CN105060733A - 一种非晶态/晶态三氧化钨核壳结构电致变色薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非晶态/晶态三氧化钨核壳结构电致变色薄膜及其制备方法，包括：将白钨酸溶于过氧化氢溶液，涂在导电基底的导电面上，得到覆盖有晶种层的导电基底；将钨源溶于水中，调节pH值，加入硫酸铵，形成前驱体溶液，在前驱体溶液中于150～250℃反应4～10h，得到三氧化钨纳米线阵列薄膜。将钨源溶于水中，滴加双氧水，调节pH值，形成电沉积溶液，利用恒电压方法进行电沉积非晶态氧化钨，即可得到。该制备方法制备的薄膜具有纳米线核壳包覆形貌，电连接性好，薄膜具有光谱调节范围大、着色效率高、循环寿命长的优点，同时，制备工艺控制方便，制造成本较低，可以大面积生产，易于实现工业化。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种非晶态/晶态三氧化钨核壳结构电致变色薄膜及其制备方法。
背景技术
电致变色(Electrochromics,EC)是指材料的光学性能在外加电场的作用下发生可逆变化的现象。电致变色仅需要较小的电压(2V左右)即可工作，开路状态下可以保持原有着色或褪色状态不变，因此耗能较少。电致变色器件(Electrochromicdevices，ECD)有望应用在建筑节能窗户、汽车防眩光后视镜、显示设备、变透过率眼镜、汽车天窗、以及航天器的表面温度控制等。电致变色材料主要分为三种，即无机电致变色材料(一般是过渡金属氧化物)、有机单分子变色材料(如普鲁士蓝，紫罗精，金属酞菁类化合物等)以及导电高分子材料(如聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩等)。作为一种无机电致变色材料，三氧化钨(WO3)具有颜色纯正，化学性质稳定，与基底结合力强等优点，但传统的三氧化钨也存在着变色速度慢、着色效率低、颜色变化单一和循环寿命短的缺点。相比而言，纳米结构薄膜具有比表面积大、导电性能好使得变色迅速、光学模拟性能好、着色效率高和循环性能好等优点。
三氧化钨薄膜最常用的制备方法是电化学沉积法、水热法，磁控溅射法和热蒸发沉积等。这些方法均存在一些缺陷，例如制备的薄膜为非晶态，着色速度快，但循环性能较差或制备的薄膜为晶态，循环性能良好，但却变色速度慢，着色效率低。
目前，关于三氧化钨核壳结构复合材料主要涉及到三氧化钨与二氧化钛、氧化锌纳米棒等核壳结构的设计。三氧化钨纳米线作为骨架的同质材料核壳结构可以发挥三氧化钨本身晶态/非晶态的优势，通过结构特点提高其循环性能。
因此，本发明提出了一种新的制备方法来获得性能优异的同质非晶态/晶态复合材料。
发明内容
本发明提供了一种非晶态/晶态三氧化钨核壳结构电致变色薄膜及其制备方法，该制备方法实现了三氧化钨晶态、非晶态在分子层次的复合，避免了现有制备方法中两相不共存的缺陷，得到的薄膜具有光谱调节范围大、循环性能好的优点，同时，制备方法控制方便，制造成本较低，易于实现工业化。
所述的非晶态/晶态三氧化钨核壳结构电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将白钨酸溶于过氧化氢水溶液，加水配制成含钨浓度为1～5mol/L的过氧化钨酸溶液，将过氧化钨酸溶液涂在导电基底的导电面上，得到覆盖有晶种层的导电基底；
2)将钨源溶于水中，调节pH值至1～3.5，加入硫酸铵，形成前驱体溶液，将覆盖有晶种层的导电基底固定于反应釜中，将前驱体溶液加入反应釜中，在150℃～250℃反应4h～10h，取出后得到三氧化钨纳米线阵列薄膜；
3)将钨源溶于水中，滴加双氧水，调节pH值至0.5～3，形成电沉积溶液，利用恒电压方法对步骤2)制备的三氧化钨纳米线阵列薄膜电极进行电沉积非晶态氧化钨，得到非晶态/晶态三氧化钨核壳结构电致变色薄膜。
