JPH0441512A - ジエン系共重合体ラテックスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、共重合体ラテックスの製造法の改良に関する
ものである。さらに詳しくいえは、本発明は、紙塗工用
、カーペットバックサイジング用、繊維結合用などのバ
インダーとして好適な高性能の共重合体ラテックスを効
率よく製造する方法に関するものでおる。

従来の技術 従来、合成共重合体ラテックスは、例えは紙塗工用バイ
ンダー、カーペンドパ・り→ノイジング用バインター、
不織布や人工皮革なとの繊維結合用バインター、あるい
は各種材料の粘接着剤なととして広く用いられている。

そして、共重合体ラテックスがこのような用途ｌこ用い
られる場合、該共重合体ラテックスは、接着強度か高イ
、かつ耐水性、乾燥加熱による耐ブリスター性なとに優
れていることが要求される。

例えば、塗工紙は、紙の印刷適性の向上及び光沢などの
光学的特性の向上を目的として、抄造された原紙表面に
、カオリンクレー、炭酸カル／ラム、サテンホワイト、
タルク、酸化チタンなどの顔料、それらのバインダーと
しての共重合体ラテックス及び保水剤あるいは補助バイ
ンダーとしてのスターチ、カゼイン、ポリビニルアルコ
ール、カルポキシメチルセルロースなどの水溶性高分子
を主構成成分とする塗料が塗工されたものであって、該
共重合体ラテックスとして従来からスチレンとブタジェ
ンを主要単量体成分とし、これらを乳化重合して得られ
たスチレン−ブタジェン系共重合体ラテックス、いわゆ
るＳＢ系ラテックスが汎用的に用いられている。

ところで、近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレッ
ト、広告類の需要の拡大に伴って塗工紙の生産が著しく
増大している。特に、オフセット印刷での高速印刷化傾
向に伴い、塗工紙及び顔料バインダーの品質に対する要
求水準もますます高度化しており、そのため、塗工紙の
品質の中でも特にインクピック抵抗性、いわゆるピック
強度の向上が強く求められている。しかも、このピック
強度性能は他の印刷物性、すなわち湿潤ピック強度、耐
ブリスター性、網点再現性などとは負の相関関係にある
ため、これらの諸物性を高水準にバランス化させる改良
が一段と要求されている。

塗工紙のこれらの性質は、顔料バインダーとして用いら
れるＳＢ系ラテックスの性能に特に強く依存することか
ら、これまで該ＳＢ系ラテックスの性能について種々の
検討がなされてきた。

例えば、共重合体ラテックスの皮膜のベンゼン、トルエ
ン、テトラヒドロフランなどの溶剤に対する不溶解部分
の割合がピック強度と耐ブリスター性の支配因子である
ことが確認されていることから、この面より種々の検討
がなされており、具体的にはラテックス中の共重合体の
組成及びゲル分率を特定の範囲に調整することにより、
優れた性能を発揮させることが提案されている（特公昭
５９−３５９８号公報、特公昭６０−１７８７９号公報
、特開昭５８−４８９４号公報）。このラテックスのゲ
ル分率は単量体組成、重合温度をはじめとした様々な重
合因子によって変化するが、これを所望の水準に調整す
る方法は連鎖移動剤の添加が一般的かつ簡便である。

しかしながら、連鎖移動剤の量により該ゲル分率を調整
した場合、−船釣には塗工紙のピンク強度は、ＳＢラテ
ックスにおいてそのゲル分率が７５〜９５重量％の範囲
で最も高くなるのに対して、耐ブリスター性はゲル分率
の低いものほど良好となることが認められており、ピッ
ク強度と耐ブリスター性の両方を同時に高い水準にまで
向上させるには、前記技術は、いずれも十分に満足しう
るものではない。

他方、カーペットバックサイジング用接着剤は、一般に
共重合体ラテックスに炭酸カルシウム又は水酸化アルミ
ニウムなどの充てん剤及び増粘剤なとの他の添加剤を配
合した組成物であって、タフテッドカーペット、ニード
ルパンチカーペットなどの製造において、主にパイル（
ふさ糸）の脱落防止並びにジュートなどの二次基布との
接着のために用いられる。したがって、この場合カーペ
ットの最重要物性である接着強度の向上が当業界での最
大の技術課題の１つであり、そのため、共重合体ラテッ
クス及び組成物の配合面からの改良検討がなされている
が、これまで満足できる水準のものが得られていないの
が実状である。

