CN105085242A - 一种优质丙酮二羧酸及丙酮二羧酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种优质丙酮二羧酸及丙酮二羧酸酯的合成方法。以环氧卤丙烷为起始原料，与卤化氢加成合成1,3-二卤丙醇；然后1,3-二卤丙醇与氢氰酸盐反应生成3-羟基-1,5-戊二腈；接着3-羟基-1,5-戊二腈的氰基水解为羧基，生成3-羟基-1,5-戊二酸；3-羟基-1,5-戊二酸再用氧化剂氧化生成丙酮二羧酸；最后丙酮二羧酸与醇或含羟基的有机化合物酯化为丙酮二羧酸酯。此工艺路线虽然比原工艺路线长，但其每一步反应选择性很高，较易提纯，所以最后合成的丙酮二羧酸及丙酮二羧酸酯含量达到了99.5%以上，单杂小于0.1%。每一步反应选择性较高，较易提纯，最后合成的丙酮二羧酸及丙酮二羧酸酯含量达到了99.5%以上，单杂小于0.1%。设备腐蚀较轻，三废少，环保压力较小。
Description
技术领域
本发明涉及一种优质丙酮二羧酸及丙酮二羧酸酯的合成方法，属于医药化工合成领域。
背景技术
丙酮二羧酸及丙酮二羧酸酯是消炎镇痛药佐美酸钠（ZomepiracSodium）和治疗骨质疏松药雷奈酸锶（StrontiumRanelate）的重要中间体。传统的生产方法是用磺酰氯或者发烟硫酸氧化无水柠檬酸生产丙酮二羧酸及丙酮二羧酸酯，其含量很难超过97.5%，有两个以上杂质含量超过1.0%。而且磺酰氯或者发烟硫酸腐蚀设备严重，并产生大量废酸，对环境保护造成较大压力。如文献：BoehringerSohnC.H.DE1160814.1964和蔡允明等.医药工业，198314:3.，工艺路线如下：
发明内容
本发明以环氧卤丙烷为起始原料，与卤化氢加成合成1,3-二卤丙醇；然后1,3-二卤丙醇与氢氰酸盐反应生成3-羟基-1,5-戊二腈；接着3-羟基-1,5-戊二腈的氰基水解为羧基，生成3-羟基-1,5-戊二酸；3-羟基-1,5-戊二酸再用氧化剂氧化生成丙酮二羧酸；最后丙酮二羧酸与醇或含羟基的有机化合物酯化为丙酮二羧酸酯。
本发明的工艺路线如下：
本发明的有益好处是：每一步反应选择性较高，较易提纯，最后合成的丙酮二羧酸及丙酮二羧酸酯含量达到了99.5%以上，单杂小于0.1%。设备腐蚀较轻，三废少，环保压力较小。
具体实施方式
以下是依据本发明的工艺路线合成的丙酮二羧酸及丙酮二羧酸酯的具体实例：
实施例1、在250ml三口烧瓶中，加浓盐酸50克（0.5mol）（化学纯，含量36.5%），充分搅拌下，升温至30℃，滴加环氧氯丙烷42.9克（0.436mol），约45min滴加完成，再保温反应2h。反应完毕，静置分层，分出有机相为1,3-二氯丙醇，在常温下用无水碳酸钠脱水。
在250ml三口烧瓶中，加入138.8克30%***水溶液（0.85mol），升温至回流，缓慢滴加上步反应的有机相，约1h滴加完成，在保温反应2h，冷却到室温，分出有机相为1,3-二腈丙醇，并用30ml*3水洗涤。
在250ml三口烧瓶中，加入上步得的1,3-二腈丙醇和75%硫酸111.1克、二甲苯50ml，加热在135-140℃回流反应24h，然后冷却到室温加水50ml析出晶体为3-羟基戊二酸。
在250ml三口烧瓶中，加入含三氧化铬38.7克（0.39mol）的水溶液100ml，冷却至20℃，再加入上步反应收集的3-羟基戊二酸，充分搅拌，缓慢滴加含77.4克浓硫酸的水溶液105克，约5h滴加完成，在搅拌3h保温反应。用乙酸乙酯100ml*5萃取，脱溶得丙酮二羧酸的白色针状固体。
在250ml三口烧瓶中，加入上步得的丙酮二羧酸和无水甲苯100ml、3克浓硫酸，加热到回流，缓慢滴加32克（1mol），并用甲苯分水，约6h后蒸去多余甲醇。冷却到室温，加水50ml，析出白色粉末状固体丙酮二羧酸二甲酯。
实施例2、在250ml三口烧瓶中，加氢溴酸加浓盐酸50克（0.5mol）（化学纯，含量36.5%），充分搅拌下，升温至30℃，滴加环氧氯丙烷42.9克（0.436mol），约45min滴加完成，再保温反应2h。反应完毕，静置分层，分出有机相为1,3-二氯丙醇，在常温下用无水碳酸钠脱水。
