CN105073253A - 用于将丙烯转化为包含羧酸部分的产物的催化剂 - Google Patents

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科哈利德·卡里姆
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Abstract

根据本发明，提供了包含MoVGaPdNbXY的新型催化剂组合物，其中X包括La、Te、Ge、Zn、In、或W；而Y包括Al或Si；其中Mo、V、Ga、Pd、Nb、La、Te、Ge、Zn、In、W、Al、和/或Si可选地与氧结合存在；其中该催化剂不包含在丙烯至产物的转化中充当催化剂的额外元素。另外，公开了通过使丙烯与所公开的催化剂接触用于将丙烯转化为羧酸部分的方法。

Description

用于将丙烯转化为包含羧酸部分的产物的催化剂
背景技术
先前的研究涉及丙烯两段汽相氧化以生产丙烯酸。然而，不存在用于将丙烯催化氧化至丙烯酸的单段工艺。由于可以避免技术问题，诸如II段催化剂的失活、存在部分氧化材料，和产物混合物中的丙烯醛，由丙烯单段生产丙烯酸的是有吸引力的。因而，人们希望制备催化剂，其可以在所希望的温度由丙烯以高产率选择性地生产丙烯酸或包括羧酸的丙烯的其他转化物，且不产生大量的丙烯醛。
发明内容
根据本发明的一个方面，公开了用于将丙烯转化为包含羧酸部分的产物的催化剂。其中该催化剂包含：
MoVGaPdNbXY,
其中
X包括La、Te、Ge、Zn、In，或W；并且
Y包括或；并且
Mo、V、Ga、Pd、Nb、La、Te、Ge、Zn、In、W、Al，和/或Si中的一种或多种可选地与氧结合存在；
其中该催化剂不包含在丙烯转化为产物中充当催化剂的额外元素。
根据本发明的一个方面，用于将丙烯转化为包含羧酸部分的产物的催化剂，其中该催化剂的构成基本为：
MoVGaPdNbXY,
其中
X包括La、Te、Ge、Zn、In，或W；并且
Y包括Al或Si；
其中
Mo、V、Ga、Pd、Nb、La、Te、Ge、Zn、In、W、Al，和/或Si中的一种或多种可选地与氧结合存在。
根据本发明的一个方面，公开了用于将丙烯转化为包含羧酸部分的产物的方法，其中该方法包括：
将丙烯与催化剂接触，其中该催化剂包含：
MoVGaPdNbXY,
其中
X包括La、Te、Ge、Zn、In，或W；并且
Y包括Al或Si；
其中
Mo、V、Ga、Pd、Nb、La、Te、Ge、Zn、In、W、Al，和/或Si中的一种或多种可选地与氧结合存在。
在以下描述中将部分阐明或可通过实施而获知其他优点。借助在所附权利要求中特别指出的要素和组合将实现和获得优点。应理解的是，上述一般说明和下面的详细说明仅是示例性和说明性的，而不像所请求保护的是限制性的。
具体实施方式
其他方面，以及本发明的方面、特征和优点会由本说明书，包括权利要求和具体实施例的研究而变得明显。
通过参考以下本发明的具体描述及其中所包括的实施例可以更容易地理解本发明。
在公开并描述本发明的化合物、组合物、制品、***、装置和/或方法之前，应理解除非另作说明，否则它们不局限于具体的合成方法，或者除非另作说明，否则它们不局限于具体的试剂，照此当然可以进行改变。还应理解本文所使用的术语仅出于描述具体方面的目的，而不旨在进行限制。尽管可以在本发明的实践或测试中使用与本文所述那些相似或等同的任何方法和材料，但是现在将描述示例性方法和材料。
本文提到的所有出版物通过参考结合到本文中来公开和描述与所引用的出版物有关的方法和/或材料。本文中论述的出版物在本申请的申请日之前仅在其公开中提供。这里不应解释为承认由于这些较早的出版物而通过在先发明不授权本发明。此外，本文所提供的出版物的日期不同于真实发表日期，其可能需要单独确认。
如在本文中使用的，包括有机化合物的化合物命名法，可以使用常用名、国际理论和应用化学联合会(IUPAC)、国际生物化学与分子生物学联合会(IUBMB)，或美国化学文摘(CAS)推荐的命名法。
除非上下文中另有明确规定，否则如本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式的“一个”、“一种”和“所述”包括复数对象。因此，例如，提及的“一个官能团”、“一种烷基”，或“一个残余物”包括两个或多个这种官能团、烷基，或残余物的混合物，等等。
范围在本文中可以表示为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表达这样的范围时，进一步的方面包括从一个特定值和/或至另一个特定值。类似地，当值表示为近似值时，通过使用先行词“约”，将理解具体值形成了进一步的方面。应进一步理解的是，各范围的端点与另一个端点相关又独立于另一个端点是重要的。还应理解存在多个本文所公开的值，并且除了该值本身外，每个值也在本文中作为该特定值的“约”值在本文中公开。例如，如果公开了值“10”，那么也公开了“约10”。还应理解的是，还公开了两个具体单位之间的每个单位。例如，如果公开了10和15，那么也公开了11、12、13和14。
在说明书和所附的权利要求中提到的在组合物中重量份的具体要素或组分，意味着在组合物或制品中表示为重量份的要素或组分与任何其他要素或组分之间的重量关系。因此，在包含2重量份的组分X和5重量份的组分Y的复混物中，X和Y以2：5的重量比存在，并且以这种比例存在而不管混合物中是否含有另外的组分。
除非明确地指出相反，否则组分的重量百分数(wt.％)是基于其中包括该组分的配制品或组合物的总重量。
如本文中所使用的，术语“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可以出现或不出现，并且描述包括所述事件或情况出现的实例和没有出现的实例。
