CN108837821A - 一种超细三氧化钨材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超细三氧化钨材料的制备方法，步骤1，将钨酸钠加入至蒸馏水中超声搅拌至完全分散，然后加入甲基纤维素低温超声搅拌至完全溶解，得到钨酸钠水溶液；步骤2，将浓盐酸加入至钨酸钠水溶液中机械搅拌至完全分散，然后加入无水乙醇搅拌均匀，得到混合液；步骤3，将混合液加入至反应釜中静置加热反应1‑3h，然后恒温超声分散2‑4h，趁热过滤后采用无水乙醇多次恒温超声清洗过滤物，得到凝胶；步骤4，将凝胶放入无水甲醇中超声分散均匀后，进行电解反应2‑8h，然后加入蒸馏水后继续电解反应1‑2h，过滤得到超细三氧化钨。本发明通过甲醇电解来析出三氧化钨，并且通过电解来钝化三氧化钨，达到分散的目的。
Description
技术领域
本发明属于纳米技术领域，具体涉及一种超细三氧化钨材料的制备方法。
背景技术
作为过渡金属化合物，三氧化钨具有半导体特性，是一种很有潜力的敏感材料，对多种气体有敏感性；超细三氧化钨则因为具有较大的比表面积，表面效应显著，其对电磁波有很强的吸收能力，可做优良的太阳能吸收材料和隐性材料。除了有很好的光致变色性能和气敏性能外，三氧化钨还有特殊的催化性能，在化工和石油化工中有着广泛的应用，如甲醇氧化成甲醛、丙烯氧化成丙烯醛等，其粒径大多在微米或亚微米级。
工业上一般用焙烧仲钨酸铵的方法制取氧化钨，该工艺很难得到粒径1微米以下的氧化钨，不能满足后续加工性能要求。目前制备氧化物微粉的方法主要有：固相法、液相法(包括沉淀法、水热法、溶胶凝胶法等)、气相法，这些方法均存在产率低、成本高、生产难以控制等缺点，不宜进行工业化生产。
公开号为CN102267725A的中国发明专利公开了一种以模板法制备超细氧化钨的方法，包括以下步骤：步骤一，将1-50mg碳纳米管加到50-300mL无水乙醇中，超声波分散24小时，得到分散均匀的溶液；步骤二，将250mg钨酸钠晶体完全溶解于50-100mL乙醇和蒸馏水(体积比为2:3)的混合液中，再向其中滴加浓度为36.5％的盐酸0.1-20mL，溶液pH值为1-5；静置30-80小时，得到白色絮状钨酸沉淀；步骤三，将步骤二的沉淀加入到步骤一的溶液中，超声波分散5-48小时，再进行真空抽滤、洗涤，干燥，得到碳纳米管/氧化钨前驱体；步骤四，将步骤三得到的粉体放到刚玉反应舟中，连同刚玉反应舟一起置于管式电阻炉中的卧式石英反应管中，对刚玉反应舟加热，保温，卧式石英反应管中通入氧气，冷却至常温，取出，即得平均粒径为10-500nm的氧化钨颗粒。
该技术方案虽然工艺简洁，很容易除去模板，得到超细氧化钨颗粒，但是改法制备的氧化钨团聚现象严重，光催化效率低下，难以达到纳米光催化剂的要求。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种超细三氧化钨材料的制备方法，解决了现有技术超细三氧化钨团聚问题严重的现象，通过甲醇电解来析出三氧化钨，并且通过电解来钝化三氧化钨，达到分散的目的。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种超细三氧化钨材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将钨酸钠加入至蒸馏水中超声搅拌至完全分散，然后加入甲基纤维素低温超声搅拌至完全溶解，得到钨酸钠水溶液；
步骤2，将浓盐酸加入至钨酸钠水溶液中机械搅拌至完全分散，然后加入无水乙醇搅拌均匀，得到混合液；
步骤3，将混合液加入至反应釜中静置加热反应1-3h，然后恒温超声分散2-4h，趁热过滤后采用无水乙醇多次恒温超声清洗过滤物，得到凝胶；
步骤4，将凝胶放入无水甲醇中超声分散均匀后，进行电解反应2-8h，然后加入蒸馏水后继续电解反应1-2h，过滤得到超细三氧化钨。
所述步骤1中的钨酸钠在蒸馏水中的质量浓度为20-100g/L，所述甲基纤维素的加入量是钨酸钠质量的40-80％。
所述步骤1中的超声搅拌的温度不高于80℃，超声频率为20-50kHz；所述低温超声搅拌采用冰水浴超声反应，温度为0-5℃，超声频率为30-70kHz。