在250ml三口烧瓶中，加入138.8克30%***水溶液（0.85mol），升温至回流，缓慢滴加上步反应的有机相，约1h滴加完成，在保温反应2h，冷却到室温，分出有机相为1,3-二腈丙醇，并用30ml*3水洗涤。
在250ml三口烧瓶中，加入上步得的1,3-二腈丙醇和75%硫酸111.1克、二甲苯50ml，加热在135-140℃回流反应24h，然后冷却到室温加水50ml析出晶体为3-羟基戊二酸。
在250ml三口烧瓶中，加入含三氧化铬38.7克（0.39mol）的水溶液100ml，冷却至20℃，再加入上步反应收集的3-羟基戊二酸，充分搅拌，缓慢滴加含77.4克浓硫酸的水溶液105克，约5h滴加完成，在搅拌3h保温反应。用乙酸乙酯100ml*5萃取，脱溶得丙酮二羧酸的白色针状固体。
在250ml三口烧瓶中，加入上步得的丙酮二羧酸和无水甲苯100ml、3克浓硫酸，加热到回流，缓慢滴加32克（1mol），并用甲苯分水，约6h后蒸去多余甲醇。冷却到室温，加水50ml，析出白色粉末状固体丙酮二羧酸二甲酯。
实施例3、在250ml三口烧瓶中，加氢氟酸加浓盐酸50克（0.5mol）（化学纯，含量36.5%），充分搅拌下，升温至30℃，滴加环氧氯丙烷42.9克（0.436mol），约45min滴加完成，再保温反应2h。反应完毕，静置分层，分出有机相为1,3-二氯丙醇，在常温下用无水碳酸钠脱水。
在250ml三口烧瓶中，加入138.8克30%***水溶液（0.85mol），升温至回流，缓慢滴加上步反应的有机相，约1h滴加完成，在保温反应2h，冷却到室温，分出有机相为1,3-二腈丙醇，并用30ml*3水洗涤。
在250ml三口烧瓶中，加入上步得的1,3-二腈丙醇和75%硫酸111.1克、二甲苯50ml，加热在135-140℃回流反应24h，然后冷却到室温加水50ml析出晶体为3-羟基戊二酸。
在250ml三口烧瓶中，加入含三氧化铬38.7克（0.39mol）的水溶液100ml，冷却至20℃，再加入上步反应收集的3-羟基戊二酸，充分搅拌，缓慢滴加含77.4克浓硫酸的水溶液105克，约5h滴加完成，在搅拌3h保温反应。用乙酸乙酯100ml*5萃取，脱溶得丙酮二羧酸的白色针状固体。
在250ml三口烧瓶中，加入上步得的丙酮二羧酸和无水甲苯100ml、3克浓硫酸，加热到回流，缓慢滴加32克（1mol），并用甲苯分水，约6h后蒸去多余甲醇。冷却到室，加水50ml，析出白色粉末状固体丙酮二羧酸二甲酯。
实施例4、在250ml三口烧瓶中，加浓盐酸50克（0.5mol）（化学纯，含量36.5%），充分搅拌下，升温至30℃，滴加环氧氯丙烷42.9克（0.436mol），约45min滴加完成，再保温反应2h。反应完毕，静置分层，分出有机相为1,3-二氯丙醇，在常温下用无水碳酸钠脱水。
在250ml三口烧瓶中，加入138.8克30%***水溶液（0.85mol），升温至回流，缓慢滴加上步反应的有机相，约1h滴加完成，在保温反应2h，冷却到室温，分出有机相为1,3-二腈丙醇，并用30ml*3水洗涤。
在250ml三口烧瓶中，加入上步得的1,3-二腈丙醇和75%硫酸111.1克、二甲苯50ml，加热在135-140℃回流反应24h，然后冷却到室温加水50ml析出晶体为3-羟基戊二酸。
在250ml三口烧瓶中，加入含三氧化铬38.7克（0.39mol）的水溶液100ml，冷却至20℃，再加入上步反应收集的3-羟基戊二酸，充分搅拌，缓慢滴加含77.4克浓硫酸的水溶液105克，约5h滴加完成，在搅拌3h保温反应。用乙酸乙酯100ml*5萃取，脱溶得丙酮二羧酸的白色针状固体。
在250ml三口烧瓶中，加入上步得的丙酮二羧酸和无水甲苯100ml、3克浓硫酸，加热到回流，缓慢滴加32克（1mol），并用甲苯分水，约6h后蒸去多余甲醇。冷却到室温，加水50ml，析出白色粉末状固体丙酮二羧酸二甲酯。