除非另外明确定义，使用代表化学元素的符号。例如，Mo代表钼、V代表钒、Ga代表镓，等等。
在定义各种术语中，本文使用“X和Y”作为一般符号以代表各种的特定的元素。当在一种情况下定义它们为某些元素，在另一种情况下可以定义它们为其它的元素。
在本文中使用的术语“烯烃”是指任何包含一对或多对由双键连接的碳原子的不饱和烃。烯烃的一个实例是丙烯，或HC＝CH-CH。
在本文中使用的术语“丙烯醛”由式HC＝C-C(O)H表示。整个本说明书中，“C(O)”是羰基，即C＝O的速记符号。
在本文中使用的术语“羧酸”由式-C(O)OH表示。
在本文中使用的术语“卤(halo)”、“卤素(halogen)”，或“卤根(halide)”，可以互换地使用，并指F、Cl、Br，或I。
在本文中使用的术语“稳定”，是指在经受允许其生产、检测，且在某些方面，其回收、纯化的条件，并且用于本文中公开的一种或多种目的时，基本上不改变的化合物。
本文中公开的某些材料、化合物、组合物，和成分是市售的，或使用本领域中的技术人员总体上已知的技术容易合成的。例如，用于制备公开的化合物和组合物的原材料和试剂均是可以从供应商处购得的，诸如AldrichChemicalCo.(密尔沃基，威斯康辛州)、AcrosOrganics(莫里斯平原，新泽西州)、FisherScientific(匹兹堡，宾夕法尼亚州)，或Sigma(圣路易斯，密苏里州)，或是通过本领域中的技术人员已知的方法，依照参考书目所述的流程制备的，诸如：FieserandFieser的ReagentsforOrganicSynthesis,，1-17卷(JohnWileyandSons，1991)；Rodd的ChemistryofCarbonCompounds，1-5卷及其补充(ElsevierSciencePublishers，1989)；OrganicReactions，1-40卷(JohnWileyandSons,1991)；March的AdvancedOrganicChemistry，(JohnWileyandSons，4thEdition)；以及Larock的ComprehensiveOrganicTransformations(VCHPublishersInc.，1989)。
本文中使用以下的缩写词。
℃摄氏度
h小时
h-1小时倒数
m米
mL毫升
mm毫米
psia磅/平方英寸
除非另外明确声明，否则绝不是指在这里阐述的任何方法被解释为要求其步骤以特定顺序进行。因此，在方法权利要求中没有实际叙述其步骤应遵循的顺序或者在权利要求书或说明书中没有另外具体声明将该步骤限制为具体顺序时，绝不旨在以任何方面推断顺序。这提供了解释的任何可能的非表达性基础，包括：有关步骤或操作流程的排列的逻辑问题；由语法组织或标点中衍生的普通含义；以及在本说明书中描述的实施方式的数量或方面。
公开的是将要用于制备本发明的组合物的组分以及在这里公开的方法内使用的组合物本身。在本文中披露了这些材料和其它材料，并且应当理解当披露的这些材料的组合、亚组、相互作用、组等时，尽管不能够明确地披露具体提及的每个不同的个别组合和集合式组合以及这些化合物的互换，但在本文中具体地预期了每一种并进行了描述。例如，如果公开并讨论了具体化合物并且讨论了可以对多个分子(包括化合物)进行的多种改变，则除非明确指出相反，否则具体考虑了化合物的各个和每一个组合和变换以及可能的改变。因此，如果公开了一类分子A、B和C以及一类分子D、E和F，并且公开了组合分子A-D的实例，那么即使没有单独列举每一个，但单独并整体地考虑了认为公开每一个组合，A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F。同样地，还公开了这些的任何子集或者组合。因此，例如，将认为子组A-E、B-F和C-E是公开的。这种构思应用于本申请的所有方面，包括但不限于，在制造和使用本发明的组合物的方法中的步骤。因此，如果有可以进行的各种另外步骤，要理解的是，利用本发明的方法的任何具体的方面或方面的组合可以进行这些另外的步骤中的每一个。
应理解的是，本文所公开的组合物具有某些功能。本文公开的是对于实施所公开的功能的某些结构要求，并且应理解的是，存在可以实施与所公开结构相关的相同功能的多种结构，并且这些结构通常将实现相同的结果。
A.催化剂
根据本发明的一个方面，公开了用于将丙烯转化为包含羧酸部分的产物的催化剂。其中该催化剂包含：
MoVGaPdNbXY,
其中
X包括La、Te、Ge、Zn、In，或W；并且
Y包括Al或Si；并且
Mo、V、Ga、Pd、Nb、La、Te、Ge、Zn、In、W、Al，和/或Si中的一种或多种可选地与氧结合存在；
其中该催化剂不包含在丙烯转化为产物中充当催化剂的额外元素。
根据本发明进一步的方面，公开了用于将丙烯转化为包含羧酸部分的产物的催化剂。其中该催化剂基本由以下组成：
MoVGaPdNbXY,
其中
X包括La、Te、Ge、Zn、In，或W；并且
Y包括Al或Si；并且
Mo、V、Ga、Pd、Nb、La、Te、Ge、Zn、In、W、Al，和/或Si中的一种或多种可选地与氧结合存在。
根据本发明进一步的方面，公开了用于将丙烯转化为包含羧酸部分的产物的催化剂，其中该催化剂基本由以下组成：
MoVGaPdNbXY,
其中
X包括La、Te、Ge、Zn、In，或W；并且
Y包括Al或Si；并且
Mo、V、Ga、Pd、Nb、La、Te、Ge、Zn、In、W、Al，和/或Si中的一种或多种可选地与氧结合存在。
根据本发明的另一个方面，公开了一种催化剂，其中该催化剂包含：
MoaVbGacPddNbeXfYg,
其中
a是1；
b表示的量在0.01至0.9的范围内；
c表示的量在大于0至0.2的范围内；
d表示的量在0.0000001至0.2的范围内；
