CN112441750A

CN112441750A - 一种电化学沉积法制备氧化钨电致变色薄膜的方法

Info

Publication number: CN112441750A
Application number: CN201910802419.1A
Authority: CN
Inventors: 姚爱华; 貌俊达; 耿磊
Original assignee: Shanxi Lihu Group Qingyao Technology Glass Co ltd; Shanxi Lihu Glass Group Co ltd
Current assignee: Shanxi Lihu Group Qingyao Technology Glass Co ltd; Shanxi Lihu Glass Group Co ltd
Priority date: 2019-08-28
Filing date: 2019-08-28
Publication date: 2021-03-05

Abstract

本发明涉及一种电化学沉积法制备氧化钨电致变色薄膜的方法。本发明的目的是要解决现有的水溶液体系下氧化钨电致变色薄膜的调制范围窄、薄膜寿命短以及制备方法复杂所导致的不适合大规模生产的技术问题。本发明：一、清洗导电玻璃基片；二、配置电沉积溶液；三、电化学法沉积薄膜；四、薄膜电沉积后处理。本发明的有益效果：1、本发明所使用的电沉积方法和条件简单，可以作为大规模生产的方法；2、本发明所获得的氧化钨的电致变色调制范围广，寿命好，脱色态下的薄膜在可见光范围内有很高的透过率，可供实际电致变色玻璃器件使用；3、本发明方法不需要大型的仪器和贵重药品,操作方法简单,成本低廉，便于实施，可应用于大规模工业生产。

Description

一种电化学沉积法制备氧化钨电致变色薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种电致变色薄膜的制备方法，具体涉及一种电化学沉积法制备氧化钨电致变色薄膜的方法。

背景技术

电致变色材料是指材料的光学性能(如透射率、反射率和吸收率等)在外加电场的作用下可以产生稳定可逆变化的材料，其在外观上表现为材料的颜色和透明度之间的可逆変化。电致变色材料具有良好的记忆功能、驱动电压低、能耗低、色彩丰富、智能可控等诸多优点，在智能玻璃、自动防眩目后视镜、信息显示器等诸多领域有广阔的应用前景。智能变色智能玻璃能够以较低的电压(2-5V)下通过调节光的透过率来调控通过窗户进行的热量交换，从而实现节能的目的，同时起到改善自然光照程度、防窥视的作用。如德国的宝马、奥迪车的车窗安装了电致变色玻璃，玻璃本身不仅具有一切安全玻璃的特性，同时又具备控制玻璃透明与否的隐私保护功能。变色后的玻璃不仅能够有效遮挡太阳光，保护汽车的内饰塑料件，也可以起到降温、降低车体内温度的目的，对驾驶时的舒适性有较大益处。此外，美国劳伦斯伯克利国家实验室分别对日本Asachi Glass公司、德国Gesimat公司及美国Sage Glass公司的产品进行了实地测试，结果表明，电致变色玻璃的应用可以节省商业建筑物照明尖峰用电75％，空调尖峰用电25％，大大降低了建筑物的能耗。用电致变色材料制备的自动防眩目后视镜，可以通过电子感应***，根据外来光的强度调节反射光的强度，达到防眩目的作用，使驾驶更加安全。

目前，氧化物电致变色材料的应用瓶颈在于变色响应较慢、对比度低，以及薄膜在使用过程中存在电致变色性能衰退的现象。而且，市场上的电致变色薄膜大多采用磁控溅射方法制备，此种镀膜方法所需的设备成本高，且需要高真空的环境，因而后期运行成本也相当高。本发明提出了一种电化学沉积法制备大面积氧化钨电致变色薄膜的方法，设备成本相对较低，不需要真空装置，生产过程大为简化，生产效率较高，故而可以大大降低生产成本。

中国专利CN109336195A和CN109437241A提出了电沉积法制备氧化钨薄膜的方法，然而，他们的方法需要先在玻璃基片上制备聚苯乙烯微球模板，然后电沉积氧化钨薄膜，最后去除模板，获得具有多孔结构的玻璃。很明显，这种方法只适合在实验室中进行，不适合大规模生产。相较于上述发明所涉及的方法，本发明所涉及的方法无需预先在基片上制备模板，即可获得电致变色性能良好的大面积氧化镍薄膜。

发明内容

本发明的目的是针对现有的氧化钨电致变色薄膜方法所制备的薄膜的光学调制范围窄、变色响应慢、循环寿命短以及生产成本高的技术问题，提供了一种过程简单的电沉积法制备电致变色氧化钨薄膜的制备方法。

本发明的一种电化学沉积法制备氧化钨电致变色薄膜的方法是按照以下步骤进行的：

一、清洗导电玻璃基片：将导电玻璃基片依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗5-10分钟，烘干或吹干后得到干净的导电玻璃基片；所述的导电玻璃基片为ITO基片或FTO玻璃基片。