このように、従来技術では塗工紙の印刷のより一層の高
速化に対応することかできず、高品質の塗工紙の製造を
可能にするバインダーとしての共重合体ラテックスの出
現が強く求められており、また、カーペット並びに粘接
着剤においても同様に高接着力を有する共重合体ラテン
クスの出現が望まれている。

発明が解決しようとする課題 本発明はこのような事情のもとで、印刷用塗工紙におけ
るピンク強度と他の性能とのバランスや、カーペットバ
ックサイジング及び粘接着剤における接着力をより向上
させるための高性能の共重合体ラテックス全提供するこ
とを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の好ましい性質を有する共重合体ラ
テックスを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、乳化重合
によりジエン系共重合体ラテックスを製造するに際し、
特定の２種類の連鎖移動剤を、順次重合系内に添加する
ことにより、その目的を達成しうろことを見い出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、水性媒体中において、共役ジエン
化合物、エチレン性不飽和カルボン酸及び他の共重合可
能な単量体を乳化重合させてジエン系共重合体ラテック
スを製造するに当り、（ａ）第１段階として追加添加す
る全単量体混合物の５０〜８０重量％とアルキルチオー
ル系連鎖移動剤との混合物を添加し、次いで（ｂ）第２
段階として追加添加する単量体混合物の残部とアルキル
チオール系以外の連鎖移動剤との混合物を添加すること
を特徴とするジエン系共重合体ラテックスの製造法を提
供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において使用されるアルキルチオール系連鎖移動
剤としては、例えば［−ドデシルメルカプタン、ｎ−ド
デシルメルカプタン、メルカプトエタノールなどのアル
キルメルカプタン、テトラチオグリコール酸ペンタエリ
トリトールなどのチオグリコール酸エステルなどを挙げ
ることができる。

また、本発明において使用される前記アルキルチオール
系以外の連鎖移動剤としては、例えば四塩化炭素などの
ハロゲン化合物、２．４−ジフェニル４−メチル−１−
ペンテンなとの核置換α−メチルスチレンダイマー、エ
チルベンゼンなどの芳香族化合物、ナフトール及びその
核置換誘導体などを挙げることができる。

前記アルキルチオール系連鎖移動剤は１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその使
用量は、通常単量体合計量１００１１Ｆ量部当り、０．
１〜０．２重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部の
範囲で選ばれる。一方、前記アルキルチオール系以外の
連鎖移動剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよく、またその使用量は、通常０．２〜ｌ
Ｏ重量部、好ましくは０．２〜５重量部の範囲で選ばれ
る。

本発明においては、まず（ａ）第１段階として追加添加
する全単量体混合物の５０〜８０重量％と前記アルキル
チオール系連鎖移動剤との混合物を添加し、次いで、（
ｂ）第２段階として、追加添加する連鎖移動剤の残部と
前記のアルキルチオール系以外の連鎖移動剤との混合物
を添加することが必要である。このように、２種類の連
鎖移動剤を順次重合系に添加することによって、本発明
の目的が達せられる。

本発明において用いられる共役ジエン化合物としては、
例えばブタジェン、イソプレン、２−クロロ−１，３−
ブタジェンなどが挙げられる。これらの共役ジエン化合
物は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせても
よく、また、その使用量は全単量体の重量に基づき５〜
９０重量％の範囲にあることが望ましい。さらに塗工紙
用共重合体ラテックスの場合、この共役ジエン化合物の
より好ましい使用量は２０〜７０重量％の範囲で選ばれ
る。

本発明において用いられるエチレン性不飽和カルボン酸
としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、クロトン酸なとの一塩基性カルボン酸、マレイン際
、フマル酸なとの二塩基性カルボン酸及びそのモノエス
テルなどを挙げることができる。これらのエチレン性不
飽和カルボン酸は１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよく、またその使用量は、全中量体の
重量に基づき、通常０．２重量％以上、好ましくは０．
２〜１５ｆｆｉ量％の範囲で選はれる。

