JP2021527028A - 無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッド及び該ナノロッド付きライトバルブ - Google Patents

無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッド及び該ナノロッド付きライトバルブ Download PDF

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Abstract

無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッド（２００）及び該ナノロッド付きライトバルブ（２００）である。金属酸化物からなるナノロッドコア、及び炭素原子、窒素原子を含む無機−有機複合体からなるナノロッドシェルを含むナノロッド（２００）において、前記ナノロッドコアは、二酸化チタン（ＴｉＯ２）である。金属酸化物をコア部とし、無機−有機複合体をシェル部とするコアシェル型ナノロッドは、無機−有機ハイブリッド材料、ナノ材料及びコアシェル構造の多くの利点を備え、複数の特性をバランスよく機能させることで、その材料が独特の特性を持ち、この材料で作製されたライトバルブは性能に優れ、より広い範囲で光透過率を調整でき、良好な実用化の見通しがある。
【選択図】図１

Description

［相互参照］
本願は、発明の名称が「無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッド及び該ナノロッド付きライトバルブ」である、２０１８年１１月１９日に中国特許庁へ提出された中国特許出願２０１８１１３７９５６２．６に基づき優先権を主張し、その全内容は、全体として援用により本明細書に組み込まれる。
本発明は、コアシェル型ナノロッド及びそのライトバルブに関し、具体的には、無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッド及び該ナノロッド付きライトバルブに関する。
ライトバルブは、それ自体を通過する光透過率を調整できる装置であり、例えば、カーテンはライトバルブとして見ることもできる。但し、本発明において、ライトバルブとは、それに印加される電圧を調整することにより光透過率を制御することができる装置を指し、そのような装置は、エレクトロクロミックデバイスとも呼ばれる。エレクトロクロミックデバイスの動作原理によれば、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ）（米国特許ＵＳ３５８５３８１）、電気化学デバイス（ＥＣ）（米国特許ＵＳ９５８１８７７）及び懸濁粒子デバイス（ＳＰＤ）（米国特許ＵＳ６６０６１８５）に分けることができる。具体的には、ライトバルブ（以下、単にＬＶと称される）とは、媒体に印加される交流（ＡＣ）電圧のレベルを調整することにより、媒体を透過する光透過率を制御することができる装置を指す。このようなライトバルブには、光透過率の調整及び省エネという利点があり、スマートウィンドウ、カーミラー、ディスプレイなどとして使用できる。
８０年以上前、人々はナノ粒子が含まれているライトバルブデバイスを発明した。例えば、米国特許ＵＳ １９６３４９６は、金属粒子を含むライトバルブを最初に提案した。米国特許ＵＳ ６５２２４４６は、平均長さが約１ミクロンから５０ナノメートルの異方性金属ナノロッドを含む、光変調ユニットを備えたライトバルブを開示している。米国特許ＵＳ ６６０６１８５は、懸濁液からなる光変調ユニットを含む懸濁粒子デバイス（ＳＰＤ）フィルムにおいて、該ユニットは混合金属酸化物、例えば、酸化マンガン・ビスマスの棒状粒子からなり、且つ粒子の平均長さが１μm〜５０ｎｍである懸濁粒子デバイス（ＳＰＤ）フィルムを開示している。
Ａｎｄｒｉｓ Ｓｕｔｋａなど（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、７４０−７４４、３７、２０１４）は、電界の作用下でポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）に懸濁されたＴｉＯ２ナノワイヤーは、通電前後にその光透過率が２３％の変化があることを初回に発見しているが、この変化の範囲は実際のアプリケーションでは比較的低く、実際のニーズを満たすことができない。
Ｓｈｏ−ｉｃｈｉ Ｅｄａなど（ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ、１０４１４−１０４１９３、２０１３）は、低温液相経路にて合成された硫化銅ナノ結晶がルチル型ＴｉＯ２ナノロッドに堆積した材料（ＣｕＳ−ＴｉＯ２ ＮＲｓ）を報告しているが、そのナノロッド材料で調製された双極子粒子懸濁液（ＤＰＳ）のスマートガラスは、光透過率調整に優れた性能を有する。例えば、３０Ｖ（周波数＝６０Ｈｚ）の交流電流を印加した条件下で、そのライトバルブデバイスは５００ｎｍにおける平行光透過率が１０％（非通電）から４２％（通電）に変化しているが、このような狭い範囲の光透過率の変更は依然としてその商用アプリケーションを制限している。