步骤1)中，作为优选，所述的白钨酸的制备包括：将盐酸与钨酸钠水溶液混合，反应后产生沉淀，过滤后得到的沉淀即为白钨酸。白钨酸的制备可通过以下方法获得：将过量的浓盐酸滴入1mol/L的钨酸钠溶液中，至无新的沉淀产生。用去离子水洗涤沉淀，以1mol/L硝酸银溶液滴入洗液检测氯离子浓度，至洗液中氯离子浓度不产生氯化银沉淀为止。洗涤后所得乳白色至淡黄色胶状沉淀即为活性白钨酸。该方法制备的活性白钨酸，一方面有利于溶于过氧化氢水溶液，并生成过氧化钨酸溶液，另一方面，有利于在反应和热处理过程中，形成纳米团簇、纳米树和纳米线阵列形貌的三氧化钨纳米阵列电致变色薄膜，电连接性好。
进一步优选，为了能够使得活性白钨酸沉淀完全，所述的盐酸过量，即将盐酸与钨酸钠水溶液混合为：向钨酸钠水溶液中滴加盐酸，直至不产生沉淀为止。
进一步优选，为了能够使得活性白钨酸沉淀更好地沉淀，所述的盐酸可优选为浓盐酸，即所述的盐酸的浓度为3～12mol/L。
进一步优选，为了能够使得盐酸与钨酸钠水溶液更好的反应，生成活性白钨酸沉淀，对钨酸钠水溶液的浓度也有一定的要求，所述的钨酸钠水溶液中钨酸钠的浓度为0.5～2mol/L。
为了能够白钨酸更好地溶于过氧化氢水溶液，对过氧化氢水溶液的浓度也有一定的要求，作为优选，所述的过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量百分数为20％～40％，即合适的质量百分数的过氧化氢水溶液有利于白钨酸溶于过氧化氢水溶液，并进行反应。
为了能够使得白钨酸与过氧化氢水溶液中的过氧化氢反应，生成过氧化钨酸，作为优选，所述的白钨酸与过氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比为1：2～5。
含钨浓度为1～5mol/L的过氧化钨酸溶液，有利于涂覆在清洁干净的导电基底的导电面上，浓度太高或太低，一会使得涂覆难度大大加大，二是经反应和热处理过程中无法形成特定的形貌，非常影响三氧化钨纳米阵列电致变色薄膜的性能。
为了方便在导电基底涂覆过氧化钨酸溶液以及防止其他杂质对最后制备的三氧化钨纳米线阵列电致变色薄膜的形貌产生影响，在导电基底涂覆过氧化钨酸溶液之前，需要对其进行清洗干净，作为优选，所述的导电基底需清洁干净，包括：先将导电基底分别用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗，然后用氮气吹干净。该方法清洁效果较好。
所述的导电基底可采用现有技术，可采用市售产品，如FTO导电玻璃(掺杂氟的SnO2透明导电玻璃)、ITO(氧化铟锡)导电玻璃、ITO/PET(聚对苯二甲酸类塑料)柔性导电基底以及玻璃与金属形成的导电玻璃等。
由于过氧化钨酸溶液中含有一定量的水，因此，作为优选，步骤1)中，过氧化钨酸溶液分3～6次涂在导电基底的导电面上，每次用旋涂仪以2000～4000r/min的速度旋涂20～50s，每次旋涂完成后均需在200～400℃保温5～20分钟，可以将过氧化钨酸稳固地附在清洁干净的导电基底的导电面上，并有利于三氧化钨纳米线阵列薄膜的形成。
步骤2)中，本发明的三氧化钨纳米阵列由涂在导电基底上的过氧化钨酸以及前驱体溶液中钨源在在150～250℃反应4～10h的条件下共同作用一起形成，其中，导电基底上的过氧化钨酸起辅助作用，前躯体溶液中钨盐起主要作用，最后得到三氧化钨纳米线阵列薄膜。
所述的钨源为钨酸钠、过氧化钨酸、钨酸中的一种或多种；
所述的水为去离子水；
所述的前驱体溶液中钨源的浓度为0.001～0.10mol/L。
所述的前驱体溶液中钨源的浓度为0.001～0.20mol/L，前驱体溶液中钨源对三氧化钨纳米线阵列形成起辅助作用，上述浓度的前驱体溶液更有利于三氧化钨纳米线阵列形成。
步骤3)中，所述的双氧水为过氧化氢的质量百分数20％～40％的过氧化氢水溶液。
为了氧化钨能够在一定电压下更好地与三氧化钨纳米线包覆作用，利用高氯酸调节溶液pH值至0.5～3；所述的电沉积溶液中钨源浓度为5～5mmol/L；所述的双氧水与水的体积比为1：200～1250。
为了使得氧化钨很好地在三氧化钨纳米线表面起到包覆作用，我们选择的电压一般为-0.5～-1V，沉积时间为100～1200s。可通过改变沉积时间的长短来控制三氧化钨纳米线阵列被氧化钨包覆的效果。作为优选，所述的恒电压方法的电压为-0.5～-1V，沉积时间为100～1200s。
