KR860001767B1 - 피복 착색제용 결합제로 유용한 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 종이 피복제 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

피복 착색제용 결합제로 유용한 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 종이 피복제

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 피복착색제중의 결합제 성분으로 유용한 합성중합체 조성물 및 이를 합유하는 피복 착색제에 관한 것이다.

좀더 상세히 설명하면, 본 발명은 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산, 이의 에스테르 및 불포화 니트릴을 중합된 형태로 함유하는 약하게 가교 결합된 공중합체를, 2개의 중합성분 중 한 성분으로 함유하는 중합체 조성물 및 이것으로부터 제조되는 종이 피복착색제에 관한 것이다.

종이 제조에 있어서, 종이 표면은 종이에 인쇄도와 같은 목적하는 특성을 부여할 수 있는 조성물 (통상은 피복착색제라고 호칭한다)로 피복시킨다. 통상적으로, 피복착색제는 결합제를 함유하는 수성 매질중의안료 및/또는 충진재(예 : 점토)의 현탁액으로 주로 이루어진다.

이와같은 피복착색제를 도포시키는 통상의 방법에 있어서, 피복제를 액체막의 상태로 도포기-롤(applicator-roll)로부터 종이표면으로 이송시키며, 모든 도포된 과잉량은 브레이드(blade) 또는 에어-나이프(air-knife) 기술과 같은 적합한 방법으로 제거시킨다. 고급종이를 제조하기 위하여, 종이를 피복착색제 또는 제1조성물로 연속 피복시킨 다음, 제2조성물의 피복 착색제로 피복시킨다. 통상적인 이중 피복된 종이의 제조에 있어서, 2개의 피복착색제에 함유된 결합제는 동일 또는 유사하지만 함유된 충진재는 상이하다.

여러가지 이유에서, 종이 제조업자들은 피복된 종이의 최종 무게를 감소시키기 위한 노력을 계속해 왔다. 이와 같은 목적을 달성할 수 있는 한가지 방법은 종이에 도포하는 피복착색제의 양을 감소시키는 것이다. 그러나 불행하게도, 피복제량의 감소는 통상적으로 최종 종이 특성, 특히 인쇄질의 저하를 초래한다. 종이를 적당한 피복무게로 효과적으로 피복시키기 위하여, 피복착색제는 목적하는 물성 예를들면, 안정성 및 레오러지(rheological) 특성을 나타내는 것이 바람직하다. 이들 특성은 그라비아기술(gravuretechniques)에 의해 인쇄된 것과 같은 고급 종이의 제조에 있어서 특히 중요하다.

지금까지는 전분포는 단백질과 같은 천연 고분자물질을 피복착색제의 결합제 성분으로 사용해 왔다.

그러나, 이들 천연물질들은 미생물의 공격에 취약하며, 단독으로 사용할 경우 깨지기 쉬운 피복을 초래한다. 더우기, 전분결합제를 사용하는 피복종이는 종종 불충분한 피복저항, 즉 피복제가 종이로 지나치게 침투하기 때문에 목적하는 인쇄질을 갖지 못한다.

따라서, 지금까지 종이피복제에 합성 중합체를 결합제로 사용하는 방법이 제안되어 왔다. 이와 같이 많은 합성 중합체 결합제는 2개의 중합 성분으로 이루어져 있으며, 이들 중 한 공중합체는 주로 목적하는 결합 강도 및 다른 특성들을 피복된 종이에 부여하기 위해 사용되며, 다른 공중합체는 주로 이것으로부터 제조된 피복착색제에 레오러지 특성을 부여하기 위해 사용된다. 예를들어, 독일연방 공화국 특허 제1,546,315호에는 제1공중합체 (부타디엔, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴의 공중합체) 60 내지 95% 및 제2공중합체[아크릴산 또는 메타크릴산, 수-불용성 단일 중합체(이것의 적어도 일부분은 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르이다) 및 임의로 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 공중합체] 5 내지 40%로 이루어진 합성 중합체 결합제가 기술되어 있다.

그러나, 통상적으로 이 결합제로부터 제조된 피복염료는 이의 불충분한 피복저항 때문에 특히 그라비아 인쇄술을 사용할 경우 불충분하다. 또한, 전술된 중합체 결합제로부의 제조된 피복착색제를 사용할 경우 이중피복된 종이의 제조에는 어려움이 따른다. 특히 이들 공중합체 결합제로부터 제조된 피복착색제를 사용할 경우 바람직하지 못한 수의 종이 파손 및 피복된 종이 상의 불연속이 발생한다.

미합중국 특허 제3,365,410호에는 제1공중합체가 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 비닐에스테르 또는 프로피온산, 및 임의로 다른 공중합 가능한 단량체로부터 유도되는 것을 제외하고는 유사한 합성 중합체 결합제가 기술되어 있다. 이들 중합체 결합제로부터 제조된 피복염료를 사용하여 종이의 인쇄질을 향상시킬 수 있지만, 종이 특성들의 균형을 더 향상시키는 것이 아직도 요구된다.