e表示的量在大于0至0.2的范围内；
f表示的量在大于0至0.8的范围内；且
g表示的量在大于0.5至0.9的范围内；
其中a、b、c、d、e、f，和g的数值代表元素在催化剂中的相对克-原子比率(relativegram-atomratio)。
在一个方面中，将钼在溶液中以以下形式引入催化剂：铵盐，诸如仲钼酸铵，或作为钼的有机酸盐；诸如乙酸盐、草酸盐、扁桃酸盐，和乙醇酸盐。在另一方面中，也可以使用部分水溶性的钼化合物，诸如氧化钼、钼酸，或钼的氯化物。在另一方面中，除其元素形式，可以以任何形式加入钼。
在一个方面中，钼在催化剂中存在量的元素相对克-原子比率为1。
在另一方面中，将钒在溶液中以铵盐，诸如偏钒酸铵和十钒酸铵，或以钒的有机盐；诸如乙酸盐、草酸盐，和酒石酸盐的形式引入催化剂。在进一步的方面中，也可以使用部分水溶性的钒化合物，诸如氧化钒，以及钒的硫酸盐。为达到完全溶解，可以加入一定量的草酸或酒石酸。在另一方面中，除其元素形式，可以以任何形式加入钒。
在一个方面中，钒在催化剂中存在量的元素相对克-原子比率范围为0.01至0.90，包括示例值0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70，和0.80。在更进一步的方面中，钒在催化剂中的相对克-原子比率可以在从上述列举的示例性的钒在催化剂中的相对克-原子比率中的任何两个得出的范围内。例如，钒在催化剂中存在量的元素相对克-原子比率范围为0.03至0.90。进一步例如，钒在催化剂中存在量的元素相对克-原子比率范围为0.10至0.90。
在进一步的方面中，将镓在溶液中以镓的盐如氧化物、氯化物、硝酸盐等的形式引入催化剂。在另一方面中，除其元素形式，可以以任何形式加入镓。
在一个方面中，镓在催化剂中存在量的元素相对克-原子比率范围为大于0至0.2。在另一个方面中，镓在催化剂中存在量的元素相对克-原子比率范围为0.01至0.20，包括示例值0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18，和0.19。在更进一步的方面中，镓在催化剂中的相对克-原子比率可以在从上述列举的示例性的镓在催化剂中的相对克-原子比率中的任何两个得出的范围内。例如，镓在催化剂中存在量的元素相对克-原子比率范围为0.03至0.15。进一步例如，镓在催化剂中存在量的元素相对克-原子比率范围为0.10至0.19。
在更进一步的方面中，将钯在溶液中以活性炭、氧化铝上的Pd，或以钯的盐溶液；诸如乙酸盐、氯化物，或硝酸盐等的形式引入催化剂。在另一方面中，除其元素形式，可以以任何形式加入钯。
在一个方面中，钯在催化剂中存在量的元素相对克-原子比率范围为0.0000001至0.20，包括示例值0.000001、0.00001、0.0001、0.001、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18，和0.19。在更进一步的方面中，钯在催化剂中的相对克-原子比率可以在从上述列举的示例性的钯在催化剂中的相对克-原子比率中的任何两个得出的范围内。例如，钯在催化剂中存在的元素相对克-原子比率范围为0.00001至0.15。进一步例如，钯在催化剂中存在的元素相对克-原子比率范围为0.10至0.19。
在又进一步的方面中，将铌以草酸盐或氧化物的水合物的形式使用。该金属的可溶形式的其他来源包括其中该金属配位、键合或络合至β-二酮、羧酸、胺、醇，或链烷醇胺的化合物。在另一方面中，除其元素形式，可以以任何形式加入铌。
在一个方面中，铌在催化剂中存在的元素相对克-原子比率范围为大于0至0.20。在另一个方面中，铌在催化剂中存在量的元素相对克-原子比率范围为0.01至0.20，包括示例值0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18，和0.19。在更进一步的方面中，铌在催化剂中的相对克-原子比率可以在从上述列举的示例性的铌在催化剂中的相对克-原子比率中的任何两个得出的范围内。例如，铌在催化剂中存在的元素相对克-原子比率范围为0.015至0.18。进一步例如，铌在催化剂中存在的元素相对克-原子比率范围为0.02至0.17。
在一个方面中，催化剂中的X包括镧、碲、锗、锌、铟或钨。在另一方面中，催化剂仅包含列为元素X的那些中的一种元素。在进一步的方面中，催化剂包含X的元素的组合。在更进一步的方面中，可以将镧、碲、锗、锌、铟，或钨在溶液中以氧化物、乙酸盐、氯化物，或硝酸盐等盐的形式引入催化剂。在另一方面中，除其元素形式，可以以任何形式加入镧、碲、锗、锌、铟，或钨。
在一个方面中，X在催化剂中存在的元素相对克-原子比率范围为大于0至0.80。在另一方面中，X在催化剂中存在量的元素相对克-原子比率范围为0.01至0.80，包括示例值0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70，和0.75。在更进一步的方面中，X在催化剂中的相对克-原子比率可以在从上述列举的示例性的X在催化剂中的相对克-原子比率中的任何两个得出的范围内。例如，X在催化剂中存在的元素相对克-原子比率范围为0.10至0.75。进一步例如，X在催化剂中存在的元素相对克-原子比率范围为0.20至0.70。在一个方面中，每个属于X的元素可以存在于以上范围。在另一方面中，属于X的元素的总量可以存在于以上范围。
在一个方面中，催化剂中的Y包含铝或二氧化硅，或其组合。在另一方面中，催化剂仅包含列为元素Y的元素中的一种元素。在进一步的方面中，催化剂包含Y的元素的组合。在进一步的方面中，可以将铝或二氧化硅在溶液中以氧化物、乙酸盐、氯化物，或硝酸盐等盐的形式引入催化剂。在另一方面中，除其元素形式，可以以任何形式加入铝或二氧化硅。