以步骤2)制备的三氧化钨纳米线阵列薄膜为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，电沉积溶液为电沉积氧化钨用的电解液。
步骤2)和步骤3)中，作为优选，所述的钨源为钨酸钠、过氧化钨酸、钨酸中的一种或多种，上述的钨源均能与导电基底上的过氧化钨酸在特定的反应条件下形成特殊形貌的三氧化钨纳米线阵列电致变色薄膜。
所述的水为去离子水，去离子水价格便宜，适用广泛。
所述的非晶态/晶态三氧化钨核壳结构电致变色薄膜，为三氧化钨非晶态层与晶态纳米线的复合薄膜，薄膜的厚度为0.2～2μm，表面具有纳米线阵列形貌，为线包覆结构。复合薄膜骨架层为三氧化钨，它具有颜色纯正，化学性质稳定，与基底结合力强等优点。包覆层为氧化钨，氧化钨颜色纯正，化学性质稳定，非晶态有利于进一步提高其电化学和电致变色性能。该薄膜具有竖直排列的核壳纳米线阵列形貌，导电性好，薄膜具有光谱调节范围大、响应速度较快和循环寿命长的优点。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明非晶态/晶态三氧化钨核壳结构电致变色薄膜及其制备方法，采取结合水热和电沉积的制备方法，在各种基底(如ITO导电玻璃、ITO/PET柔性导电基底以及玻璃与金属等)上先制备具有纳米线阵列形貌的三氧化钨电致变色变色薄膜，然后再采用电沉积的方法在氧化钨纳米线表面上形成一层无定形的氧化钨，形成自身非晶态包覆。并且，该制备工艺简单，组成薄膜的纳米阵列结构形貌可方便控制，制造成本较低，易于实现大面积生长。
本发明制得的非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米线电致变色薄膜，具有核壳纳米线阵列形貌，光谱调节范围大、着色效率高、响应速度较快、循环寿命长等优点，不但可用于电致变色领域，还可以用于敏感器件、光催化、防腐蚀以及光伏领域，具有广阔的应用背景。
附图说明
图1是实施例2所得非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米线电致变色薄膜平面及截面的SEM照片；
图2是实施2所得非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米线电致变色薄膜透射照片；
图3是实施例1～3所得非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米线电致变色薄膜的可见近红外光谱；
图4是实施例1～3所得非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米线电致变色薄膜的红外反射光谱；
图5是实施例2所得非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米线电致变色薄膜的循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
(1)将FTO导电玻璃(深圳迪斯普瑞光电材料有限公司、Rs≤10ohmTr>85％)分别用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗10分钟，用氮气吹干净，得到清洁干净的FTO导电玻璃；
(2)将过量的浓盐酸(10mol/L)滴入1mol/L的钨酸钠水溶液中，至无新的沉淀产生，用去离子水洗涤沉淀，洗涤后所得乳白色至淡黄色胶状沉淀即为白钨酸，将获得的白钨酸溶于过氧化氢的质量百分数为30％的过氧化氢水溶液，白钨酸与过氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比为1：3，加去离子水配制成含钨浓度为3mol/L的过氧化钨酸溶液，在4℃冷藏待用；
(3)把步骤(2)中的过氧化钨酸溶液用旋涂仪以3000r/min的速度在清洁干净的FTO导电玻璃的导电面上旋涂30s，再放入300℃的箱式炉里保温10分钟，重复旋涂四次，得到覆盖有晶种层的FTO导电玻璃；
(4)将3.29g二水合钨酸钠加入到76mL去离子水溶液中搅拌，利用3M(mol/L)盐酸调节pH至2.0，加入3.30g硫酸铵搅拌1小时，获得前驱体溶液，前驱体溶液中钨酸钠的浓度为0.14mol/L；