현재까지 사용된 합성 중합체 결합제의 전술된 단점들을 볼 때, 종이피복 착색제에 결합제로 사용하여 이것으로 피복된 종이의 특성들의 균형을 부여하고 향상시킬 수 있는 중합체 조성물을 제공하는 것이 매우 바람직하다.

따라서, 본 발명은 피복착색제중의 결합제 성분으로 유용한 개선된 중합체 조성물에 관한 것이다. 언급된 중합체 조성물은 2개의 중합체 성분으로 이루어져 있으며, 개선점은 언급된 2개의 중합체 성분중의 한중합체 성분이 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산, 이의 에스테르 및 불포화 니트릴을 중합된 형태로 함유하는 약하게 가교-결합된 공중합체로 이루어진다는 것이다. 언급된 약하게 가교-결합된 공중합체 [이후 본문에서는 레오러지 조절 공중합체(rheology control copolymer)로 호칭한다]는 충분하게 가교-결합되어 중합체 조성물 및 또는 이것으로부터 제조된 피복착색제의 레오러지 특성 및 또는 다른 특성들을 향상시킨다.

통상적으로, 이와 같은 공중합체의 가교-결합은 소량(즉, 0.01 내지 10중량%)의 가교-결합 단량체를 사용하여 수득할 수 있다. 다른 공중합체(이후 본문에서는 결합제 공중합체로 호칭한다)는 통상 모노비닐리덴 방향족 물질, 공액디엔 및, 임의로 다른 공중합 가능한 단량체의 공중합체이거나, α,β-에틸렌계불포화 카복실산의 에스테르, 수-불용성 단일 중합체를 형성하는 코모노머 (comonomer) 및, 임의로 1종 이상의 공중합 가능한 단량체들의 공중합체이다.

바람직한 태양에 있어서, 결합제 공중합체는, 100중량부를 기준하여, 모노비닐리덴 방향족 물질 및 공액디엔(여기서 모노비닐리덴 방항족 및 공액디엔은 이들 총 중량을 기준하여 각각 10 내지 90중량%의 양으로 사용한다) 60중량부 이상을 중합된 형태로 함유한다. 결합제 공중합체는 임의로 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 20중량부 이하 및 다른 공중합된 단량체 20중량부 이하를 중합된 형태로 함유할 수 있다. 레오러지 조절중합체는, 100중량부를 기준하여, α, β-에틸렌계불포화 카복실산의 에스테르 40 내지 90중량부; α, β-에틸렌계 불포화 카복실산 1 내지 30중량부; 에틸렌계 불포화 니트릴 0.5 내지 30중량부 및 가교-곁합 단량체 0.01 내지 10중량부를 중합된 형태로 함유한다.

충분히 가교-결합된 중합체 성분을 함유하는 피복착색제는 가교-결합 없이는 수득될 수 없는 레오러지 특성 및/또는 다른 특성들을 갖는다. 또한, 가교-결합구조에 의해 부여된 유연성은 중합체 결합제 조성물이 피복염료의 제조에 다양한 제형으로 신속히 적응하도록 한다. 피복착색제로 피복된 종이는 예기치 못했던 높은 결합강도와 탁월한 인쇄도를 나타낸다.

본 발명의 중합체 조성물은 다양한 조성물, 특히 피복염료중의 결합제 성분으로 유용하다. 특히, 이들은 로토그라비아 인쇄에 사용되는 최고급 종이의 제조를 위한 2단계 피복공정에 사용되는 피복착색제중의 결합제 성분으로 유용하다.

본 발명의 중합체 조성물은 2개의 중합체 성분으로 이루어지며, 본문에서는 결합체 공중합체 및 레오러지 조절중합체로 호칭한다. 주로 피복된 종이에 결합강도 및 다른 특성들을 부여하는 결합제 공중합체는 모노비닐리덴 방향족 물질, 공액디엔 및 임의로 이것들과 공중합 가능한 다른 단량체들로부터 유도되는것이 바람직하다. 대표적인 모노비닐리덴 방향족 물질에는 스티렌; α-알킬스티렌(예 : α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌); 핵치환된, 알킬 치환된 스티렌(예 : 비닐톨루엔, 으-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌); 핵치환된 할로-스티렌(클로로스티렌 및 2,4-디클로로스티렌); 할로 및 알킬그룹 모두로 치환된 스티렌(예;2-클로로-4-메틸 스티렌) 및 이들의 혼합물들이 포함된다. 통상은, 스티렌, 또는 소량(즉, 사용된 모노비닐리덴 방향족 물질의 10중량% 미만)의 1종 이상의 모노비닐리덴 방향족 물질과 스티렌과의 혼합물, 특히 α-알킬 스티렌이 바람직하다. 가장 바람직하게는 스티렌을 모노비닐리덴 방향족 물질로 사용하는것이다. 공액디엔은 알카디엔, 바람직하게는 부타디엔, 이소프렌, 프로필렌 및 클로로프렌등과 같은 1,3-공액 디엔이다. 바람직한 공액 디엔은 1,3-부타디엔이다.