在一个方面中，Y在催化剂中存在的元素相对克-原子比率范围为大于0.50至0.90。在另一方面中，Y在催化剂中存在量的元素相对克-原子比率范围为0.51至0.90，包括示例值0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80，和0.85。在更进一步的方面，Y在催化剂中的相对克-原子比率可以在从上述列举的示例性的Y在催化剂中的相对克-原子比率中的任何两个得出的范围内。例如，Y在催化剂中存在的元素相对克-原子比率范围为0.55至0.80。进一步例如，Y在催化剂中存在的元素相对克-原子比率范围为0.60至0.75。在一个方面中，每个属于Y的元素可以存在于以上范围。在另一方面中，属于Y的元素的总量可以存在于以上范围。
在一个方面中，催化剂不包含在丙烯转化成产物中充当催化剂的额外元素。即，其他元素可以存在，但它们不提供任何可察觉的催化剂活性。在进一步的方面中，该额外元素是金属。在另一方面中，额外元素是非金属。在更进一步的方面中，该额外元素是Sb或Cs，或其组合。在另一方面中，催化剂不包含额外的金属。在更进一步的方面中，催化剂不包含Sb或Cs，或其组合。
本发明的催化剂可以在有或无载体下使用。在一个方面中，催化剂存在于载体上。用于催化剂的合适载体可以包括但不限于：氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、沸石、碳化硅、Mo碳化物、分子筛和其他微观/无孔材料，和其混合物。
在一个方面中，载体材料的量为催化剂组合物总量的50wt％至90wt％，包括示例值55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％，和85wt％。在更进一步的方面中，重量百分比可以在从上述列举的示例重量百分比中的任何两个得出的范围内。例如，载体材料的存在量在55wt％至85wt％的范围内。进一步例如，载体材料的存在量在60wt％至80wt％的范围内。
本发明的一个方面涉及制备催化剂的方法。制备催化剂时，对使用的化合物以及接下来的具体流程的选择可以对催化剂的性能产生影响。催化剂组分的元素可以与氧结合为氧化物。
在一个方面中，催化剂由每种金属的可溶性化合物(盐、络合物或其他化合物)的溶液制备。在一个方面中，该溶液为水相体系，具有约1至约10的pH值，包括示例值2、3、4、5、6、7、8，和9。在又进一步的方面中，溶液可以具有在从上述列举的示例值的任何两个得出的范围内的pH值。例如，溶液可以具有范围1至7内的pH值。在一个方面中，pH值是在约30℃至约100℃的温度下测量的。
通常，包含所述元素的化合物混合物是通过溶解足量的可溶性化合物并分散不溶解化合物制备，以提供催化剂组合物中元素的所希望的克-原子比率。随后通过从溶液***中的化合物混合物中移除水和/或其他溶剂以制备催化剂组合物。将干燥的催化剂通过在空气或氧气中加热至希望的温度煅烧所希望的时间以生产所希望的催化剂组合物。
在一个方面中，将该干燥的催化剂在空气或氧气中加热至约250℃至约450℃的温度煅烧，包括示例值275℃、300℃、325℃、350℃、375℃、400℃，和425℃。在更进一步的方面中，该温度可以在从上述列举的示例温度中的任何两个得出的范围内。例如，该温度可以在275℃至425℃或300℃至400℃的范围内。
在另一方面中，将催化剂干燥约一小时至约16小时的时间范围以生产所希望的催化剂组合物，包括示例值1.5小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时，和15小时。在更进一步的方面中，该时间可以在从上述列举的示例时间中的任何两个得出的范围内。例如，可以将催化剂干燥1.5小时至15小时的时间范围。进一步例如，可以将催化剂干燥2小时至13小时的时间范围。
在一个方面中，可将公开的催化剂用于公开的反应和方法。
B.反应
催化剂将丙烯转化为产物。在一个方面中，进料流中可能存在作为杂质的其他烷烃或烯烃。该产物包含羧酸的部分。在一个方面中，产物包含乙酸、丙烯酸，或丙酸，或其组合。在另一方面中，产物基本不包含任何丙烯醛。在更进一步的方面中，产物不包含任何丙烯醛。
在另一方面中，催化剂以单段将丙烯转化为包含羧酸部分的产物。
在一个方面中，催化剂可以产生高度转化和高选择性的至丙烯酸的反应。在另一方面中，催化剂可以产生高度转化和高选择性的至丙烯酸的反应，且不在产物中产生丙烯醛。在另一方面中，催化剂具有高度热稳定性。
在一个方面中，公开的反应可以使用公开的催化剂和公开的方法进行。
C.方法
在一个方面中，公开的是用于将丙烯转化为包含羧酸部分的产品的方法。其中该方法包括：
将丙烯与催化剂接触，其中该催化剂包含：
MoVGaPdNbXY,
其中
X包括La、Te、Ge、Zn、In，或W；并且
Y包括Al或Si；
其中
Mo、V、Ga、Pd、Nb、La、Te、Ge、Zn、In、W、Al，和/或Si中的一种或多种可选地与氧结合存在。
本发明的另一方面涉及使用本发明催化剂体系用于将丙烯高选择性氧化成产物的方法。如在本文中使用的，高选择性氧化意指导致产物，而不是CO2形成的反应。在一个方面中，高选择性氧化导致丙烯酸，而不是CO2的形成。
在一个方面中，该方法包含气流。该气流包含各种组分以便于反应进行。
在一个方面中，气流包含丙烯。在另一方面中，气流包含基于气流总体积至少三体积百分比量的丙烯。在更进一步的方面中，气流包含基于气流总体积的3％vol至94.9％vol范围的丙烯，包括示例体积百分比4％vol、5％vol、6％vol、8％vol、10％vol、15％vol、20％vol、25％vol、30％vol、35％vol、40％vol、45％vol、50％vol、55％vol、60％vol、65％vol、70％vol、75％vol、80％vol、85％vol、90％vol，和94％vol。在又进一步的方面中，该体积百分比可以在从上述列举的示例体积百分比中的任何两个得出的范围内。例如，气流包含基于气流总体积的5％vol至90％vol范围量的丙烯。进一步例如，气流包含基于气流总体积的10％vol至85％vol范围量的丙烯。