所述步骤2中的浓盐酸加入量是蒸馏水体积的30-50％，所述机械搅拌的搅拌速度为1500-3000r/min。
所述步骤2中的无水乙醇的加入量是蒸馏水体积的150-250％，搅拌的速度为2000-4000r/min。
所述无水乙醇的加入采用少量多次加入法。
所述步骤3中的静置加热反应采用密封加热法，加热温度为60-80℃。
所述步骤3中的恒温超声分散的温度为50-60℃，超声频率为60-100kHz；所述趁热过滤的温度不低于55℃；所述恒温超声清洗的温度为55℃，超声频率为20kHz。
所述步骤4中的甲醇加入量是无水乙醇体积的50-70％，超声分散的温度为50-60℃，超声频率为20-40kHz，所述电解反应的温度为50-60℃，电流密度为120-180mA/cm2。
所述步骤4中的蒸馏水的加入量是甲醇体积的40-70％，所述电解反应的温度为60-65℃，电流密度为30-50mA/cm2。
步骤1将钨酸钠加入至蒸馏水中超声分散，能给快速形成溶液，通过超声的方式能够快速分散与溶解；将甲基纤维素溶解在水溶液中，利用甲基纤维素本身的水溶性，能够形成快速溶解，同时甲基纤维素本身具有分散剂的特性，能够提升钨酸钠在水中的分散效果，提升分散体系的稳定；采用低温超声搅拌的方式能够保证甲基纤维素在水中的溶解性，不受其凝胶性能的影响。
步骤2加入浓盐酸的方式能够将钨酸钠溶液转化为酸性溶液，此时整个体系的溶质可以看做氯化钠、钨酸和甲基纤维素，同时甲基纤维素能过作用至钨酸表面，形成良好的分散体系；无水乙醇的加入能够与水形成互溶的溶剂，同时不影响钨酸、甲基纤维素在乙醇水溶液中的溶解。
步骤3通过静置加热反应能够形成稳定的凝胶体系，同时甲基纤维素在乙醇中不溶解，能够形成固液分离状态，水在甲基纤维素的作用下形成凝胶，此时水中的钨酸不溶于乙醇，同时锁固在凝胶内；通过恒温超声的方式将凝胶打碎，形成粉碎化的凝胶，分散化的凝胶中氯化钠能够溶解至无水乙醇中，并且通过无水乙醇对氯化钠和盐酸的溶解性能够将凝胶内的杂质去除，形成钨酸-甲基纤维素的水凝胶；趁热过滤的方式能够保证凝胶稳定的条件下形成固液分离，并且通过超声清洗的情况下氯化钠和盐酸杂质去除。
步骤4将凝胶加入无水甲醇体系内，通过超声分散的方式将凝胶与无水甲醇充分混合，形成甲醇电解体系，并且在电解条件下将无水甲醇处于临界的汽化点，而作为半凝胶的甲基纤维素与钨酸价键断裂，部分甲基纤维素形成降解，钨酸在不断析出过程中不断转化为三氧化钨，形成纳米结构的三氧化钨，并且三氧化钨在甲基纤维素的分散性能下形成分散体系，随着甲基纤维素的降解，三氧化钨形成颗粒不断析出；加入蒸馏水后甲醇水溶液作为电解液，能够针对三氧化钨表面形成电解钝化处理，提升三氧化钨的颗粒性，减低其团聚。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明解决了现有技术超细三氧化钨团聚问题严重的现象，通过甲醇电解来析出三氧化钨，并且通过电解来钝化三氧化钨，达到分散的目的。
2.本发明通过甲基纤维素的凝胶特性与原材料在乙醇与水中溶解性问题，完美的解决了钠离子和氯离子的杂质问题。
具体实施方式
结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种超细三氧化钨材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将钨酸钠加入至蒸馏水中超声搅拌至完全分散，然后加入甲基纤维素低温超声搅拌至完全溶解，得到钨酸钠水溶液；
步骤2，将浓盐酸加入至钨酸钠水溶液中机械搅拌至完全分散，然后加入无水乙醇搅拌均匀，得到混合液；
步骤3，将混合液加入至反应釜中静置加热反应1h，然后恒温超声分散2h，趁热过滤后采用无水乙醇多次恒温超声清洗过滤物，得到凝胶；
步骤4，将凝胶放入无水甲醇中超声分散均匀后，进行电解反应2h，然后加入蒸馏水后继续电解反应1h，过滤得到超细三氧化钨。
所述步骤1中的钨酸钠在蒸馏水中的质量浓度为20g/L，所述甲基纤维素的加入量是钨酸钠质量的40％。
所述步骤1中的超声搅拌的温度为80℃，超声频率为20kHz；所述低温超声搅拌采用冰水浴超声反应，温度为0℃，超声频率为30kHz。