하지만, 종종, 임의로 결합된 공중합체는 추가로 1종 이상의 공중합 가능한 단량체들을 함유한다. 이와 같은 코모노머는 생성 중합체의 특성들을 변화시키기 위해 사용되며, 특정 코모노 및 이들의 사용량을 선택하므로써 목적하는 특성을 갖는 공중합체를 수득한다. 예를들어, 피복된 종이의 결합 강도를 증가시키기 위하여는 결합제 공중합체의 제조에 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 또는 말레산과 같은α, β-에틸렌계불포화 카복실산을 사용하는 것이 때때로 바람직하다. 이와 같은 산으로 바람직한 것은 이타콘산, 아크릴산 또는 이들의 혼합물이다. 이와 같은 공중합체결합제에 때때로 유리하게 사용되는 다른 코모노머들에는 불포화 니트릴(예 : 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), 할로-치환된 올레핀(예 : 염화비닐리덴), α,β-에틸렌계 불포화카복실산, 에틸렌계 불포화 아미드(예 :아크릴아미드 및 메틸아크릴아미드) 및 에틸렌계 불포화 알콜이 포함된다.

모노비닐리덴 방향족 물질, 공액 디엔 및 다른 코모노머들의 상대적 비율은 바람직한 결합제 공중합체의 제조에 사용될 경우 사용된 특정 모노비닐리덴 방향족물질, 및 공액 디엔, 및 결합제 공중합체의 목적하는 특성을 포함하여 많은 인자들에 달려 있다. 예를들면, 결합제 공중합체는 피. 제이. 플로리의 저서 [참조 : P. J. Floryi principles of Polymer Chemistry, Cornell· Univerity Press, Ithaca, New York,page 56(1953)]에 정의된 바와 같이 -60° 내지 40° C의 이차전이 온도를 나타내는 것이 유리하며, 이에 따라 단량체 및 이들의 양을 선택하는 것이 유리하다. 통상적으로, 결합제 공중합체는 제1공중합체의 총중량을 기준하여 60중량%이상, 바람직하게는 80중량%이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상의 모노비닐리덴 방향족 물질 및 공액디엔을 함유한다. 통상적으로, 결합제 공중합체의 제조에 사용된 모노 비닐리덴 방향족 물질과 공액더엔의 총 중량을 기준하여, 모노비닐리텐방항족 물질은 10 태지 90중량%, 바람직하게는 50 내지 70중량%의 양으로, 공액 디엔은 10 내지 90중량%, 바람직하게는 30 내지 50줄략%의 양으로 사용한다. α,β-에틸렌계 불포화 카복실산은, 결할제 공중합체의 총 중량을 기준하여 0 내지 20중량%, 량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%의 양을 사용하며, 다른 공중합 가능한 단량체들을 0 내지 20중략%, 통상은 0 내지 5중량%의 양으로 사용한다. 통상적으로, 본 발명의 결합제 공중합체는 모노비닐리덴 방향족 물질, 특히 스티렌 50 내지 70중량%, 공액 디엔, 특히 1,3-부타더엔 30 내지 50중량%, 및 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산, 특히 이타콘산, 아크릴산 또는 이들의 혼합물 1 내지 5중량%로부터 휴도되는 것이 바람직하다.

덜 바람직한 다른 방법으로는, 결합제 공중합체를 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산의 에스테르 및 수-불용성 단일 중합체를 형성하는 코모노머로부터 유도한다. 대표적인 에스테르는 아크릴산 및 또는 메타크릴산을 탄소수 1내지 8의 알콜로 에스테르화시켜 제조된, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 스-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트등을 포함하는 에스테르이다. 바람직한 에스테르는 아크릴산을 탄소수 4 내지 8의 알콜로 에스테르화시켜 제조된 것이다. 통상적으로, 수-불용성 단일 중합체를 생성하는 대표적인 코모노머에는 모노비닐리덴 방향족물질; 특히 스티렌; 불포화 니트릴 특히 아크릴로니트릴; 모노카복실산의 비닐 에스테르, 특히 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트; 염화비 닐 또는 염화 비닐리덴과 같은 할로-올레핀; 또른 이들의 혼할물이 포함된다. 바람직한 이와 같은 코모노머들은 비닐에스테르, 특히 비닐 아세테이트 및 비닐프로피오네이트이다. 통상적으로, 결합제 공중합체는 결합제공중합체의 총 중량을 기준하여 10 내지 90중량%, 바람직하게는 35 내지 60중량%의 불포화카복실산의 에스테르 및 10 내지 90중량%, 바람직하게는 35 내지 60중량%의 비닐아세테이트, 및 임의로 10중량%이하의 다른 코모노머로 이루어진다. 이와 같은 다른 코모노머가 수-불용성 단일 중합체를 생성하는 코모노머일 수 있지만, α,β-에틸렌계 볼포화 카복실산, 특히 탄소수 3 내지 5의 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산(예 :아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산) 및 이들의 아미드, 모노알킬아미드, 디알킬아미드, N-메틸올아미드, 및 디카복실산의

아미드 및

에스테르를 포함하는 N-메틸을 아미드의 에스테르 ; 또는 비닐 설폰산 및 P-톨루엔 설폰산과 같은 더욱 강산성 코모노머인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 코모노머로 바람직한 것은 α,β-에틸렌계 불포화산, 특히 3내지 5개의 탄소원자를 갖는 산이다. 이들산은 결합제 공중합체의 총 중량을 기준하여 0. 1 내지 5중량%의 양으로 사용하는것이 바람직하다.