在另一方面中，气流进一步包含氮气、氩气、二氧化碳，或水，或其组合。在进一步的方面中，水可以采用蒸汽的形式。
在更进一步的方面中，气流可以包含基于气流总体积的大于5％体积量的氮气、氩气、二氧化碳，或水，或其组合。在再进一步的方面中，气流可以包含基于气流总体积的5％vol至96.9％vol范围量的氮气、氩气、二氧化碳，或水，或其组合，包括示例值7％vol、10％vol、15％vol、20％vol、25％vol、30％vol、35％vol、40％vol、45％vol、50％vol、55％vol、60％vol、65％vol、70％vol、75％vol、80％vol、85％vol、90％vol，和95％vol。在又进一步的的方面中，该体积百分比可以在从上述列举的示例体积百分比中的任何两个得出的范围内。例如，气流包含基于气流总体积的15％vol至70％vol范围量的氮气、氩气、二氧化碳，或水，或其组合。例如，气流包含基于气流总体积的10％vol至85％vol范围量的氮气、氩气、二氧化碳，或水，或其组合。
在一个方面中，气流可以进一步包含氧气。氧气的来源可以包括空气、纯氧，或富氧空气，或其组合。在一个方面中，空气是给料中氧气的来源。在另一方面中，氧气的来源是纯氧。
气流可以包含基于气流总体积的0.1％vol至50％vol范围量的氧气，包括示例值0.5％vol、1％vol、5％vol、10％vol、15％vol、20％vol、25％vol、30％vol、35％vol、40％vol，和45％vol。在更进一步的的方面中，体积百分比可以在从上述列举的示例体积百分比中的任何两个得出的范围内。例如，气流包含基于气流总体积的5％vol至45％vol范围量的氧气。进一步例如，气流包含基于气流总体积的10％vol至40％vol范围量的氧气。
在一个方面中，相对每摩尔的丙烯，反应混合物包含约0.01摩尔至约2.0摩尔的分子氧，包括示例值0.02摩尔、0.03摩尔、0.04摩尔、0.05摩尔、0.06摩尔、0.07摩尔、0.08摩尔、0.09摩尔、0.1摩尔、0.2摩尔、0.3摩尔、0.4摩尔、0.5摩尔、0.6摩尔、0.7摩尔、0.8摩尔、0.9摩尔、1摩尔、1.1摩尔、1.2摩尔、1.3摩尔、1.4摩尔、1.5摩尔、1.6摩尔、1.7摩尔、1.8摩尔，和1.9摩尔。在更进一步的方面中，该分子氧的摩尔数可以在从上述列举的示例分子氧摩尔数中的任何两个得出的范围内。例如，相对每摩尔的丙烯，反应混合物包含约0.1摩尔至1.9摩尔的分子氧。进一步例如，相对每摩尔的丙烯，反应混合物包含约0.05摩尔至1.5摩尔的分子氧。
在另一方面中，相对每摩尔的丙烯，反应混合物包含0摩尔至4.0摩尔的水，包括示例值0.1摩尔、0.2摩尔、0.3摩尔、0.4摩尔、0.5摩尔、0.6摩尔、0.7摩尔、0.8摩尔、0.9摩尔、1摩尔、1.2摩尔、1.4摩尔、1.6摩尔、1.8摩尔、2摩尔、2.2摩尔、2.4摩尔、2.6摩尔、2.8摩尔、3摩尔、3.2摩尔、3.4摩尔、3.6摩尔，和3.8摩尔。在更进一步的方面中，水的摩尔数可以在从上述列举的示例水的摩尔数中的任何两个得出的范围内。例如，相对每摩尔的丙烯，反应混合物包含约0.1摩尔至3.8摩尔的水。例如，相对每摩尔的丙烯，反应混合物包含约0.5摩尔至3.0摩尔的水。
丙烯与氧气的比率可以基于所希望的催化剂的转化和选择性改变。在一个方面中，丙烯与氧气的比率在1:5至5:1的范围内，包括示例比率2:5、3:5、4:5、1:1、2:1、3:1，和4:1。在更进一步的方面中，丙烯与氧气的比率可以在从上述列举的示例比率中的任何两个得出的范围内。例如，丙烯与氧气的比率在2:5至4:1的范围内。进一步例如，丙烯与氧气的比率在3:5至3:1的范围内。
在一个方面中，氩气、二氧化碳、氮气，或水，或其组合可以充当反应稀释剂。丙烯与氩气、二氧化碳、氮气，或水，或其组合的总量的比率在1:5至1:1的范围内，示例比率包括1:4、1:3、和1:2。在更进一步的方面中，丙烯与氩气、二氧化碳、氮气，或水，或其组合的总量的比率可以在从上述列举的示例比率中的任何两个得出的范围内。例如，丙烯与氩气、二氧化碳、氮气，或水，或其组合的总量的比率在1:4至1:2的范围内。进一步例如，丙烯与氩气、二氧化碳、氮气，或水，或其组合的总量的比率在1:3至1:1的范围内。
在另一方面中，水蒸气可以充当反应稀释剂和反应的热调节剂(heatmoderator)。其还可以充当气相氧化反应中反应产物的解吸(desorption)加速剂。
在进一步的方面中，气流可以进一步包含氦气、氮气，或二氧化碳，或其组合，作为反应稀释剂和/或热调节剂。
反应的液体产物可以通过冷凝或涤气(scrubbing)从未反应的给料烃中分离。在一个方面中，涤气可以使用水或稀酸进行。
在一个方面中，气流包含各种组分。在另一方面中，将气流组分在引入反应区之前均匀混合。在进一步的方面中，气流组分在引入反应区之前未均匀混合。
在更进一步的方面中，在引入反应区之前，将气流组分单独或混合后预热。
反应压力可以最初通过气体反应物和稀释剂的给料提供，反应开始之后，可以通过合适的，放置在反应器排气流上的背压控制器(back-pressurecontroller)维持。在一个方面中，反应区具有在1巴至50巴(0.1兆帕斯卡(MPa)至5MPa)范围内的压力，包括示例压力2巴(0.2MPa)、4巴(0.4MPa)、6巴(0.6MPa)、8巴(0.8MPa)、10巴(1MPa)、15巴(1.5MPa)、20巴(2.0MPa)、25巴(2.5MPa)、30巴(3.0MPa)、35巴(3.5MPa)、40巴(4.0MPa)，和45巴(4.5MPa)。在更进一步的方面中，该压力可以在从上述列举的示例压力中的任何两个得出的范围内。例如，反应区具有1巴至45巴(0.1MPa至4.5MPa)范围内的压力。进一步例如，反应区具有1巴至30巴(0.1MPa至3.0MPa)范围内的压力。