所述步骤2中的浓盐酸加入量是蒸馏水体积的30％，所述机械搅拌的搅拌速度为1500r/min。
所述步骤2中的无水乙醇的加入量是蒸馏水体积的150％，搅拌的速度为2000r/min。
所述无水乙醇的加入采用少量多次加入法。
所述步骤3中的静置加热反应采用密封加热法，加热温度为60℃。
所述步骤3中的恒温超声分散的温度为50℃，超声频率为60kHz；所述趁热过滤的温度为55℃；所述恒温超声清洗的温度为55℃，超声频率为20kHz。
所述步骤4中的甲醇加入量是无水乙醇体积的50％，超声分散的温度为50℃，超声频率为20kHz，所述电解反应的温度为50℃，电流密度为120mA/cm2。
所述步骤4中的蒸馏水的加入量是甲醇体积的40％，所述电解反应的温度为60℃，电流密度为30mA/cm2。
实施例2
一种超细三氧化钨材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将钨酸钠加入至蒸馏水中超声搅拌至完全分散，然后加入甲基纤维素低温超声搅拌至完全溶解，得到钨酸钠水溶液；
步骤2，将浓盐酸加入至钨酸钠水溶液中机械搅拌至完全分散，然后加入无水乙醇搅拌均匀，得到混合液；
步骤3，将混合液加入至反应釜中静置加热反应3h，然后恒温超声分散4h，趁热过滤后采用无水乙醇多次恒温超声清洗过滤物，得到凝胶；
步骤4，将凝胶放入无水甲醇中超声分散均匀后，进行电解反应8h，然后加入蒸馏水后继续电解反应2h，过滤得到超细三氧化钨。
所述步骤1中的钨酸钠在蒸馏水中的质量浓度为100g/L，所述甲基纤维素的加入量是钨酸钠质量的80％。
所述步骤1中的超声搅拌的温度为70℃，超声频率为50kHz；所述低温超声搅拌采用冰水浴超声反应，温度为5℃，超声频率为70kHz。
所述步骤2中的浓盐酸加入量是蒸馏水体积的50％，所述机械搅拌的搅拌速度为3000r/min。
所述步骤2中的无水乙醇的加入量是蒸馏水体积的250％，搅拌的速度为4000r/min。
所述无水乙醇的加入采用少量多次加入法。
所述步骤3中的静置加热反应采用密封加热法，加热温度为80℃。
所述步骤3中的恒温超声分散的温度为60℃，超声频率为100kHz；所述趁热过滤的温度为60℃；所述恒温超声清洗的温度为55℃，超声频率为20kHz。
所述步骤4中的甲醇加入量是无水乙醇体积的70％，超声分散的温度为60℃，超声频率为40kHz，所述电解反应的温度为60℃，电流密度为180mA/cm2。
所述步骤4中的蒸馏水的加入量是甲醇体积的70％，所述电解反应的温度为65℃，电流密度为50mA/cm2。
实施例3
一种超细三氧化钨材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将钨酸钠加入至蒸馏水中超声搅拌至完全分散，然后加入甲基纤维素低温超声搅拌至完全溶解，得到钨酸钠水溶液；
步骤2，将浓盐酸加入至钨酸钠水溶液中机械搅拌至完全分散，然后加入无水乙醇搅拌均匀，得到混合液；
步骤3，将混合液加入至反应釜中静置加热反应2h，然后恒温超声分散3h，趁热过滤后采用无水乙醇多次恒温超声清洗过滤物，得到凝胶；
步骤4，将凝胶放入无水甲醇中超声分散均匀后，进行电解反应5h，然后加入蒸馏水后继续电解反应2h，过滤得到超细三氧化钨。
所述步骤1中的钨酸钠在蒸馏水中的质量浓度为80g/L，所述甲基纤维素的加入量是钨酸钠质量的60％。
所述步骤1中的超声搅拌的温度为75℃，超声频率为35kHz；所述低温超声搅拌采用冰水浴超声反应，温度为3℃，超声频率为50kHz。
所述步骤2中的浓盐酸加入量是蒸馏水体积的40％，所述机械搅拌的搅拌速度为2000r/min。
所述步骤2中的无水乙醇的加入量是蒸馏水体积的210％，搅拌的速度为3000r/min。
所述无水乙醇的加入采用少量多次加入法。
所述步骤3中的静置加热反应采用密封加热法，加热温度为70℃。
所述步骤3中的恒温超声分散的温度为55℃，超声频率为80kHz；所述趁热过滤的温度为60℃；所述恒温超声清洗的温度为55℃，超声频率为20kHz。
所述步骤4中的甲醇加入量是无水乙醇体积的60％，超声分散的温度为55℃，超声频率为30kHz，所述电解反应的温度为55℃，电流密度为160mA/cm2。