레오러지 조절 중합체 성분은 α,β-에틸렌계 불포화산, α,β-에틸렌계 불포화 카복실산의 에스테르 및 불포화 니트릴이 약하게 가교 결합된 공중합체를 함유한다.

본 발명에 사용된 α,β-에틸렌계 불포화산의 에스테르는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산(바람직한 것은 아크릴산 또는 메트아크릴산)과 같은 탄소수 3 내지 5의 카복실산을 탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알콜로 에스테르화시켜 제조된 것이다. 이와 같은 에스테르의 전형적인 예는 에틸아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 프로필 메타크릴레이트등이다.

본 발명에 사용된 불포화 카복실산은 탄소수 3 내지 10의 이들 카복실산이다. 대표적인 이들 산은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산 및 에타크릴산이다.

대표적인 에틸렌 계불포화 니트릴에는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레산 니트릴 및 신나모니트릴이 포함된다.

통상적으로, 중합체 조성물에 첨가되어 생성중합체에 가교-결합을 도입시키는 가교-결합 단량체(즉, 공중합 가능한 단량체)를 사용하여 레오러지 조절제를 약하게 가교-결합시킨다. 대표적인 가교-결합 단량체에는 2개 이상의 비공액화된 말단 에틸렌 그룹을 갖는 에틸렌계 불포화 단량체들이 포함된다. 이와같은 단량체들의 예는 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌 및 트리비닐벤젠과 같은 폴리비닐리덴 방향족; 알릴 또는 부텐일 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트(예 : 알릴 메타크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트 등)이다. 바람직한 가교-결합 단량체는 탄소수가 4 내지 15인 것이며, 가장 바람 직한 것은 알릴 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트이다.

가교-결합단량체 및 이의 양을 포함하는, 레오러지 조절 중합체의 제조에 가장 유리하게 사용되는 특정단량체 성분들 및 각각의 상대적 비율은 사용된 결합제 공중합체의 조성 및 이것으로부터 제조되는 피복안료의 목적하는 특성들을 포함하여 많은 인자들에 달려있다. 예를들어, 결합 제공중합체가 불포화산의 에스테르화 불포화 카복실산의 비닐에스테르와의 공중합체인 경우 공중합체의 목적하는 중합특성들은 불포화 카복실산의 에스테르, 바람직하게는, 레오러지 조절 중합체의 총 중량을 기준하여, 아크릴산과 탄소수 1 내지 8의 알콜과의 에스테르 40 내지 90중량%; 불포화 카복실산, 바람직하게는 아크릴 및/또는 메타크릴산 5 내지 40중량%; 및 불포화니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴 0.5 내지 25중량%로부터 유도된 약하게 가교-결합된 중합체를 사용하여 때때로 수득할 수 있다. 0.05 내지 5중량%의 가교결합 단량체, 바람직하게는 0.O5 내지 2중량%의 알릴 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 사용하여 바람직한 가교-결합을 이룰 수 있다. 또한, 소량(즉, 10중량% 이하)의 모노카복실산의 비닐 에스테르를 임의로 사용할 수 있다.

결합제 공중합체가 주로 모노비닐리덴 방향족물질 및 공액 디엔으로부터 유도된 공중합체인 경우에 가장 바람직한 특성을 수득하는 다른 방법으로는, 약하게 가교-결합된 레오러지 조절 공중합체를, 레오러지 조절 공중합체 총 중량을 기준하여, 불포화카복실산의 에스테르 40 내지 90중량%, 바람직하게는 에틸아크릴레이트 및/또는 에틸메타크릴레이트 45 내지 75중량%; 불포화 카복실산 1 내지 30중량%, 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 5 내지 25중량%: 불포화니트릴 0.5 내지 30중량%, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 또는 아크릴로니트릴과 말레산 니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 혼합물 5 내지 25중량%및 가교--결합 단량체 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 알릴아크릴레이트 및/또는 알릴 메타크릴레이트0.05 내지 5중량%로부터 유도하는 것이다.

가장 바람직하게는, 레오러지 공중합체가 에틸 아크릴레이트 50 내지 70중량%, 메틸 아크릴산 10 내지20중량%, 아크릴로니트릴 10 내지 20중량% 및 가교결합단량체, 특히 알릴 메타크릴레이트 0.05 내지 2중량%를 중합된 형태로 함유하는 것이다.