(5)以步骤(3)中的覆盖有晶种层的FTO导电玻璃为基底，并将基底垂直竖立并固定于反应釜聚四氟乙烯内胆中，然后将步骤(4)制备的前驱体溶液倒入反应釜中，将反应釜在190℃干燥箱中恒温反应4h，反应完成后，取出反应釜，用自来水冷却，然后用去离子水冲洗后60℃真空干燥，得到三氧化钨纳米线阵列薄膜。
(6)将2.06g二水合钨酸钠加入到500mL去离子水中搅拌，用1.25mL30wt％过氧化氢水溶液加入其中，滴加高氯酸调节pH至1.2，得到电沉积用的电解液，电沉积用的电解液中钨酸钠的浓度为12.5mM(mmol/L)；
(7)以步骤(5)中得到的氧化钨纳米线阵列为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，步骤(6)中的电沉积用的电解液为电沉积氧化钨用的电解液，在电化学工作站CHI660E上用恒电压沉积的方法在-0.7V电压下沉积200s，得到非晶态/晶态氧化钨核壳纳米线阵列电致变色薄膜。
对上述得到非晶态/晶态氧化钨核壳纳米线阵列电致变色薄膜进行成分分析和结构及性能表征，测定其为具有纳米线阵列形貌的三氧化钨纳米包覆阵列电致变色薄膜，具体结果如下：
通过X射线衍射分析，本实施例制备的三氧化钨纳米线阵列电致变色薄膜骨架三氧化钨纳米线属于六方晶系结构三氧化钨(JCPDSNo.85-2459；P63/mcm(193))，与其他峰值对比(100)峰和(200)峰值明显的增强。包覆的氧化钨薄膜为非晶态薄膜。
利用扫描电子显微镜(SEM)观察该非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米线阵列电致变色薄膜表面，与未包覆的氧化钨纳米线相比，实施例1薄膜表面保持纳米线阵列形貌，纳米线的直径约为110nm，单根纳米线表面被小颗粒均匀包覆。
该非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米线阵列电致变色薄膜在基底上生长，厚度为1±0.1μm。
用电化学工作站和分光光度计测试上述的非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米线阵列电致变色薄膜的光谱变化及电致变色响应速度。在0.5mol/L的硫酸水溶液中分别施加-0.7V至1.0V的方波电压，测量该非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米线阵列电致变色薄膜在400～2100nm波长范围的透过率变化值和在2.5～25μm波长范围内反射率变化值，并以750nm处的透过率响应时间为电致变色速度。结果如表1以及图3、4所示，可见实施例1施加-0.7V和1.0V的方波电压后在750nm和2000nm透过率变化值分别为53.8％和63.9％；在10μm处的反射率变化为36.1％，褪色和着色响应速度分别为2.6/4.2s。由此可见，上述制得的非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米阵列电致变色薄膜具有在可见和红外波段的光学模拟调节范围更大，响应速度快的优点。
实施例2
(1)将FTO导电玻璃(深圳迪斯普瑞光电材料有限公司、Rs≤10ohmTr>85％)分别用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗10分钟，用氮气吹干净，得到清洁干净的FTO导电玻璃；
(2)将过量的浓盐酸(10mol/L)滴入1mol/L的钨酸钠水溶液中，至无新的沉淀产生，用去离子水洗涤沉淀，洗涤后所得乳白色至淡黄色胶状沉淀即为白钨酸，将获得的白钨酸溶于过氧化氢的质量百分数为30％的过氧化氢水溶液，白钨酸与过氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比为1：3，加去离子水配制成含钨浓度为3mol/L的过氧化钨酸溶液，在4℃冷藏待用；
(3)把步骤(2)中的过氧化钨酸溶液用旋涂仪以3000r/min的速度在清洁干净的FTO导电玻璃的导电面上旋涂30s，再放入300℃的箱式炉里保温10分钟，重复旋涂四次，得到覆盖有晶种层的FTO导电玻璃；