所述步骤4中的蒸馏水的加入量是甲醇体积的60％，所述电解反应的温度为65℃，电流密度为40mA/cm2。
性能检测
对比例采用上述背景技术的方法制备。
光催化性能的测试采用光催化材料的国家标准测试。
综上所述，本发明具有以下优点：
1.本发明解决了现有技术超细三氧化钨团聚问题严重的现象，通过甲醇电解来析出三氧化钨，并且通过电解来钝化三氧化钨，达到分散的目的。
2.本发明通过甲基纤维素的凝胶特性与原材料在乙醇与水中溶解性问题，完美的解决钠离子和氯离子的杂质问题。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超细三氧化钨材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1，将钨酸钠加入至蒸馏水中超声搅拌至完全分散，然后加入甲基纤维素低温超声搅拌至完全溶解，得到钨酸钠水溶液；
步骤2，将浓盐酸加入至钨酸钠水溶液中机械搅拌至完全分散，然后加入无水乙醇搅拌均匀，得到混合液；
步骤3，将混合液加入至反应釜中静置加热反应1-3h，然后恒温超声分散2-4h，趁热过滤后采用无水乙醇多次恒温超声清洗过滤物，得到凝胶；
步骤4，将凝胶放入无水甲醇中超声分散均匀后，进行电解反应2-8h，然后加入蒸馏水后继续电解反应1-2h，过滤得到超细三氧化钨。
2.根据权利要求1所述的一种超细三氧化钨材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的钨酸钠在蒸馏水中的质量浓度为20-100g/L，所述甲基纤维素的加入量是钨酸钠质量的40-80％。
3.根据权利要求1所述的一种超细三氧化钨材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的超声搅拌的温度不高于80℃，超声频率为20-50kHz；所述低温超声搅拌采用冰水浴超声反应，温度为0-5℃，超声频率为30-70kHz。
4.根据权利要求1所述的一种超细三氧化钨材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的浓盐酸加入量是蒸馏水体积的30-50％，所述机械搅拌的搅拌速度为1500-3000r/min。
5.根据权利要求1所述的一种超细三氧化钨材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的无水乙醇的加入量是蒸馏水体积的150-250％，搅拌的速度为2000-4000r/min。
6.根据权利要求5所述的一种超细三氧化钨材料的制备方法，其特征在于：所述无水乙醇的加入采用少量多次加入法。
7.根据权利要求1所述的一种超细三氧化钨材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的静置加热反应采用密封加热法，加热温度为60-80℃。
8.根据权利要求1所述的一种超细三氧化钨材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的恒温超声分散的温度为50-60℃，超声频率为60-100kHz；所述趁热过滤的温度不低于55℃；所述恒温超声清洗的温度为55℃，超声频率为20kHz。
9.根据权利要求1所述的一种超细三氧化钨材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的甲醇加入量是无水乙醇体积的50-70％，超声分散的温度为50-60℃，超声频率为20-40kHz，所述电解反应的温度为50-60℃，电流密度为120-180mA/cm2。
10.根据权利要求1所述的一种超细三氧化钨材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的蒸馏水的加入量是甲醇体积的40-70％，所述电解反应的温度为60-65℃，电流密度为30-50mA/cm2。
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