결합제 공중합체 및 레오러지 조절 공중합체는 연속, 반-연속 또는 뱃치식 유화 중합 방법을 사용하여 별도로 제조한다. 이와 같은 방법은 당업자들에게 공지되어 있으며, 본 발명의 목적상 방법을 인용하도록한다. 통상적으로 언급된 중합체 성분은 유화제 및 다른 통상적인 중합보조제, 예를 들어 연쇄이동제(chain transfer agent) 및 킬레이트제를 함유하는 수성 중합매질중에 바람직한 단량체들을 분산시키므로써 제조한다.

유리하게 사용되는 자유라디칼 개시방법에는 자외선 및 과산소물(예 : 과산화수소 및 큐멘하이드로 퍼옥사이드), 과황산염 (예 : 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄), 유기아조화합물(예 : 아조비스이소부티로니트릴), 아황산염 또른 티오황산염 환원제와 결합된 과산화물과 같은 레독스 개시제(redox initiator)등과 같은 통상의 화학적 개시제가 포함된다. 통상적으로, 이와 같은 개시제들은 중합되는 단량체의 총중량을 기준하여 0.01 내지 5중량%의 양으로 사용한다.

공중합체의 제조에 사용되는 계면활성제는 지금까지 유화중합에 통상적으로 사용된 음이온 및 비이온계면활성제이다. 본 발명에 유용한 대표적인 음이온 계 면활성제에는 알킬아릴 설포네이트 예를 들어 도테실벤젠설폰산나트륨, 알킬펜옥시폴리에틸렌 설포네이트, 포스페이트, 라우릴황산나트륨 및 라우릴설폰산칼륨등이 포함된다. 본 발명에 유용한 대표적인 비이온 계면활성제에 알킬화페놀 또는 장쇄(long chain : 예를 들어 6 내지 20개의 탄소원자)의 지방알콜, 지방산, 알킬머캅탄 및 일급아민과 산화알킬렌과의 반응 생성물; 폴리에틸렌 글리콜과 장쇄카복실산과의 반응생성물과 같은 모노에스테르 및 다가알콜의 폴리글리콜 에스테르가 포함된다. 통상적으로, 이와 같은 양은 사용된 단량체의 총중량을 기준하여 0. 1 내지 5중%이다. 생성중합체의 분자량의 조절에 도움을 주기 위하여, 때때로 그러나 임의로 연쇄이동제를 수성중합매질에 함유시킨다. 통상적으로, 지금까지 유화중합공정에 통상 사용되어 온 연쇄이동제를 본 발명에 사용할 수 있다. 대표적인 이와 같은 연쇄이동제에는 n-도데실' 머캅탄 시클로헥센, 브로모포름,사브롬화탄소 및 사염화탄소 등과 같은 머캅탄이 포함된다. 통상적으로, 연쇄이동제는 단량체들의 총중량 기준으로 0.05 내지 5중량%의 양으로 사용한다.

중합은 실질적인 속도로 단량체들을 중합하는데 충분한 가장 낮은 온도에서 수행하는 것이 유리하다. 통상적으로, 중합은 40° 내지 100°C, 바람직하게는 60° 내지 90°C에서, 목적하는 양의 단량체가 목적하는 중합체로 전환(통상은 90%의 전환)하기에 충분한 시간동안, 통상은 1 내지 6시간동안 수행한다. 중합체 분산액은 광범위한 농도로 제조될 수 있으며, 생성된 수성분산액은 20 내지 60중량%의 고체인 것이 유리하다.

본 발명의 중합체 조성물은 목적량의 결합제 공중합체와 레오러지 조절공중합체를 혼합시켜 제조한다. 결합제 공중합체와 레오러지 조절공중합체의 상대농도는 중합체 조성물 및 이것으로부터 제조되는 피복착색제의 목적하는 특성에 근거하여 선택한다. 통상적으로, 결합제 공중합체는 2개의 공중합체의 총중량을 기준하여 50 내지 97, 바람직하게는 60 내지 90, 더욱 바람직 하게는 70 내지 90중량%의 양으로 사용하며, 레오러지 조절공중합체는 3 내지 50, 바람직하게는 10 내지 40. 더욱 바람직하게는 10 내지 30중량%의 양으로 사용한다.

언급된 2개의 중합체를 혼합시키는 방법은 본 발명의 실시에 중요한 것은 아니다. 통상적으로, 2개의 중합체 분산액은 서로 상용성이어야 하며, 2개의 공중합체중 어느 하나 또는 모두에 함유된 카복실그룹을 혼합시키기전에 중성화시키지 않거나, 단지 부분적으로 중성화시킬 경우에는 특히 그러하다. 2개의 중합체 분산액의 혼합물은 일차 결합제 공중합체의 분산액을 레오러지 조절 공중합체의 분산액과 완화한 교반에 의해 혼합시켜 쉽게 제조한다.