二、配置电沉积溶液：

(1)称量一定质量的钨粉(分析纯)，置入容器中，加入过氧化氢溶液(30％质量分数)，两者比例为：每1L过氧化氢溶液对应的钨粉质量为229.8g。两种反应物置于室温下反应，反应过程中同时进行搅拌。

(2)待反应后的溶液降至室温时，***铂片催化分解未反应的过氧化氢。当反应后溶液体积V₂(ml)/第①步加入的过氧化氢溶液体积V₁(ml)＝0.75～0.85 时，取出铂片，停止反应。

(3)配置水与异丙醇的混合溶液(V_水：V_异丙醇＝7:3)，加入到第(2)步所得到的溶液中，稀释至其原体积的25倍。

(4)将上一步稀释后的溶液搅拌12-50h，直到溶液呈现均一、透明的黄色。

三、电化学法沉积薄膜：用步骤二得到的溶液作为电沉积溶液，步骤一得到的导电玻璃基片作为工作电极，铂片或钛铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，保持工作电极和对电极之间的距离为1.5～3cm。恒电位沉积时间为 20-60min；沉积电位为-0.4V～-5V。

四、薄膜后处理：将沉积了薄膜的导电玻璃从电沉积液中取出后，立即用去离子水冲洗，然后用常温气流将玻璃表面水分吹干，即可得到氧化钨电致变色薄膜。

本发明所涉及的方法所制备的氧化钨电致变色薄膜与现有技术相比有以下优势：

1、本发明采用电化学沉积法制备氧化钨电致变色薄膜，与磁控溅射法相比，成本低廉，操作简单；与溶胶-凝胶法相比，制备工艺更加简单、可控，易于实现大规模生产。

2、本发明采用电化学沉积法所制备的氧化钨电致变色薄膜具有光学调制范围宽(ΔT>85％)、显、褪色响应时间短(<15s)，循环寿命长(在高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液中的显/褪色循环次数>8000次)的特点。

3、本发明采用的电化学沉积法可制备大面积的氧化钨电致变色薄膜。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的面积为5cm×5cm氧化钨电致变色薄膜经1 次和8000次显/褪色循环后，玻璃的透过率曲线，说明薄膜的光学调制范围宽。

图2为本发明实施例1所制备的氧化钨电致变色薄膜在褪色态和显色态的光学照片。

图3为本发明实施例1所制备的氧化钨电致变色薄膜经1次和8000次显/ 脱色循环后，在波长λ＝633nm处的透光率响应时间，说明薄膜的显、褪色响应时间短。

图4为本发明实施例1所制备的氧化钨电致变色薄膜经1次和8000次显/ 脱色循环后的循环伏安曲线，说明薄膜经8000次循环后，性能没有衰减，循环寿命长。

图5为本发明实施例2所制备的面积为10cm×10cm的氧化钨电致变色薄膜在褪色态和显色态的光学照片。

具体实施方式

下面结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。

实施例1

一、清洗导电玻璃基片：将面积为5m×5cm的ITO导电玻璃基片(方阻为7-10Ω) 依次用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗10min，50℃烘干后得到干净的导电玻璃基片。

二、配置电沉积溶液：

①称取5.745g钨粉(分析纯)，置入容器中。

②量取25ml过氧化氢溶液(30％质量分数)，加入到盛有钨粉的容器中，室温下反应，反应过程中同时进行搅拌。

③待反应后的溶液降至室温时，***铂片催化分解未反应的过氧化氢，反应过程中同时进行搅拌。待反应后的溶液体积为20ml时，取出铂片，停止反应。

④向上一步反应后的溶液中加入336ml去离子水和144ml异丙醇，进行稀释，最终得到500ml溶液。

⑤将稀释后的溶液搅拌35h后，得到均一、透明的黄色溶液。

三、电化学法沉积薄膜：用步骤二得到的溶液作为电沉积溶液，步骤一得到的ITO导电玻璃基片作为工作电极，面积为5cm×5cm的铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，保持工作电极和对电极之间的距离为1.5cm，设定沉积电位为-0.5V，恒电位沉积20min后，取出沉积了氧化钨薄膜的ITO玻璃，立即用去离子水清洗。四、薄膜后处理：用功率为1000W的电吹风将玻璃表面的水分吹干，即可得到氧化钨电致变色薄膜。

