胶量影响涂覆纸张在高速多色印刷过程中的干抗剥性、湿抗剥性、抗高温起泡性及油墨亲合性等之间相互冲突的印刷适应性的平衡效应。

最方便的调节凝胶量的方法是利用链转移剂来使其调节至最适当的范围，普遍使用的链转移剂为氯仿、四氯化碳、四溴化碳等有机卤化物，利用此类卤化物作为链转移剂可以达到很好的印刷适应性，但是其缺点是，由于此类有机卤化物易引起全球的环保问题而被禁用。

本发明的目的在于提供一种高性能水性高分子乳胶，本发明所提出的乳胶在合成过程中，所使用的链转移剂为烷基硫醇和2-苯基丙烯二聚物的混合物，二者适当的混合并用可控制高分子乳胶内的架桥密度。当涂料中含有本发明的水性高分子乳胶时，其涂覆纸(纸板)能够满足柯氏多色印刷机在高速印刷时所需求的印刷适应性。

本发明的高性能水性高分子乳胶是利用众所周知的乳液聚合方式合成的，其所使用的单体有：

(a)单乙烯偏芳香类单体(monovinylidene aromatic monomers)，例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻、对二甲基苯乙烯、邻、对-二乙基苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁基苯乙烯、单氯苯乙烯以及乙烯基甲苯等。考虑到这些单体来源、价格、使用性等因素，较优选使用苯乙烯及乙烯基甲苯，尤其优选使用苯乙烯，其用量优选为占全部单体重量百分率的15％-85％，尤其优选为25％-75％(重量)。如果用量超过85％(重量)时，乳胶刚性太强使得乳胶的粘合强度变弱，若用量低于15％(重量)时，则胶乳的刚性不够；

(b)脂肪族共轭二烯类单体(aliphatic conjugated diene monomers)，这些单体含4-9个碳原子，例如：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊二烯、2-新戊基-1，3-丁二烯和其他类似物，如：2-氯基-1，3-丁二烯及2-氰基-1，3-丁二烯等，以上各种单体各有其特殊性能，但由于考虑到这些单体来源等因素，其中，更优选为1，3-丁二烯，其用量优选为占全部单体重量百分率的20％-70％，尤其优选为30％-60％(重量)。若用量低于20％(重量)时，乳胶的粘合力不够，若用量超过70％(重量)时，则乳胶的耐水能力差，同时粘合力也不佳；

(c)不饱和乙烯羧酸类单体(ethylenically unsaturated carboxylic acidmonomers)，即能与其他单体共聚合的有机酸，例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯-[1]-酸、3-苯丙烯-[2]-酸、顺-丁烯二酸、次甲基丁二酸、反-丁烯二酸等；或者不饱和乙烯磺酸类单体(ethylencally unsaturated sulfonic acidmonomers)，例如：丙烯酸-2-磺酸基乙酯、甲基丙烯酸-2-磺酸基丙酯、2-甲基-1-丙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、甲基丙烯磺酸等，上述酸的碱金属盐类或铵盐也可使用。不饱和乙烯羧酸和不饱和乙烯磺酸的全部用量占全部单体重量百分率的0.5％-15％。若用量低于0.5％(重量)时，乳胶的机械稳定性不佳，颜料的混合稳定性也差，若用量超过15％(重量)时，则乳胶的粘度太高，且不适合实际操作，其最适合的用量优选为1％-12％(重量)；

(d)不饱和乙烯酰胺类单体(ethylenically unsaturated amide monomers)，例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、以及丁氧基甲基丙烯酰胺等，其全部用量占全部单体重量百分率的0％-10％，添加此单体的目的是为了提高乳胶的机械稳定性及颜料的混合稳定性，其更优选使用量为0.25％-8％(重量)；

(e)不饱和乙烯烷基酯类单体(ethylenically unsaturated alkylestermonomers)，这些单体的使用量占全部单体重量百分率的0％-30％，尤其优选为0％-20％(重量)，可使用含2到4个碳原子的丙烯羧羟烷基酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯，以及含1到18个碳的烷基丙烯酸(甲基丙烯酸)烷基酯，例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸氯乙酯、甲基丙烯环己酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯等；

(f)乙烯腈类单体(ethylenic nitrile monomers)，例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、氯化丙烯腈等，这些单体的用量占全部单体重量百分率的0％-20％，尤其优选为0％-15％(重量)。