(4)将3.29g二水合钨酸钠加入到76mL去离子水溶液中搅拌，利用3M盐酸调节pH至2.0，加入3.30g硫酸铵搅拌1小时，获得前驱体溶液，前驱体溶液中钨酸钠的浓度为0.14mol/L；
(5)以步骤(3)中的覆盖有晶种层的FTO导电玻璃为基底，并将基底垂直竖立并固定于反应釜聚四氟乙烯内胆中，然后将步骤(4)制备的前驱体溶液倒入反应釜中，将反应釜在190℃干燥箱中恒温反应4h，反应完成后，取出反应釜，用自来水冷却，然后用去离子水冲洗后60℃真空干燥，得到三氧化钨纳米线阵列薄膜。
(6)将2.06g二水合钨酸钠加入到500mL去离子水中搅拌，用1.25mL30wt％过氧化氢溶液加入其中，滴加高氯酸调节pH至1.2，得到电沉积用的电解液，电沉积用的电解液中钨酸钠的浓度为12.5mM(mmol/L)；
(7)以步骤(5)中得到的氧化钨纳米线阵列为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，步骤(6)中的电解液为电沉积氧化钨用的电解液，在电化学工作站CHI660E上用恒电压沉积的方法在-0.7V电压下沉积400s，得到非晶态/晶态氧化钨核壳纳米线阵列电致变色薄膜。
对上述得到非晶态/晶态氧化钨核壳纳米线阵列电致变色薄膜进行成分分析和结构及性能表征，测定其为具有纳米线阵列形貌的三氧化钨纳米包覆阵列电致变色薄膜，具体结果如下：
通过X射线衍射分析，本实施例制备的三氧化钨纳米线阵列电致变色薄膜骨架三氧化钨纳米线属于六方晶系结构三氧化钨(JCPDSNo.85-2459；P63/mcm(193))，与其他峰值对比(100)峰和(200)峰值明显的增强。包覆的氧化钨薄膜为非晶态薄膜。
如图1所示，利用扫描电子显微镜(SEM)观察该非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米线阵列电致变色薄膜表面，可见薄膜表面具有纳米线阵列形貌，纳米线的直径约为120nm，单根纳米线表面被小颗粒均匀包覆。该非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米线阵列电致变色薄膜在基底上生长，厚度为1±0.1μm。
通过透射电子显微镜(TEM)如图2，观察典型的非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米线，发现结晶的氧化钨纳米线作为核被非晶态的氧化钨壳层很好的包覆着，非晶态氧化钨的厚度约为18nm。
用电化学工作站和分光光度计测试上述的非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米线阵列电致变色薄膜的光谱变化及电致变色响应速度。在0.5mol/L的硫酸水溶液中分别施加-0.7V至1.0V的方波电压，测量该非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米线阵列电致变色薄膜在400～2100nm波长范围的透过率变化值和在2.5～25μm波长范围内反射率变化值，并以750nm处的透过率响应时间为电致变色速度。结果如表1以及图3、4和5所示，可见实施例2施加-0.7V和1.0V的方波电压后在750nm和2000nm透过率变化值分别为70.3％和42.1％；在10μm处的反射率变化为51.4％，褪色和着色响应速度分别3.5/4.8s。经过3000次循环仍然维持有最初光学模拟范围的68.5％。由此可见，上述制备的非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米线阵列电致变色薄膜具有在可见和红外波段的光学模拟调节范围大，响应速度快和循环性能好的优点。
实施例3
(1)将FTO导电玻璃(深圳迪斯普瑞光电材料有限公司、Rs≤10ohmTr>85％)分别用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗10分钟，用氮气吹干净，得到清洁干净的FTO导电玻璃；