实施例1所制得的氧化钨电致变色薄膜的电致变色性能测试：(1)将高氯酸锂溶于碳酸丙烯酯中，制备1mol/L的溶液；(2)以沉积有氧化钨薄膜的ITO玻璃作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，施加-0.5V和 0.5V的电压，发现氧化钨薄膜在透明和蓝色之间发生可逆変化，薄膜经8000次显、褪色循环后，检测其在350-850nm波段之间透过率的变化，结果如表1和图1所示；以波长λ＝633nm处的透光率响应变化来检测薄膜的电致变色响应速度，结果如图2 所示；经1次8000次循环后测定电流-电压曲线，评价其性能变化，结果如图3所示。

表1实施例1所制备的氧化钨电致变色薄膜经1次和8000次显/褪色循环后的性能对比

表1为本发明实施例1所制备的氧化钨电致变色薄膜经1次和8000次显/ 褪色循环后，显、褪色态的透过率、透过率变化率，以及显色、褪色时间，说明薄膜经8000次显/褪色循环后，性能并没有衰减，循环寿命长。

实施例2

一、清洗导电玻璃基片：将面积为10m×10cm的ITO导电玻璃基片(方阻为7-10Ω)依次用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗10分钟，50℃烘干后得到干净的导电玻璃基片。

二、配置电沉积溶液：

①称取11.49g钨粉(分析纯)，置入容器中。

②量取50ml过氧化氢溶液(30％质量分数)，加入到盛有钨粉的容器中，室温下反应。

③待反应后的溶液降至室温时，***铂片催化分解未反应的过氧化氢，反应过程中同时进行搅拌。待反应后的溶液体积为40ml时，取出铂片，停止反应。

④向上一步反应后的溶液中加入672ml去离子水和288ml异丙醇，进行稀释，最终得到1000ml溶液。

⑤将稀释后的溶液搅拌48h后，得到均一、透明的黄色溶液。

三、电化学法沉积薄膜：用步骤二得到的溶液作为电沉积溶液，步骤一得到的ITO导电玻璃基片作为工作电极，面积为14cm×14cm的钛铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，保持工作电极和对电极之间的距离为2.5cm，设定沉积电位为 -0.7V，恒电位沉积30min后，取出沉积了氧化钨薄膜的ITO玻璃，立即用去离子水清洗。

四、薄膜后处理：用功率为1200W的电吹风将薄膜表面的水分吹干，即可得到面积为10cm×10cm的氧化物电致变色薄膜。

实施例2所制备的氧化钨电致变色薄膜在显色态和褪色态的光学照片如图5 所示。经测试，该薄膜的光学调制范围为：ΔT>85％，显色时间10.3，脱色时间 9.6s，在高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液中的显/褪色循环次数>8000次。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种电化学沉积法制备氧化钨电致变色薄膜的方法，其特征在于氧化钨电致变色薄膜的制备方法是按照以下步骤进行的：

步骤一：清洗导电玻璃基片：将导电玻璃基片依次用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗5-15分钟，烘干后得到干净的导电玻璃基片；所述的导电玻璃基片为ITO基片或FTO玻璃基片。

步骤二：配置电沉积溶液，备用。

步骤三：电化学法沉积薄膜：用步骤二得到的溶液作为电沉积溶液，步骤一得到的导电玻璃基片作为工作电极，铂片或钛铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，恒电位方法在导电玻璃基片上沉积氧化钨薄膜。

步骤四：薄膜处理：将沉积了薄膜的导电玻璃从电沉积液中取出后，立即用去离子水冲洗，然后将玻璃表面水分吹干，即可得到氧化钨电致变色薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种电化学沉积法制备氧化钨电致变色薄膜方法，其特征在于步骤二的电沉积溶液的配置步骤如下：

①称量一定质量的钨粉(分析纯)，置入容器中，加入过氧化氢溶液(30％质量分数)，两者比例为：每1L过氧化氢溶液对应的钨粉质量为229.8g。两种反应物置于室温下反应，反应过程中同时进行搅拌。

②待反应后的溶液降至室温时，***铂片催化分解未反应的过氧化氢。当反应后溶液体积V2(ml)/第①步加入的过氧化氢溶液体积V1(ml)＝0.75～0.85时，取出铂片，停止反应。

③配置水与异丙醇的混合溶液(V水：V异丙醇＝7:3)，加入到第(2)步所得到的溶液中，稀释至其原体积的25倍。

④将上一步稀释后的溶液搅拌12-50h，直到溶液呈现均一、透明的黄色。

3.根据权利要求1所述的一种电化学沉积法制备氧化钨电致变电薄膜的方法，其特征在于步骤三采用的恒电位沉积电位为-0.4V至-5V。

4.根据权利要求1所述的一种电化学沉积法制备氧化钨电致变电薄膜的方法，其特征在于步骤三采用的恒电位沉积的沉积时间为20-60min。

5.根据权利要求1所述的一种电化学沉积法制备氧化钨电致变电薄膜的方法，其特征在于步骤四采用温气流将玻璃表面的水分去除。