实施例5、在250ml三口烧瓶中，加浓盐酸50克（0.5mol）（化学纯，含量36.5%），充分搅拌下，升温至30℃，滴加环氧氯丙烷42.9克（0.436mol），约45min滴加完成，再保温反应2h。反应完毕，静置分层，分出有机相为1,3-二氯丙醇，在常温下用无水碳酸钠脱水。
在250ml三口烧瓶中，加入138.8克30%***水溶液（0.85mol），升温至回流，缓慢滴加上步反应的有机相，约1h滴加完成，在保温反应2h，冷却到室温，分出有机相为1,3-二腈丙醇，并用30ml*3水洗涤。
在250ml三口烧瓶中，加入上步得的1,3-二腈丙醇和75%硫酸111.1克、二甲苯50ml，加热在135-140℃回流反应24h，然后冷却到室温加水50ml析出晶体为3-羟基戊二酸。
在250ml三口烧瓶中，加入含三氧化铬38.7克（0.39mol）的水溶液100ml，冷却至20℃，再加入上步反应收集的3-羟基戊二酸，充分搅拌，缓慢滴加含77.4克浓硫酸的水溶液105克，约5h滴加完成，在搅拌3h保温反应。用乙酸乙酯100ml*5萃取，脱溶得丙酮二羧酸的白色针状固体。
在250ml三口烧瓶中，加入上步得的丙酮二羧酸和无水甲苯100ml、3克浓硫酸，加热到回流，缓慢滴加32克（1mol），并用甲苯分水，约6h后蒸去多余甲醇。冷却到室温，加水50ml，析出白色粉末状固体丙酮二羧酸二甲酯。
实施例6、在250ml三口烧瓶中，加浓盐酸50克（0.5mol）（化学纯，含量36.5%），充分搅拌下，升温至30℃，滴加环氧氯丙烷42.9克（0.436mol），约45min滴加完成，再保温反应2h。反应完毕，静置分层，分出有机相为1,3-二氯丙醇，在常温下用无水碳酸钠脱水。
在250ml三口烧瓶中，加入138.8克30%***水溶液（0.85mol），升温至回流，缓慢滴加上步反应的有机相，约1h滴加完成，在保温反应2h，冷却到室温，分出有机相为1,3-二腈丙醇，并用30ml*3水洗涤。
在250ml三口烧瓶中，加入上步得的1,3-二腈丙醇和75%硫酸111.1克、二甲苯50ml，加热在135-140℃回流反应24h，然后冷却到室温加水50ml析出晶体为3-羟基戊二酸。
在250ml三口烧瓶中，加入含三氧化铬38.7克（0.39mol）的水溶液100ml，冷却至20℃，再加入上步反应收集的3-羟基戊二酸，充分搅拌，缓慢滴加含77.4克浓硫酸的水溶液105克，约5h滴加完成，在搅拌3h保温反应。用乙酸乙酯100ml*5萃取，脱溶得丙酮二羧酸的白色针状固体。
在250ml三口烧瓶中，加入上步得的丙酮二羧酸和无水甲苯100ml、3克浓硫酸，加热到回流，缓慢滴加32克（1mol），并用甲苯分水，约6h后蒸去多余甲醇。冷却到室温，加水50ml，析出白色粉末状固体丙酮二羧酸二甲酯。
实施例7、在250ml三口烧瓶中，加浓盐酸50克（0.5mol）（化学纯，含量36.5%），充分搅拌下，升温至30℃，滴加环氧氯丙烷42.9克（0.436mol），约45min滴加完成，再保温反应2h。反应完毕，静置分层，分出有机相为1,3-二氯丙醇，在常温下用无水碳酸钠脱水。
在250ml三口烧瓶中，加入138.8克30%***水溶液（0.85mol），升温至回流，缓慢滴加上步反应的有机相，约1h滴加完成，在保温反应2h，冷却到室温，分出有机相为1,3-二腈丙醇，并用30ml*3水洗涤。
在250ml三口烧瓶中，加入上步得的1,3-二腈丙醇和75%硫酸111.1克、二甲苯50ml，加热在135-140℃回流反应24h，然后冷却到室温加水50ml析出晶体为3-羟基戊二酸。
在250ml三口烧瓶中，加入含三氧化铬38.7克（0.39mol）的水溶液100ml，冷却至20℃，再加入上步反应收集的3-羟基戊二酸，充分搅拌，缓慢滴加含77.4克浓硫酸的水溶液105克，约5h滴加完成，在搅拌3h保温反应。用乙酸乙酯100ml*5萃取，脱溶得丙酮二羧酸的白色针状固体。