본 발명의 중합체 조성물을 결합제 성분으로 사용하는 피복착색제의 제조에 있어서, 통상적으로 본 발명의 중합체 조성물은 점토 및 임의로 백악 또는 탄산칼슘을 포함하여 충진재 및/또는 안료와 같은 보조제 및 필요시 분산제 및 윤활제와 같은 다른 보조제와 혼합시킨다. 통상은 이와 같은 보조제를 후속 혼합시키기전에 2개의 공중합체중 어느 하나와 혼합시킬 수 있지만, 안료 및/또는 충진제의 수성분산액을 제조하고, 사용직전에 여기에 2개의 공중합체를 교반시키면서 첨가시킨다. 본 발명의 중합체 조성물을 함유하는 피복착색제를 종이표면에 도포시키기 전에, 카복실그룹은 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 암모니아, 바람직하게는 수산화나트륨과 같은 염기성 물질을 첨가시켜 중성화시키는 것이 바람직하다. 알칼리를 충분한 양으로 첨가시켜 중합체를 함유하는 수성분산액의 pH가 8 내지 9.5가 되도록 한다. 생성된 피복착색제는 모든 공지된 방법으로 종이에 도포시킬 수 있다.

하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된 것이며, 이것으로 본 발명의 범위를 제한하고자 함이 아니다. 실시예에 있어서, 모든 부 및 퍼센트는 특별히 표시하지 않는 한 중량비이다.

[실시예]

결합제 공중합체의 제법

교반장치, 가열 및 냉각장치, 온도계 및 도입 깔때기를 설치한 적당한 크기의 중합 플라스크에 60부의 물, 0.1부의 음이온 계면활성제, 0.8부의 자유라디칼, 개시제 및 3부의 연쇄이동제를 첨가시킨다. 용기를 질소로 세척시키고, 90°C로 가열시킨다. 57부의 스티렌, 39부의 부타디엔, 1부의 이타콘산 및 3부의 아크릴산을 추가의 계면활성제 및 자유라디칼 개시제를 함유하는 수성유체와 함께 4시간에 걸쳐 첨가시킨다. 첨가중에 용기를 90°C로 유지시킨 다음, 추가로 2시간 더 90°C로 유지시킨다. 이때 중합은 중지된다. 생성된 유액은 50%의 고체를 함유하며, 생성된 스티렌/부타디엔/이타콘산/아크릴산 공중합체의 입자크기는 약 1888Å이다.

레오러지 조절중합체의 제법

제1 공중합체의 제조에 사용된 것과 유사한 적당한 크기의 중합용기에 188부의 물, 0.02부의 킬레이트제 및 0.5부의 음이온 계면활성제를 첨가시킨다. 이어서 용기를 80°C로 가열시킨다. 60부의 에틸 아크릴레이트, 15부의 아크릴로니트릴, 25부의 메타크릴산 및 0.05부의 알릴 메타크릴레이트를 함유하는 일차 단량체 공급류(feed stream)을 완화하게 교반된 수성중합 혼합물에 4시간에 걸쳐 첨가시킨다. 단량체의 첨가와 함께, 추가로 50부의 물, 2.0부의 음이온 계면활성제, 0.2부의 수산화나트튬 및 0.7부의 자유라디칼 개시제를 중합매질에 첨가시킨다. 단량체 및 중합보조제의 첨가중에 용기의 온도를 80°로 유지시키고, 추가로 2시간 더 동일온도로 유지시킨다. 2시간 후에 플라스크를 주위온도로 냉각시키고, 생성 에멀션을 증기 증류시켜 미전환 단량체를 제거시킨다. 생성된 에멀션은 약 30%의 고체를 함유한다.

피복착색제의 제법

결합제 공중합체를 함유하는 에멀션 84부(무수기준)와 레오러지 조절 공중합체를 함유하는 에멀션16부(무수기준)를 혼합시켜 46% 고체의 중합체 혼합물을 제조한다. 일차 피복조성물은 0.1부의 폴리아크릴산나트륨 및 0.2부의 메타포스로프산 나트륨을 격렬하게 교반시켜 제조된 수용액에 분산시킨 100부의 탄산칼슘에 5부의 상기 중합혼합물을 첨가시켜 제조한다. 이어서, 생성된 혼합물의 pH를 가성소다의 첨가에 의해 8.5로 조절한다. 생성된 일차 피복제는 62%의 고체를 함유하며, 브룩피일드 점도계[참고 : Brookfield Viscometer, type No. RVT, 100rpm에서 Spindle No. 5를 사용]를 사용한 측정치는 25°C에서 900cps이다.

탄산칼슘 대신에 100부의 딘키 A점토(Dinkie A clay)를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 2차 종이 피복조성물을 제조한다. 생성된 2차 피복제는 58%의 고체를 함유하며, 브룩피일드의 점도계[참고 : type No. RVT, 100rpm에서 Spindle No. 5사용]를 사용한 측정치는 15.%C에서 1600cps이다.