本発明におｌＪｌて用いられる共重合可能な他の単量体
としては、芳香族モノヒニル化合物や・２゛ビニル化合
物、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、／ア
ン化ビニル化合物類、エチレン性アミド類なとが挙げら
れる。

該芳香族モノビニル化合物やジビニル化合物としては、
例えばスチレン、α−メヂルスチレン、クロロスチレン
、アルキルスチレン、ノビニルベンゼンなどが挙げられ
る。アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルとして
は、例えはアクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキ／ル、ヒドロキ
ノエチル、グリシジルエステノ呟　さらにはエチレング
リコルジアクリレート又ジメタクリレートなどが挙げら
れる。ノアン化ビニル化合物類としては、例えばアクリ
ロニトリルやメタグリコニトリルなどが、エチレン性ア
ミド類としては、例えばアクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタクリルアミドなどが挙げられる。

さらに、これらの単量体以外に、酢酸ビニルなどのビニ
ルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロ
ゲン化ビニル類、アミノエチルアクリレート又はメタク
リレート、ジメチルアミノエチルアクリレート又はメタ
クリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート又はメ
タクリレートなどのエチレン性アミン類、スチレンスル
ホン酸ナトリウムなども用いることができる。

これらの共重合可能な単量体は１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、該共重合体ラテックスは、水性媒体
中において、前記共役ジエン化合物、エチレン性不飽和
カルボン酸及び共重合可能な他の単量体を乳化重合させ
ることにより得られる。この乳化重合については、連鎖
移動剤の添加が前記条件を満たしていればよく、特に制
限されず、従来公知の方法を用いることができる。

この共重合体ラテックス中の該共重合体の濃度は、通常
４０〜６０重量％の範囲で選ばれる。

本発明における共重合体ラテックスの平均粒子径は界面
活性剤やシードラテックスの使用割合などによって調整
することができ、一般にその使用割合を高くするほど生
成共重合体ラテックスの平均粒子径は小さくなる傾向が
ある。この平均粒子径は０．０５〜１μｍ１好ましくは
０．０７〜０−３μｍの範囲にあるのが望ましい。

前記界面活性剤としては、例えば脂肪酸セッケン、ロジ
ン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリ
ールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアル
キルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレン
ブロックコボリマーなどのノニオン性界面活性剤が挙げ
られる。この界面活性剤は通常、アニオン性界面活性剤
単独又はアニオン性／ノニオン性の混合系で用いられ、
その使用量は全単量体の重量に基づき、通常０．０５〜
２重量％の範囲で選ばれる。

重合の開始に必要なラジカル重合開始剤は、熱又は還元
性物質によりラジカル分解して、単量体の付加重合を起
こさせる作用を有するものであり、このようなものとし
ては、例えば水溶性又は油溶性のベルオキソ二硫酸塩、
過酸化物、アゾビス化合物など、具体的にはベルオキソ
ニ硫酸カリウム、ベルオキソニ硫酸ナトリウム、ベルオ
キソニ硫酸アンモニウム、過酸化水素、第三ブチルヒド
ロベルオキンド、過酸化ベンゾイル、２．２−アゾビス
イソブチロニトリル、クメンヒドロペルオキシドなどが
挙げられるが、これらの中で特にベルオキソ二硫酸塩が
好適である。この重合開始剤の使用量は、全単量体の重
量に基づき通常０．２〜１．５重量％の範囲で選ばれる
。

この乳化重合における重合温度は、通常６０〜１００°
Ｃの範囲で選ばれるが、重合速度の促進あるいはより低
温での重合を望む場合には、酸性亜硫酸ナトリウム、ア
スコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロン
ガリノトなとの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用い
る、いわゆるレドックス重合法を採用することができる
。

本発明においては、所望に応じ各種重合調整剤、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどのｐ
Ｈ調節剤やエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各
種キレート剤などを添加することができる。

本発明により製造した共重合体ラテックスを紙塗工用塗
料のバインダーとして用いる場合には、通常行われてい
る方法、例えば分散剤を溶解させた水中に、無機顔料あ
るいは無機・有機顔料類、水溶性高分子化合物、各種添
加剤とともに該共重合体ラテックスを添加して混合し、
均質な分散液として用いる方法を採用することができる
。そして、この紙塗工用塗料は、各種プレードコータ−
ロールコータ−などを用いる通常の方法によって、原紙
に塗工することができる。