本发明的水性高分子乳胶中的分子量与乳胶分子内交链程度的调节，是采用烷基硫醇及2-苯基丙烯二聚物并用作为链转移剂，其中烷基硫醇含有5到14个碳原子，尤其优选为含12个碳原子的烷基硫醇，例如：月桂硫醇、正-十二烷基-1-硫醇、4-正丁基-正辛基-1-硫醇、十二烷基-6-硫醇、二-2-正丁基丙基甲硫醇、2-甲基-正-壬烷基-甲硫醇，1，1-二甲基-正癸烷基-1-硫醇以及叔-十二烷基-1-硫醇，其用量占全部单体重量百分率的0.1％-5％，尤其优选为0.2％-3.5％(重量)。2-苯基丙烯二聚物可为2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2，4-二苯基-4-甲基-2-戊烯，这些单体的用量占全部单体重量百分率的0.05％-5％，尤其优选为0.1％-4％(重量)。本发明的水性高分子乳胶的凝胶含量控制在35％-90％的范围内，若凝胶量低于35％则干抗剥强度差，油墨亲合性差，若凝胶量超过90％则湿抗剥强度差。

本发明的高性能水性乳胶采用乳液聚合法，单体在搅拌下被均匀的乳化在水相中，其中并含有反应引发剂的自由基及乳化剂，反应引发剂的种类不受到限制，常用的有有机过氧化物，如：叔丁基过氧化氢、苯基异丙基过氧化氢，或偶氮化合物，如：2，2′-偶氮二异丁腈，或无机过硫酸化物，如：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵均可。上述反应引发剂也可用氧化-还原方式，与还原剂，如：亚硫酸钠、硫酸亚铁等并用。引发剂的用量占全部单体重量百分率的0.05％-3％，尤其优选为0.1％-2％(重量)。

乳化剂可依乳胶粒子的粒径所要求的范围及所能达到的适当乳化程度，在用量及种类上而有所选择，通常乳液聚合可选用阴离子型、非离子型、两性型及阳离子型乳化剂，一般至少使用一种或两种以上乳化剂的并用。乳胶的平均粒径范围在0.08-0.5微米。

典型的阴离子型乳化剂为烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、磺酸基琥珀酸烷基二酯、磺化聚乙醇烷基或烷基芳基醚等的衍生物、脂肪酸皂。常用的有十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、磺酸基琥珀酸-正-十八酯二钠、磺酸基-十二烷基苯基醚二钠等。

典型的非离子型界面活性剂为聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基酚醚、脂肪酸山梨酯、聚乙二醇脂肪酸山梨酯等。

典型的两性界面活性剂为：N-三烷基甘胺酸衍生物、氨基酸衍生物。常用的有月桂基甘胺酸、十八烷基甘胺酸等的衍生物、N-月桂基-二(氨基乙基)甘胺酸、十八烷基-二(氨基乙基)甘胺酸。

典型的阳离子型界面活性剂为脂肪酸烷基铵盐及季铵盐的衍生物，常用的有十二烷基-三甲基季铵氯化物、十八烷基-三甲基季铵氯化物。

优选的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，乳化剂的用量占全部单体重量比的0.05％-4％，尤其优选为0.1％-3％(重量)。若用量低于0.05％(重量)时，则聚合反应时的稳定性差，且由于乳胶的粒子太少会导致涂覆(纸板)印刷时抗剥性较差。若用量超过4％(重量)时，则高分子乳胶膜的耐水性差，并且在涂料配制或循环时会有起泡问题。

另外可按照特定的目的，在乳液聚合时添加使用碱、螯合剂、链转移剂、溶剂及电解质等。

进行乳液聚合反应的单体，可在乳化剂及引发剂存在下，由于加温受热而引起反应，开始形成乳胶粒子，反应温度可选择在50℃-100℃，优选为55℃-95℃，单体及原料的添加方式也有许多种，可采用：连续式添加法、单体分量添加法、全量混合单一添加法等，聚合反应可根据所选定的温度一直进行到产率达到既定目标，然后加碱处理、脱臭处理并且浓缩至所需要的范围。

本发明的高性能水性高分子乳胶适用于作为纸张及纸板涂覆用涂料中的粘合剂，一般涂覆用白色颜料涂料的成分含有粘合剂、白色颜料及其他化学助剂。

本发明的涂料为当白色颜料干重100％时，粘合剂的相对干重为5％-30％，化学助剂相对干重为0.1-5％，而粘合剂可使用单一型乳胶或乳胶与助胶混用型，一般而言，乳胶与助胶的干重比为40％-100％。

白色颜料可用高岭土、碳酸钙、氢氧化铝、钛白、硫酸钡、沙丁白、云母粉及有机颜料，如：聚苯乙烯、酚醛树脂。

助胶可以是天然或合成的粘合剂如：乳酪素、大豆蛋白、淀粉、甲基纤维素、藻酸钠、SBR乳胶、MBR乳胶、聚乙烯醇、PVAc乳胶及丙烯酸酯共聚物乳胶。助剂包含分散剂、粘度调节剂、染料、增白剂、润滑剂、界面活性剂、防水剂、pH调节剂、消泡剂及防腐剂等。