36g/㎡의 기본종이에 통상의 브레이트 피복기술을 사용하여 600m/분 및 6%의 수분과 함께 10g/㎡의 피복중량으로 일차 피복조성물을 피복시킨다. 이어서, 일차 피복된 종이를 건조시킨 다음, 통상의 브레이드 피복기술을 사용하여 600om/분, 및 6%의 수분과 함께 10g'/㎡의 피복중량으로 이차 피복조성물을 피복시킨다. 탁월한 조업도 특성이 관찰되었다. 피복된 종이의 결합강도는 진자전동장치(pendulum drive)를 갖는 통상의 IGT시험장치를 사용하여 측정할 경우 48cm/초이며, 이 측정치는 350뉴우톤/㎠의 인쇄압력 에서 저점도오일을 사용하여 피복된 종이의 일차픽(pick)에 대해 cm/초로 측정한 것이다. 피복된 종이의인쇄도는 로토그라비아 인쇄술을 사용하여 인쇄된 종이에 대하여 진자전동장치를 갖는 IGI시험장치 (Type2A)에 적합한 측정장치를 사용하여 측정할 경우 45mm이상이며, 이 측정치는 250뉴우톤/㎠의 인쇄압력에서 20개의 미싱돗트(missing dot)에 대해 mm로 측정한 것이다.

[비교실시예]

아크릴레이트 및 비닐아세테이트의 제1 중합체와 아크릴레이트, 카복실산 및 아미드의 제2공중합체의 중합체 결합제 조성물로 제조하는 것을 제외하고는 동일한 일차피복제 및 이차피복제를 사용하여 동일한 피복기로 기본종이를 피복시켜 이중피복된 종이를 제조한다. 이와 같이 이중피복된 종이는 단지 24cm/초의 결합강도를 나타내며, 본 발명의 중합체 결합제를 사용하여 제조된 일차피복 조성물 및 이차피복 조성물을 사용하여 이중피복된 종이와 거의 동일한 인쇄도를 나타낸다.

본 실시예에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 중합체 조성물은 예외적인 종이피복제용 결합제이다. 특히 본 발명의 중합체 조성물을 사용하여 제조된 종이피복제를 탁월한 인쇄도 특성은 물론이고, 예기지 못했던 높은 결합강도를 부여한다.

Claims (14)