反应温度可以通过将催化剂床放置在具有壁的管状转化器内提供，该转化器放置在炉内，以加热至所希望的反应温度。在一个方面中，反应区具有150℃至约450℃范围内的温度，包括示例温度175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃、375℃、400℃，和425℃。在更进一步的方面中，该温度可以在任何两个上述的示例温度的范围内。例如，反应区具有在175℃至425℃范围内的温度。进一步例如，反应区具有在200℃至300℃范围内的温度。
接触时间定义为给定反应条件下的单元中，催化剂床的表观体积和气态反应混合物进料的体积之间的比率。在一个方面中，反应区具有0.01秒至100秒范围内的反应混合物和催化剂之间的接触时间，包括示例时间0.05秒、0.08秒、0.1秒、0.4秒、0.6秒、0.8秒、1秒、5秒、10秒、15秒、20秒、25秒、30秒、35秒、40秒、45秒、50秒、55秒、60秒、65秒、70秒、75秒、80秒、85秒、90秒，和95秒。在更进一步的方面中，该接触时间可以在任何两个示例接触时间的范围内。例如，反应区具有0.05秒至95秒范围内的反应混合物和催化剂之间的接触时间。进一步例如，反应区具有1秒至80秒范围内的反应混合物和催化剂之间的接触时间。更进一步例如，具有0.1秒至10秒范围内的反应混合物和催化剂之间的接触时间。
通过确定一小时内释出的总流出物量的以公升数计的总反应器出口气体当量除以反应器中催化剂的公升数，来计算空速(spacevelocity)。此处将室温体积转化为在0℃、1巴(0.1MPa)下的体积。
在一个方面中，反应区域具有50h-1至约50000h-1范围内的时空速(spacehourlyvelocity)，包括示例值100h-1、150h-1、200h-1、250h-1、300h-1、400h-1、500h-1、1000h-1、2000h-1、3000h-1、3500h-1、4000h-1、4500h-1、5000h-1、6000h-1、7000h-1、8000h-1、9000h-1、10000h-1、11000h-1、12000h-1、13000h-1、14000h-1、15000h-1、16000h-1、17000h-1、18000h-1、19000h-1、20000h-1、21000h-1、22000h-1、23000h-1、25000h-1、27000h-1、30000h-1、33000h-1、35000h-1、37000h-1、40000h-1、43000h-1，和47000h-1。在更进一步的方面中，该时空速可以在选自示例值中的任何两个的范围内。例如，反应区具有100h-1至10000h-1范围内的时空速。进一步例如，反应区具有200h-1至3000h-1范围内的时空速。
根据本发明进行的氧化在每一次通过反应区时，提供以至少约50％的选择性生产丙烯酸。在一个方面中，该氧化在每一次通过反应区时，提供以至少约70％的选择性生产丙烯酸。在另一方面中，该氧化在每一次通过反应区时，提供以50％至99％范围量内的选择性生产丙烯酸，包括示例值55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％，和97％。在更进一步的方面中，该选择性值可以在选自示例值中的任何两个的范围内。例如，该氧化在每一次通过反应区时，提供以70％至99％范围内的选择性生产丙烯酸。
在本发明的一个方面中，使用所述催化剂体系的产物中形成少于1wt％的丙烯醛。在另一方面中，使用该催化剂体系的产物中形成大于0wt％至1wt％范围内的丙烯醛。在另一方面中，产物基本不包含任何丙烯醛。在又一个方面中，产品不包含任何丙烯醛，即使用该催化剂体系的产物中没有形成可检测的丙烯醛。
在一个方面中，所述方法包括使用单一催化剂的单段工艺。如在本文中使用的，单段工艺是指其中，将氧气和反应物作为单一给料供应的工艺。在另一方面中，该方法不包括添加额外的催化剂。在更进一步的方面中，该方法不包括向单段工艺中添加额外的催化剂。
在另一方面中，该方法包括多段工艺。在多段工艺过程中，可以在各个段加入反应物。此外，可以采用氧气或烃多段添加至反应器和/或应用使用气体置换(purgemode)的未反应气体再利用，以改善所希望产品的总体产量和/或产率。
在一个方面中，公开的方法可以使用公开的催化剂进行，以产生公开的反应。
在一个方面中，该方法避免了传统的两阶段工艺和/或使用两种催化剂的问题，诸如II段催化剂的失活、部分氧化材料的存在，和/或产物混合物中的丙烯醛。在另一方面中，由于是单段工艺，该方法具有更低的资本投资。
D.方面
公开的组合物和方法包括以下方面。
方面1：用于将丙烯转化为包含羧酸部分的产物的催化剂。其中该催化剂包含：
MoVGaPdNbXY,
其中
X包括La、Te、Ge、Zn、In，或W；并且
Y包括Al或Si；
其中
Mo、V、Ga、Pd、Nb、La、Te、Ge、Zn、In、W、Al，和/或Si中的一种或多种可选地与氧结合存在；
其中该催化剂不包含在丙烯转化为产物中充当催化剂的额外元素。
方面2：根据方面1的催化剂，其中产物基本不包含任何丙烯醛。
方面3：根据方面1或方面2中任一项的催化剂，其中产物不包含任何丙烯醛。
方面4：根据方面1-3中任一项的催化剂，其中额外元素是金属。
方面5：根据方面1-4中任一项的催化剂，其中额外元素包括Sb或Cs，或其组合。