(2)将过量的浓盐酸(10mol/L)滴入1mol/L的钨酸钠水溶液中，至无新的沉淀产生，用去离子水洗涤沉淀，洗涤后所得乳白色至淡黄色胶状沉淀即为白钨酸，将获得的白钨酸溶于过氧化氢的质量百分数为30％的过氧化氢水溶液，白钨酸与过氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比为1：3，加去离子水配制成含钨浓度为3mol/L的过氧化钨酸溶液，在4℃冷藏待用；
(3)把步骤(2)中的过氧化钨酸溶液用旋涂仪以3000r/min的速度在清洁干净的FTO导电玻璃的导电面上旋涂30s，再放入300℃的箱式炉里保温10分钟，重复旋涂四次，得到覆盖有晶种层的FTO导电玻璃；
(4)将3.29g二水合钨酸钠加入到76mL去离子水溶液中搅拌，利用3M盐酸调节pH至2.0，加入3.30g硫酸铵搅拌1小时，获得前驱体溶液，前驱体溶液中钨酸钠的浓度为0.14mol/L；
(5)以步骤(3)中的覆盖有晶种层的FTO导电玻璃为基底，并将基底垂直竖立并固定于反应釜聚四氟乙烯内胆中，然后将步骤(4)制备的前驱体溶液倒入反应釜中，将反应釜在190℃干燥箱中恒温反应4h，反应完成后，取出反应釜，用自来水冷却，然后用去离子水冲洗后60℃真空干燥，得到三氧化钨纳米线阵列薄膜。
(6)将2.06g二水合钨酸钠加入到500mL去离子水中搅拌，用1.25mL30wt％过氧化氢溶液加入其中，滴加高氯酸调节pH至1.2，得到电沉积用的电解液，电沉积用的电解液中钨酸钠的浓度为12.5mM(mmol/L)；
(7)以步骤(5)中得到的氧化钨纳米线阵列为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，步骤(6)中的电解液为电沉积氧化钨用的电解液，在电化学工作站CHI660E上用恒电压沉积的方法在-0.7V电压下沉积600s，得到非晶态/晶态氧化钨核壳纳米线阵列电致变色薄膜。
对上述得到非晶态/晶态氧化钨核壳纳米线阵列电致变色薄膜进行成分分析和结构及性能表征，测定其为具有纳米线阵列形貌的三氧化钨纳米包覆阵列电致变色薄膜，具体结果如下：
从X射线衍射分析可知，本实施例制备的三氧化钨纳米线阵列电致变色薄膜骨架三氧化钨纳米线属于六方晶系结构三氧化钨(JCPDSNo.85-2459；P63/mcm(193))，与其他峰值对比(100)峰和(200)峰值明显的增强。包覆的氧化钨薄膜为非晶态薄膜。
利用扫描电子显微镜(SEM)观察该非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米线阵列电致变色薄膜表面，可见薄膜表面具有纳米线阵列形貌，纳米线的直径约为130nm，单根纳米线表面被小颗粒均匀包覆。
该非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米线阵列电致变色薄膜在基底上生长，厚度为1±0.1μm。
用电化学工作站和分光光度计测试上述的非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米线阵列电致变色薄膜的光谱变化及电致变色响应速度。在0.5mol/L的硫酸水溶液中分别施加-0.7V至1.0V的方波电压，测量该非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米线阵列电致变色薄膜在400～2100nm波长范围的透过率变化值和在2.5～25μm波长范围内反射率变化值，并以750nm处的透过率响应时间为电致变色速度。结果如表1以及图3、4所示，可见实施例3施加-0.7V和1.0V的方波电压后在750nm和2000nm透过率变化值分别为51.0％和45.2％；在10μm处的反射率变化为40.6％，褪色和着色响应速度分别为4.4/6.4s。由此可见，上述制得的非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米阵列电致变色薄膜具有在可见和红外波段的光学模拟调节范围更大，响应速度快的优点。
表1实施例1～3在不同波长处的光学调制范围及响应速度
Claims (10)