1. (A) 결합제 공중합체와 (B) 레오러지 조절(rheology contral) 공중합체로 이루어진, 피복착색제중의 결합제 성분으로서 유용한, 중합체 조성물에 있어서, 레오러지 조절 공중합체(B)가, (a) α,β-에틸렌계 불포화 카복실산, (b) α,β-에틸렌계 불포화 카복실산의 에스테르, (c) 볼포화니트릴 및 (d) 가교-결합 단량체 0.01 내지 10중량%[이 중량%는 레오러지 조절 공중합체 총중량을 기준한 것이다]로 이루어짐을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
2. 제1항에 있어서, 결합제 공중합체(A)가, ① 비닐 방향족 단량체와 공액디엔과의 공중합체, ② 비닐방향족 단량체, 공액디엔 및 다른 공중합 가능한 단량체들의 공중합체, ③ α,β-에틸렌계 불포화 카복실산의 에스테르와 수-불용성 단일 중합체-형성 코모노머와의 공중합체, 및 ④ α,β-에틸렌계 불포화 카복실산의 에스테르, 수-불용성 단일중합체-형성 코모노머 및 다른 코모노머들의 공중합체중에서 선택된 중합체 조성물.
3. 제2항에 있어서, 조성물이, 결합제 공중합체 50 내지 97중량% 및 레오러지 조절 공중합체 3 내지50중량%[상기 중량%는 레오러지 조절 공중합체와 결합제 공중합체의 총중량을 기준한 것이다]로 이루어진 중합체 조성물.
4. 제3항에 있어서, 조성물이 비닐 방향족 단량체와 공액디엔[여기서, 비닐 방향족 단량체 및 공액디엔은, 각각, 비닐 방향족 단량체와 공액디엔의 총중량을 기준하여, 10 내지 90중량%와 90 내지 10중량%를 구성할 수 있는 양으로 사용한다]을 중합된 형태로 60중량부이상(100중량부 기준) 함유하는 결합제 공중합체(A) 60 내지 90중량부; 및 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산의 에스테르 40 내지 90중량부, α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 1 내지 30중량부, 에틸렌계 불포화 니트릴 0.5 내지 30중량부 및 가교-결합 단량체 0.01 내지 10중량부[상기 중량부는 100중량부룬 기준한 것이다]의 중합형태로 구성된 레오러지 조절 공중합체 (B) 10 내지 40중량부로 이루어진 중합체 조성물.
5. 제4항에 있어서, 결합제 공중합체(A)가 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 20중량%이하를 더 함유하는 중합체 조성물.
6. 제4항에 있어서, 결합제 공중합체 (A)가, 비닐 방향족 단량체 50 내지 70중량부, 공액디엔 30 내지 50중량부 및 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 1 내지 5중량부[상기 중량부는 100중량부를 기준한 것이다]중합형태로 이루어진 중합체 조성물.
7. 제6항에 있어서, 비닐 방향족 단량체가 스티렌이고, 공액디엔이 1,3-부타디엔이며, 불포화 카복실산이 이타곤산, 아크릴산 또는 이들의 혼합물인 중합체 조성물.
8. 제7항에 있어서, 레오러지 조절 공중합체(B)가, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 45 내지 75중량부; 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물 5 내지 25중량부; 아크릴로니트릴 5 내지 25중량부; 및 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 0.05 내지 5중량부[상기 중량부는 100중량부를 기준한 것이다]의 중합형태로 이루어진 중합체 조성물.
9. 제3항에 있어서, 결합제 공중합체(A)가, 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물과 탄소수 1 내지 8의 알콜과의 에스테르 35 내지 60중량%; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 또는 이들의 혼합물 35 내지 60중량%; 및 공중합 가능한 단량체 0 내지 10중량%[상기 중량%는 결합제 공중합체의 총중량을 기준한 것이다]로부터 유도된 중합체 조성물.
10. 제9항에 있어서, 레오러지 조절 공중합체 (B)가, 아크릴산과 탄소수 1 내지 8의 알콜과의 에스테르40 내지 90중량%; 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물 5 내지 40중량%; 아크릴로니트릴 0.5 내지 25중량%; 모노카복실산의 비닐에스테르 10중량%이하; 및 가교-결합 단량체 0.05 내지 5중량%[상기 중량%는 레오러지 조절 공중합체 총중량을 기준한 것이다]로부터 유도된 중합체 조성물.
11. (A) 결합제 공중합체와 (B) 레오러지 조절 공중합체로 이루어진, 피복착색제중의 결합제 성분으로서 유용한, 중합체 조성물에 있어서, 레오러지 조절 공중합체(B)가, (a) α,β-에틸렌계 불포화 카복실산, (b) α,β-에틸렌계 불포화 카복실산의 에스테르, (c) 불포화니트릴, (d) 0.01 내지 10중량%의 가교-결합 단량체 및 (e) 모노카복실산의 비닐 에스테르 10중량%이하[여기서, 중량%는 레오러지 조절 공중합체 총중량을 기준한 것이다]로 이루어짐을 특징으로 하는 중합체 조성물.
12. (a) α,β-에틸렌계 불포화 카복실산, (b) α,β-에틸렌계 불포화 카복실산의 에스테르, (c) 불포화 니트릴 및 (d) 0.01 내지 10중량%의 가교-결합 단량체[이 중량%는 레오러지 조절 공중합체의 총중량을 기준한 것이 다]로 이루어진 레오러지 조절 공중합체 (B) 3 내지 50중량% 및 ① 비닐 방향족 단량체와 공액디엔과의 공중합체, ② 비닐 방향족 단량체,공액디엔 및 다른 공중합 가능한 단량체들의 공중합체, ③ α,β-에틸렌계 불포화 카복실산의 에스테르와 수-불용성 단일 중합체-형성 코모노머와의 공중합체, 및 ④α,β-에틸렌계 불포화 카복실산의 에스테르, 수-불용성 단일 중합체-형성 코모노머 및 다른 코모노머들의 공중합체중에서 선택된 결합제 공중합체 (A) 50 내지 97중량%로 이루어진 중합체 조성물을 결합제 성분으로 함유하며, 수성매질중의 안료, 충진제 또는 이들의 혼합물의 현탁액으로 이루어진 종이 피복제.
13. 비닐 방향족 단량체 및 공액디엔[여기서, 비닐 방향족 단량체 및 공액디엔은, 각각 비닐 방향족 단량체와 공액디엔의 총중량을 기준하여, 10 내지 90중량%와 90 내지 10중량%를 구성할 수 있는 양으로 사용한다]을 중합된 형태로 60중량부이상(100중량부 기준) 함유하는 결합제 공중합체 (A) 60 내지 90중량부; 및 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산의 에스테르 40 내지 90중량부, α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 1 내지 30중량부, 에틸렌계 불포화 니트릴 0.5 내지 30중량부 및 가교-결합 단량체 0.01 내지 10중량부[상기 중량부는, 100중량부를 기준한 것이다]의 중합형태로 구성된 레오러지 조절 공중합체(B) 10 내지 40중량부로 이루어진 중합체 조성물을 결합제 성분으로 함유하며, 수성매질중의 안료, 충진제 또는 이들의 혼합물의 현탁액으로 이루어진 종이 피복제.
14. 제12항에 있어서, 중합체 조성물이, 결합제 공중합체의 총중량을 기준하여, 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물과 탄소수 1 내지 8의 알콜과의 에스테르 35 내지 60중량%, 비닐 아세테이트, 비닐프로피어네이트 또는 이들의 혼합물 35 내지 60중량% 및 공중합 가능한 단량체 0 내지 10중량%로부터 유도된 결합제 공중합체(A) 60 내지 90중량부; 및 레오러지 조절 공중합체의 총중량을 기준하여, 아크릴산과 탄소수 1 내지 8의 알콜과의 에스테르 40 내지 90중량%, 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 혼합물 5 내지 40중량%, 아크릴로니트릴 0.5 내지 25중량% 모노카복실산의 비닐 에스테르 10중량%이하 및 가교-결합 단량체 0.05 내지 2중량%로부터 유도된 레오러지 조절 공중합체(B) 10 내지 40중량부로 이루어진 종이피복제.