在250ml三口烧瓶中，加入上步得的丙酮二羧酸和无水甲苯100ml、3克浓硫酸，加热到回流，缓慢滴加32克（1mol），并用甲苯分水，约6h后蒸去多余甲醇。冷却到室温，加水50ml，析出白色粉末状固体丙酮二羧酸二甲酯。
实施例8、在250ml三口烧瓶中，加浓盐酸50克（0.5mol）（化学纯，含量36.5%），充分搅拌下，升温至30℃，滴加环氧氯丙烷42.9克（0.436mol），约45min滴加完成，再保温反应2h。反应完毕，静置分层，分出有机相为1,3-二氯丙醇，在常温下用无水碳酸钠脱水。
在250ml三口烧瓶中，加入138.8克30%***水溶液（0.85mol），升温至回流，缓慢滴加上步反应的有机相，约1h滴加完成，在保温反应2h，冷却到室温，分出有机相为1,3-二腈丙醇，并用30ml*3水洗涤。
在250ml三口烧瓶中，加入上步得的1,3-二腈丙醇和75%硫酸111.1克、二甲苯50ml，加热在135-140℃回流反应24h，然后冷却到室温加水50ml析出晶体为3-羟基戊二酸。
在250ml三口烧瓶中，加入含三氧化铬38.7克（0.39mol）的水溶液100ml，冷却至20℃，再加入上步反应收集的3-羟基戊二酸，充分搅拌，缓慢滴加含77.4克浓硫酸的水溶液105克，约5h滴加完成，在搅拌3h保温反应。用乙酸乙酯100ml*5萃取，脱溶得丙酮二羧酸的白色针状固体。
在250ml三口烧瓶中，加入上步得的丙酮二羧酸和无水甲苯100ml、3克浓硫酸，加热到回流，缓慢滴加32克（1mol），并用甲苯分水，约6h后蒸去多余甲醇。冷却到室温，加水50ml，析出白色粉末状固体丙酮二羧酸二甲酯。
实施例9、在250ml三口烧瓶中，加浓盐酸50克（0.5mol）（化学纯，含量36.5%），充分搅拌下，升温至30℃，滴加环氧氯丙烷42.9克（0.436mol），约45min滴加完成，再保温反应2h。反应完毕，静置分层，分出有机相为1,3-二氯丙醇，在常温下用无水碳酸钠脱水。
在250ml三口烧瓶中，加入138.8克30%***水溶液（0.85mol），升温至回流，缓慢滴加上步反应的有机相，约1h滴加完成，在保温反应2h，冷却到室温，分出有机相为1,3-二腈丙醇，并用30ml*3水洗涤。
在250ml三口烧瓶中，加入上步得的1,3-二腈丙醇和75%硫酸111.1克、二甲苯50ml，加热在135-140℃回流反应24h，然后冷却到室温加水50ml析出晶体为3-羟基戊二酸。
在250ml三口烧瓶中，加入含三氧化铬38.7克（0.39mol）的水溶液100ml，冷却至20℃，再加入上步反应收集的3-羟基戊二酸，充分搅拌，缓慢滴加含77.4克浓硫酸的水溶液105克，约5h滴加完成，在搅拌3h保温反应。用乙酸乙酯100ml*5萃取，脱溶得丙酮二羧酸的白色针状固体。
在250ml三口烧瓶中，加入上步得的丙酮二羧酸和无水甲苯100ml、3克浓硫酸，加热到回流，缓慢滴加32克（1mol），并用甲苯分水，约6h后蒸去多余甲醇。冷却到室温，加水50ml，析出白色粉末状固体丙酮二羧酸二甲酯。
实施例10、在250ml三口烧瓶中，加浓盐酸50克（0.5mol）（化学纯，含量36.5%），充分搅拌下，升温至30℃，滴加环氧氯丙烷42.9克（0.436mol），约45min滴加完成，再保温反应2h。反应完毕，静置分层，分出有机相为1,3-二氯丙醇，在常温下用无水碳酸钠脱水。
在250ml三口烧瓶中，加入138.8克30%***水溶液（0.85mol），升温至回流，缓慢滴加上步反应的有机相，约1h滴加完成，在保温反应2h，冷却到室温，分出有机相为1,3-二腈丙醇，并用30ml*3水洗涤。
在250ml三口烧瓶中，加入上步得的1,3-二腈丙醇和75%硫酸111.1克、二甲苯50ml，加热在135-140℃回流反应24h，然后冷却到室温加水50ml析出晶体为3-羟基戊二酸。