本发明的涂料用于白纸(纸板)表面涂覆加工时使用，并适用于各种的涂布机，如：刮刀式涂布机、滚辘式涂布机、棒式涂布机及气刀式涂布机等。

本发明的实施例与比较例的比较说明如下，但本发明并不受到下列实例的限制。

实施例1(高性能水性乳胶的合成)

将去离子水100份，十二烷基苯磺酸钠0.15份，过硫酸钾0.15份，亚二乙基三胺五醋酸钠盐0.01份作为螯合剂，反-丁烯二酸2份，加入反应釜中并以氮气置换，然后升温至60℃，经3/4小时后加料入釜内，加料内含苯乙烯6份，甲基丙烯酸甲酯5份，丁二烯7份及叔十二烷基-1-硫醇0.3份和2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.08份并用。此段加料反应一小时，其后再添加其他的单体，这些单体包括：苯乙烯30份、丙烯腈4.5份、甲基丙烯酸甲酯15份、丁二烯28份、丙烯酸1份、甲基丙烯酸0.5份、丙烯酰胺1份、叔十二烷基-1-硫醇0.6份和2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.6份并用，在3.5小时内以等速连续添加，同时另外以6小时等速连续加入含去离子水40份，十二烷基苯磺酸钠1份、氢氧化钠0.15份和过硫酸钾0.8份的水性液，全部反应在16小时后结束，此时转化率达98％，冷却后，并以氢氧化钠调节pH值至8，其后脱臭除去残留单体，并且浓缩至固体含量为48％，乳胶的粒径约在0.18微米。

实施例2-18如表-1所示及比较例a-h如表-2所示，其合成方法与实施例1所述的方法类似。

用合成的乳胶制备0.3毫米厚的高分子膜，精确地称取0.4g的膜，将其置于内含100毫升甲苯的密闭瓶中，在30℃恒温的水浴中振荡6小时，其后以100目滤网过滤，烘干滤液，计算出滤液相对于膜重的百分比，此为甲苯可溶成分，凝胶量则为100％减去甲苯可溶成分的量。

应用例

本发明的实施例1到实施例18及比较例a-h所合成的乳胶，按照表-3的配比，调制成62％固体含量及pH值约在9的涂料，其粘度范围在1000-2500cps。

其配方如下：

表-3

成分	干重比
		一级白土(*1)	40
二级白土(*2)	30
		碳酸钙(*3)	30
分散剂(*4)	0.2
		防水剂(*5)	0.4
淀粉(*6)	5
		乳胶	12

其中：

(^*1)UW-90为恩格尔哈德矿业和化学公司(Engelhard Mineral & Chemicals)的产品。

(^*2)Ultracote-90为恩格尔哈德矿业和化学公司的产品。

(^*3)Omyalite-90为Pluess-Staufer AG的产品。

(^*4)Aron T-40为东亚合成公司(Toa GoseiCo.，Ltd.)的产品。

(^*5)Surirez 636为住友化学工业公司(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.)的产品。

(^*6)Nylgum A-85为AvebeVeendam-Holland的产品。

以上各涂料均使用于基重100mg/m²的上等纸，以软式刮刀涂布机涂覆，涂覆量为15±0.5g/m²，以150℃，30秒烘干，置于23℃，50％湿度下24小时，此涂覆纸以温度60℃、线压100kg/cm的超压光机通过二次，然后以如下方法测试，测试结果如表-4及表-5所示。干抗剥强度(dry pick)

以RI试验机(Akira Seisakusho)多次印刷纸面，并使用高粘性的油墨，直至剥起现象发生，然后以目视法评价剥起程度，分成5点，第5点为最佳，第1点为最差。湿抗剥强度(wet pick)

使用RI试验机，涂覆纸先被湿辘润湿，然后以不同粘性的油墨，印刷直到剥起现象发生，然后以目视法评价剥起程度，分成5点，第5点为最佳，第1点为最差。油墨亲合性(ink affinity)

使用RI试验机，将印刷辘的油墨混炼均匀后并加入1cc的水转动辘，使油墨乳化，然后印刷于涂覆纸上，由上墨愈多表示其油墨亲合性愈佳，以目视5点法判定，第5点为最佳，第1点为最差。光泽度(Gloss)

以型号ZRM 102 Reflectometer镜面75°/75°反射角测试。印刷光泽度则以纸样先用RI印刷机印刷后(油墨量为0.4g/辘)，再以相同方式测试。

本发明中所述的实例作为描述本发明参考使用，并非用来限制本发明的权利要求范围。

            表-1实施例

         表-1(续)

         表-1(续)

           表-1(续)