発明の効果 本発明によると、印刷用塗工紙におけるピック強度と他
の性能とのバランスや、カーペットＩくツクサイジング
及び粘接着剤における接着力をより向上させうる高性能
の共重合体ラテックスを容易に得ることができる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、各特性は次のようにして求めた。

紙塗工性能評価 （イ）耐ブリスター性 Ｒ［印刷試験機（明製作所製）を用いて塗工紙の両面を
印刷インク（大日本インキ社製Ｗｅｂｂ　Ｚｅｔｔ黄）
０．３ｍＱをべた刷りする。この印刷された塗工紙を適
当な大きさに裁断し、その試験片を所定の温度に調整し
たンリコンオイル恒温槽に浸してブリスターが発生する
か否かを観察する。恒温槽の温度を変化させてこの試験
を行い、ブリスターの発生温度を比較する。評価は１０
点評価方法で行い、耐ブリスター性に優れるものほど高
得点とした。

（ロ）　ドライピック強度 Ｒ１印刷試験機を用いて、印刷インク（集草色素社製Ｓ
Ｄスーパーデラックス５０紅Ｂ；タック値１８）０．４
ｍＱを５回重ね刷りを行い、ゴムロールに現れたピッキ
ング状態を別の台紙に裏取りし、その状況を観察する。

評価はＩＯ点評価法で行い、ピッキング現象の少ないも
のほど高得点とした。

実施例、比較例１．２ 直径０゜０４μｍのシード粒子の水性分散体（シード固
形分濃度２５重量％）４重量部を、かくはん装置と温度
調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れ、さ
らに水７０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２重量
部、フマル酸２．５重量部を仕込み、内温を８０°Ｃに
昇温し、次いで第１表に示す単量体混合液（Ａ）を２時
間で添加し、その後ひぎつづき単量体混合液（Ｂ）を２
時間で添加した。また別に、単量体混合液（Ａ）の添加
開始と同時に、水１５重量部、ベルオキソニ硫酸ナトリ
ウム１重量部、水酸化ナトリウム０．２重量部、ラウリ
ル硫酸ナトリウム０．１重量部から成る水溶液を５時間
で添加しｔ；。

そして重合開始から６時間経過した時点で冷却し、次い
で生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでｐ
Ｈを調整し１：。

応用例 実施例及び比較例１．２で調製した共重合体ラテツクス
について、紙塗工用バインダーとしての性能評価を行っ
た。その結果を第４表に示す。

なお、塗工塗料は第２表に示す配合で、不揮発分濃度が
６３重量％になる水量で高速かくはん機で調製した。塗
料のｐＨはアンモニウム水で９．０に調整しｔ；。この
塗料を用いての塗工紙の調製条件を第３表に示す。

第４表から、本発明の共重合体ラテックスをバインダー
として用いた塗工紙はビック強度と他の物性が高度にバ
ランスされたものであることが理解される。

第　　　　２　　　　表 注１）エンゲルハード社製「ウルトラホワイト９０Ｊ２
）エンゲルハード社製「ウルトラコート」３）三基製粉
社製［ニスカロン＃　１５００Ｊ４）東亜合成化学社製
［アロンＴ　−４０Ｊ５）住友化学社製「スミレッツ６
３６」６）日本食品加工社製ｒ　Ｍ　Ｓ　４６００Ｊ第
　　　　３　　　　表 第 表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　水性媒体中において、共役ジエン化合物、エチレン
   性不飽和カルボン酸及び他の共重合可能な単量体を乳化
   重合させてジエン系共重合体ラテックスを製造するに当
   り、（ａ）第１段階として追加添加する全単量体混合物
   の５０〜８０重量％とアルキルチオール系連鎖移動剤と
   の混合物を添加し、次いで（ｂ）第２段階として追加添
   加する単量体混合物の残部とアルキルチオール系以外の
   連鎖移動剤との混合物を添加することを特徴とするジエ
   ン系共重合体ラテックスの製造法。