在250ml三口烧瓶中，加入含三氧化铬38.7克（0.39mol）的水溶液100ml，冷却至20℃，再加入上步反应收集的3-羟基戊二酸，充分搅拌，缓慢滴加含77.4克浓硫酸的水溶液105克，约5h滴加完成，在搅拌3h保温反应。用乙酸乙酯100ml*5萃取，脱溶得丙酮二羧酸的白色针状固体。
在250ml三口烧瓶中，加入上步得的丙酮二羧酸和无水甲苯100ml、3克浓硫酸，加热到回流，缓慢滴加32克（1mol），并用甲苯分水，约6h后蒸去多余甲醇。冷却到室温，加水50ml，析出白色粉末状固体丙酮二羧酸二甲酯。
Claims (7)
1.一种优质丙酮二羧酸及丙酮二羧酸酯的合成方法，其特征在于：以环氧卤丙烷为起始原料，与卤化氢加成合成1,3-二卤丙醇；然后1,3-二卤丙醇与氢氰酸盐反应生成3-羟基-1,5-戊二腈；接着3-羟基-1,5-戊二腈的氰基水解为羧基，生成3-羟基-1,5-戊二酸；3-羟基-1,5-戊二酸再用氧化剂氧化生成丙酮二羧酸；最后丙酮二羧酸与醇或含羟基的有机化合物酯化为丙酮二羧酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种优质丙酮二羧酸及丙酮二羧酸酯的合成方法，其特征在于：所述的环氧卤丙烷包括环氧氯丙烷、环氧溴丙烷等卤素及拟卤素基团取代的环氧丙烷。
3.根据权利要求1所述的一种优质丙酮二羧酸及丙酮二羧酸酯的合成方法，其特征在于：所述的卤化氢是指氯化氢、溴化氢、氟化氢、碘化氢等。
4.根据权利要求1所述的一种优质丙酮二羧酸及丙酮二羧酸酯的合成方法，其特征在于：所述的氢氰酸盐包含***、***、氰化铜等氰根无机盐。
5.根据权利要求1所述的一种优质丙酮二羧酸及丙酮二羧酸酯的合成方法，其特征在于：所述的氰基水解成羧基包含碱性条件下水解和酸性条件下水解，以及氰基直接醇解为酯。
6.根据权利要求1所述的一种优质丙酮二羧酸及丙酮二羧酸酯的合成方法，其特征在于：所述的氧化剂是指：如三氧化铬、硝酸、高锰酸盐、次氯酸盐、双氧水等一切氧化剂。
7.根据权利要求1所述的一种优质丙酮二羧酸及丙酮二羧酸酯的合成方法，其特征在于：所述的醇或含羟基的有机化合物是指：包含甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等含羟基的有机化合物。
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| 余晓婷等: ""丙酮二羧酸的合成与应用研究进展"", 《广州化工》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111961077A (zh) * | 2020-09-11 | 2020-11-20 | 山西千岫制药有限公司 | 一种含结晶水β甘油磷酸钠的制备方法 |
| CN111961077B (zh) * | 2020-09-11 | 2023-06-20 | 山西千岫制药有限公司 | 一种含结晶水β甘油磷酸钠的制备方法 |
| CN113173845A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-07-27 | 上海青平药业有限公司 | 一种制备丙戊酸的方法 |
| CN115745767A (zh) * | 2022-12-08 | 2023-03-07 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种以鼠李糖废液为原料制备2-壬酮的方法 |
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| CN115784978A (zh) * | 2023-01-31 | 2023-03-14 | 济南泺合医药技术有限公司 | 一种合成2-氨基-6-溴吡啶的方法 |
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