         表-2比较例

            表-2(续)

              表-4  甲苯凝胶量及印刷适应性评价表

乳胶编号	1      2      3      4      5      6      7      8      9
		凝胶量(％)	82.1   78.3   72.4   85.4   88.2   81.3   80.7   84.6   67.8
干抗剥强度(点)湿抗剥强度(点)油墨亲合性(点)白纸光泽度(％)印刷光泽度(％)	4.5    4.8    4.4    4.7    4.3    4.5    4.4    4.7    4.34.5    4.4    4.6    4.2    4.6    4.7    4.3    4.5    4.44.5    4.6    4.3    4.5    4.4    4.3    4.5    4.7    4.364.7   65.2   64.8   64.9   65.7   64.7   64.2   65.0   64.984.3   86.5   85.2   84.9   84.4   85.3   84.7   86.1   83.8

         表-4(续)

乳胶编号	10   11    12    13    14    15    16    17    18
		凝胶量(％)	79.2  80.7  81.2  86.3  71.4  68.7  75.3  88.4  83.2
干抗剥强度(点)湿抗剥强度(点)油墨亲合性(点)白纸光泽度(％)印刷光泽度(％)	4.6   4.4   4.8   4.8   4.8   4.3   4.5   4.6   4.54.4   4.7   4.5   4.3   4.5   4.5   4.6   4.4   4.24.5   4.6   4.5   4.7   4.4   4.3   4.3   4.4   4.563.9  64.3  65.4  64.9  64.8  65.3  64.7  63.9  65.184.7  85.4    86  83.9  84.5  84.2  83.2  84.1  86.2

            表-5  甲苯凝胶量及印刷适应性评价表

乳胶编号	a    b     c     d     e     f     g     h
		凝胶量(％)	88.9  33.7  93.5  89.5  78.1  73.2  75.3  81.3
干抗剥强度(点)湿抗剥强度(点)油墨亲合性(点)白纸光泽度(％)印刷光泽度(％)	4.2    2.5   4.6   4.4   4.0   2.8   4.7   4.24.4    4.5   3.2   3.8   4.5   3.4   3.1   4.14.2    3.5   4.5   3.2   4.0   4.6   3.4   4.064.8   64.2  63.9  63.8  64.9  68.1  63.9  65.184.4   83.9  82.9  81.8  84.9  83.2  81.4  84.1

Claims (5)

1、一种以乳液聚合方式合成的高性能水性高分子乳胶，其合成时所用的单体重量比组成如下：

(a)单乙烯芳香类单体，该单体占全部重量百分率的15％～75％；

(b)脂肪族共轭二烯类单体，该单体占全部重量百分率的20％～70％；

(c)不饱和乙烯羧酸类单体及不饱和乙烯磺酸类单体，二者使用量占全部重量百分率的0.5％～15％；

(d)不饱和乙烯酰胺类单体，该单体占全部重量百分率的0％～10％；

(e)不饱和乙烯烷基酯类单体，该单体占全部重量百分率的0％～30％；

(f)乙烯腈类单体，该单体占全部重量百分率的0％～20％；

其水性高分子乳胶之特征为并用5～14个碳原子的烷基硫醇及2-苯基丙烯二聚物的混合物作为链转移剂，其中：

(g)烷基硫醇的使用量为相对于全部单体重量百分率的0.1％～5％；

(h)2-苯基丙烯二聚物的使用量为相对于全部单体重量百分率的0.05％～5％。

2、如权利要求1所述的高性能水性高分子乳胶，其链转移剂：

(g)烷基硫醇为：正-十二烷基-1-硫醇、4-正丁基-正辛基-1-硫醇、1，1-二甲基-正癸烷基-1-硫醇及叔十二烷基-1-硫醇；

(h)2-苯基丙烯二聚物为：2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，2，4-二苯基-4-甲基-2-戊烯。

3、如权利要求1所述的高性能水性高分子乳胶，其中的单体：

(a)为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、单氯苯乙烯；

(b)为1，3-丁二烯、卤代丁二烯；

(c)为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯-[1]-酸、3-苯丙烯-[2]-酸、次甲基丁二酸、反-丁烯二酸、顺-丁烯二酸、苯乙烯磺酸、2-甲基-1-丙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-丙烯磺酸；

(d)为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺；

(e)为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯；

(f)为丙烯腈、甲基丙烯腈、氯化丙烯腈。

4、如权利要求1所述的高性能水性高分子乳胶，其中，该乳胶的平均粒径范围在0.08～0.5微米。

5、一种在纸或纸板涂敷加工时使用的水性涂料，其中，含有如权利要求1所述的高性能水性高分子乳胶作为粘合剂，该乳胶的总重量为相对于使用100份干重的白色颜料的干重为5份至30份。