方面6：用于将丙烯转化为包含羧酸部分的产物的催化剂，其中该催化剂由以下组成或基本由以下组成：
MoVGaPdNbXY,
其中
X包括La、Te、Ge、Zn、In，或W；并且
Y包括Al或Si；
其中
Mo、V、Ga、Pd、Nb、La、Te、Ge、Zn、In、W、Al，和/或Si中的一种或多种可选地与氧结合存在。
方面7：根据方面1-6中任一项的催化剂，其中催化剂存在于载体上。
方面8：根据方面1-7中任一项的催化剂，其中催化剂包含：
MoaVbGacPddNbeXfYg
其中a是1；b表示的量在0.01至0.90的范围内；c表示的量在大于0至0.20的范围内；d表示的量在0.0000001至0.20的范围内；e表示的量在大于0至0.20的范围内；f表示的量在大于0至0.80的范围内；且g表示的量在大于0.05至0.90的范围内；
其中a、b、c、d、e、f和g的数值代表元素在催化剂中的克-原子比率。
方面9：根据方面1-8中任一项的催化剂，其中产物包含乙酸、丙烯酸，或丙酸，或其组合。
方面10：根据方面1-9中任一项的催化剂组合物，其中催化剂以单段将丙烯转化为包含羧酸部分的产物。
方面11：用于将丙烯转化为包含羧酸部分的产物的方法。其中该方法包括：
将丙烯与催化剂接触，其中该催化剂包含：
MoVGaPdNbXY,
其中
X包括La、Te、Ge、Zn、In，或W；并且
Y包括Al或Si；
其中
Mo、V、Ga、Pd、Nb、La、Te、Ge、Zn、In、W、Al，和/或Si中的一种或多种可选地与氧结合存在。
方面12：根据方面11的方法，其中催化剂不包含在丙烯转化为产品中充当催化剂的额外元素。
方面13：根据方面11-12中任一项的方法，其中催化剂包含：
MoaVbGacPddNbeXfYg
其中a是1；b表示的量在0.01至0.90的范围内；c表示的量在大于0至0.20的范围内；d表示的量在0.0000001至0.20的范围内；e表示的量在大于0至0.20的范围内；f表示的量在大于0至0.80的范围内；且g表示的量在大于0至0.90的范围内；
其中a、b、c、d、e、f，和g的数值代表元素在催化剂中的克-原子比率。
方面14：根据方面11-13中任一项的方法，其中产物包含乙酸、丙烯酸，或丙酸，或其组合。
方面15：根据方面11-14中任一项的方法，其中该方法不包括额外的催化剂。
方面16：根据方面11-15中任一项的方法，其中该方法包括使用单一催化剂的单段工艺。
方面17：根据方面11-16中任一项的方法，其中产物基本不包含任何丙烯醛。
方面18：根据方面11-17中任一项的方法，其中产物不包含任何丙烯醛。
方面19：根据方面11-18中任一项的方法，其中催化剂存在于载体上。
方面20：根据方面11-19中任一项的方法，其中催化剂基本由MoVGaPdNbXY组成。
E.实施例
提出以下实施例以便为本领域普通技术人员提供如何制造和评价本文中要求保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完全披露和说明，并且意指是本发明的纯示例性的并不旨在限制发明人所认为的作为他们的发明的范围。已经做出努力以确保相对于数值(例如，数量、温度等)的准确性，但应考虑一些误差和差异。除非另外指出，否则份是指重量份，温度以℃表示或是环境温度，并且压力是大气压或接近大气压。
用于制备本发明的催化剂和使用其氧化丙烯的方法由以下实施例示出。原材料和必要的媒介在一些情况下可以商购，或可以根据文献的流程或本文中的示出制备。
通过以下的一般程序制备该催化剂：
分别制备钒和钼的水溶液。将钒溶液与钼溶液在特定温度和pH下混合。将剩余的所需组分缓慢地加入合并的凝胶溶液。混合之后，边连续搅拌边将生成的凝胶干燥至初始湿度。
在约120℃下干燥生成的凝胶混合物约16小时后，将生成的催化剂以约2℃每分钟的速率加热至约350℃，并在此温度下在空气中煅烧4小时以产生所希望的氧化物组合物。
本文提供实施例以说明本发明，不应解释为以任何方式限制本发明。
实施例1：
[Mo 1 V 0.398 Ga 1.0E-05 Pd 1.90E-04 Nb 0.125 Te 0.23 Al 0.23 ]的制备
将7.6g的偏钒酸铵(AldrichChemicals，含量＝99.0％)加入80mL的蒸馏水并搅拌下加热至90℃。得到pH5和6之间的黄色溶液(溶液A)。将铌水合氧化物(3.4g，80％Nb2O5，NiobiumProductsCompany，USA)和20g草酸加入80mL的水，并边持续搅拌边将其加热至95℃以给出pH0.57的澄清溶液(溶液B)。将溶液A和B在90℃下边持续搅拌边混合在一起。在添加过程中。观察到颜色由浅黄变化至棕色，至绿色，至暗绿。溶液在85℃下的pH为1.20。在90℃下获得pH为1的暗蓝-绿色溶液(溶液C)。将28.8g的仲钼酸铵四水合物(ammoniumparamolybdatetetrahydrate)(AldrichChemicalsA.C.S-12054-85-2)加入30mL水，并加热至60℃以给出pH5.0和6.0之间的无色溶液(溶液D)。将溶液D缓慢地与溶液C合并以给出暗蓝至暗灰色的沉淀物(混合物E)。将所需量的钯，随后是碲酸和氧化镓、氧化铝缓慢地加入凝胶混合物。将该深色组合物剧烈搅拌以得到均匀的凝胶混合物，然后将其边持续搅拌边缓慢地干燥至初始干燥度。
将得到的固体置入瓷碟并于烘箱中在120℃下额外干燥16小时。将该干燥的材料冷却至室温并放入炉中。将催化剂在300至600℃下煅烧4至8小时。
将煅烧的催化剂配制为均匀的40-60目尺寸的颗粒，并使用丙烯氧化反应评估。
实施例2
催化剂测试：丙烯的氧化