1.一种非晶态/晶态三氧化钨核壳结构电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将白钨酸溶于过氧化氢水溶液，加水配制成含钨浓度为1～5mol/L的过氧化钨酸溶液，将过氧化钨酸溶液涂在导电基底的导电面上，得到覆盖有晶种层的导电基底；
2）将钨源溶于水中，调节pH值至1～3.5，加入硫酸铵，形成前驱体溶液，将覆盖有晶种层的导电基底固定于反应釜中，将前驱体溶液加入反应釜中，在150℃～250℃反应4h～10h，取出后得到三氧化钨纳米线阵列薄膜；
3）将钨源溶于水中，滴加双氧水，调节pH值至0.5～3，形成电沉积溶液，利用恒电压方法对步骤2）制备的三氧化钨纳米线阵列薄膜电极进行电沉积非晶态氧化钨，得到非晶态/晶态三氧化钨核壳结构电致变色薄膜。
2.根据权利要求1所述的非晶态/晶态三氧化钨核壳结构电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的白钨酸的制备包括：将盐酸与钨酸钠水溶液混合，反应后产生沉淀，过滤后得到的沉淀即为白钨酸。
3.根据权利要求2所述的非晶态/晶态三氧化钨核壳结构电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中，将盐酸与钨酸钠水溶液混合为：向钨酸钠水溶液中滴加盐酸，直至不产生沉淀为止；
所述的盐酸的浓度为3～12mol/L；
所述的钨酸钠水溶液中钨酸钠的浓度为0.5～2mol/L。
4.根据权利要求1所述的非晶态/晶态三氧化钨核壳结构电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的导电基底需清洁干净，包括：先将导电基底分别用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗，然后用氮气吹干净。
5.根据权利要求1所述的非晶态/晶态三氧化钨核壳纳米线阵列电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中，过氧化钨酸溶液分3～6次涂在清洁干净的导电基底的导电面上，每次用旋涂仪以2000～4000r/min的速度旋涂20～50s，每次旋涂完成后均需在200～400℃保温5～20分钟。
6.根据权利要求1所述的非晶态/晶态三氧化钨核壳结构电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的前驱体溶液中钨源的浓度为0.001～0.20mol/L；
步骤2）和3）中，所述的钨源为钨酸钠、过氧化钨酸、钨酸中的一种或多种；
所述的水为去离子水。
7.根据权利要求1所述的非晶态/晶态三氧化钨核壳结构电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3）中，利用高氯酸调节溶液pH值至0.5～3；
所述的电沉积溶液中钨源浓度为5～15mmol/L;
所述的双氧水与水的体积比为1：200～1250。
8.根据权利要求1所述的非晶态/晶态三氧化钨核壳结构电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述的恒电压方法的电压为-0.5～-1V，沉积时间为100～1200s。
9.根据权利要求1所述的非晶态/晶态三氧化钨核壳结构电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3）中，以步骤2）制备的三氧化钨纳米线阵列薄膜为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，电沉积溶液为电沉积氧化钨用的电解液。
10.根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制备的非晶态/晶态三氧化钨核壳结构电致变色薄膜，其特征在于，为三氧化钨非晶态层与晶态纳米线的复合薄膜，薄膜的厚度为0.2～2μm，表面具有纳米线阵列形貌，为线包覆结构。
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