在300℃下评估如实施例1制备的催化剂，使用包含丙烯：氧气：氮气(3:6:91)的给料混合物。在标准工艺条件下，在不锈钢固定床管式反应器中对催化剂进行评估。用于评估该催化剂的给料气体组合物包含丙烯、氧气和氮气(水)。在300℃至330℃的温度，15psia的压力和约1090h-1的空速下，使用40-60目的煅烧催化剂进行反应。
使用气相色谱法即时分析反应产物。使用2.5m乘3mm的13X型分子筛柱分析氧气、氩气和一氧化碳。使用2m乘3mm的由商品名为HayeSep(HayesSeparationInc.)的材料填充的柱分析二氧化碳和丙烯。使用2m乘3mm的由商标为PORAPAKQSTM(WatersCorporation)的材料填充的柱分析液体产物(丙烯酸、丙烯醛、乙酸和水)。在所有情况下，转化和选择性的计算是基于反应的化学计量。
反应产物的分析示出以下结果：
总体上，丙烯酸和乙酸的再循环率是72％，其中83％是丙烯酸且产物中没有发现丙烯醛。
对于本领域技术人员显而易见的是在不背离本发明的范围或精神的情况下，可以在本发明中做出各种修改和变化。从考虑本文所公开的说明书和本发明的实践而言，本发明的其他方面对本领域技术人员来说将是显而易见的。旨在认为说明书和实例仅是示例性的，其中本发明的真实范围和精神是通过所附权利要求所指出的。

Claims (20)

1.一种用于将丙烯转化为包含羧酸部分的产物的催化剂，其中所述催化剂包含：
MoVGaPdNbXY,
其中
X包括La、Te、Ge、Zn、In或W；并且
Y包括Al或Si；
其中
Mo、V、Ga、Pd、Nb、La、Te、Ge、Zn、In、W、Al和/或Si中的一种或多种可选地与氧结合存在；
其中所述催化剂不包含在丙烯转化为所述产物中充当催化剂的额外元素。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述产物基本不包含任何丙烯醛。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的催化剂，其中所述产物不包含任何丙烯醛。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其中所述额外元素是金属。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其中所述额外元素包括Sb或Cs，或其组合。
6.一种用于将丙烯转化为包含羧酸部分的产物的催化剂，其中所述催化剂基本上由以下组成：
MoVGaPdNbXY,
其中
X包括La、Te、Ge、Zn、In或W；并且
Y包括Al或Si；
其中
Mo、V、Ga、Pd、Nb、La、Te、Ge、Zn、In、W、Al和/或Si可选地以与氧结合存在。
7.根据方面1-6中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂存在于载体上。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂包含：
MoaVbGacPddNbeXfYg
其中a是1；b表示的量在0.01至0.90的范围内；c表示的量在大于0至0.20的范围内；d表示的量在0.0000001至0.20的范围内；e表示的量在大于0至0.20的范围内；f表示的量在大于0至0.80的范围内；且g表示的量在大于0.50至0.90的范围内；
其中a、b、c、d、e、f和g的数值代表元素在所述催化剂中的相对克-原子比率。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂，其中所述产物包括乙酸、丙烯酸或丙酸，或其组合。
10.根据方面1-9中任一项所述的催化剂组合物，其中所述催化剂以单段将丙烯转化为包含羧酸部分的所述产物。
11.一种用于将丙烯转化为包含羧酸部分的产物的方法，其中该方法包括：
将丙烯与催化剂接触，其中所述催化剂包含：
MoVGaPdNbXY,
其中
X包括La、Te、Ge、Zn、In或W；并且
Y包括Al或Si；
其中
Mo、V、Ga、Pd、Nb、La、Te、Ge、Zn、In、W、Al和/或Si可选地与氧结合存在。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述催化剂不包含在丙烯转化为产品中充当催化剂的额外元素。
13.根据权利要求11-12中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含：
MoaVbGacPddNbeXfYg
其中a是1；b表示的量在0.01至0.90的范围内；c表示的量在大于0至0.20的范围内；d表示的量在0.0000001至0.20的范围内；e表示的量在大于0至0.20的范围内；f表示的量在大于0至0.80的范围内；且g表示的量在大于0至0.90的范围内；
其中a、b、c、d、e、f，和g的数值代表元素在所述催化剂中的相对克-原子比率。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的方法，其中所述产物包括乙酸、丙烯酸或丙酸，或其组合。
15.根据权利要求11-14中任一项所述的方法，其中所述方法不包括额外的催化剂。
16.根据权利要求11-15中任一项所述的方法，其中所述方法包括使用单一催化剂的单段工艺。
17.根据权利要求11-16中任一项所述的方法，其中所述产物基本不包含任何丙烯醛。
18.根据权利要求11-17中任一项所述的方法，其中所述产物不包含任何丙烯醛。
19.根据权利要求11-18中任一项所述的方法，其中所述催化剂存在于载体上。
20.根据权利要求11-19中任一项所述的方法，其中所述催化剂基本由MoVGaPdNbXY组成。
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