従来の技術では、金属酸化物ライトバルブは、小さな変色範囲という問題があり、実際の用途のニーズを満たすにはほど遠いことが分かる。従って、電圧を調整することによりより広い範囲で光透過率を制御できる、より優れたライトバルブ材料を発明する必要がある。
以上の問題に対して、本発明者らは、研究より、金属酸化物ＴｉＯ２をコア部とし、無機−有機複合体をシェル部とするコアシェル型ナノロッドは、優れた独特の特性を有し、光透過率を広範囲に調整できることを予期せず発見した。
従って、上記の発見に基づいて、本発明は、無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッド及び該ナノロッド付きライトバルブを提供し、前記ナノロッドは、金属酸化物ＴｉＯ２をコア部とし、無機−有機複合体をシェル部とするコアシェル型ナノロッドである。このようなナノロッドは、独特の性能及び多くの利点があり、そのナノロッド材料で作製されたライトバルブは、優れた性能を持ち、より広範囲で光透過率を調整でき、良好な実用化見通しがある。
以上の知見に基づいて、第１の側面、本発明は、金属酸化物からなるナノロッドコア、及び炭素原子、窒素原子を含有する無機−有機複合体からなるナノロッドシェルを含む無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッドにおいて、前記ナノロッドコアは、二酸化チタンＴｉＯ２である無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッドを提供している。
さらには、上記ナノロッドシェルは、無機−有機複合体であり、その成分には、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅという４つの成分を含み、ここで、Ｂ成分は、ヨウ素であり、Ｃ成分は、ハロゲン化アルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化物であり、Ｄ成分は、窒素含有複素環式カルボン酸又は窒素含有複素環式カルボン酸エステルであり、Ｅ成分は、変性セルロースであり、各成分の質量比は、Ｂ：Ｃ：Ｄ：Ｅ＝０．２〜５：１：０．４〜３：０．５〜５である。
さらには、上記ナノロッドの粒子長は、５０〜８００ｎｍであり、粒子長と粒子幅のアスペクト比は、２〜３０である。
さらには、上記ナノロッド的粒子長は、２００〜５００ｎｍであることが好ましく、粒子長と粒子幅のアスペクト比は、５〜１５であることが好ましい。
さらには、上記二酸化チタンＴｉＯ２は、ルチル型ＴｉＯ２、ブルッカイト型ＴｉＯ２、二酸化チタン（Ｂ）、アナターゼ型ＴｉＯ２の１つ又は複数である。
さらには、上記二酸化チタンＴｉＯ２の粒径は、５〜５００ｎｍである。
さらには、上記二酸化チタンＴｉＯ２の粒径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
さらには、上記ヨウ素の純度は、９８％以上である。
さらには、上記ハロゲン化アルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化物はヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム、臭化カルシウム、臭化バリウムの１つ又は複数である。
さらには、上記ハロゲン化アルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化物の純度は、９９％以上である。
さらには、上記窒素含有複素環式カルボン酸又は窒素含有複素環式カルボン酸エステルは、以下の化合物、即ち、
Figure 2021527028
 ｎは１〜４である；
Figure 2021527028
 ｎは１〜３である；
Figure 2021527028
 ｎは１〜２である；
Figure 2021527028
 ｎは１〜５である；
Figure 2021527028
 ｎは１〜４である；
Figure 2021527028
Figure 2021527028
 ｎは１〜４である；
Figure 2021527028
 ｎは１〜７である；
Figure 2021527028
 ｎは１〜７である；
Figure 2021527028
 ｎは１〜６である；
Figure 2021527028
 の１つ又は複数である。
さらには、上記変性セルロースは、ニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロースの少なくとも１つである。
他の側面では、本発明は、本発明に係る無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッドを製造する方法であって、酢酸イソアミルを溶媒とし、炭素数８未満の低級アルコール及び蒸留水を荷電平衡剤とし、各成分の仕込み質量比は、二酸化チタンＴｉＯ２：Ｂ成分：Ｃ成分：Ｄ成分：Ｅ成分：低級アルコール：水：酢酸イソアミル＝０．０１〜１．５：０．２〜５：１：０．４〜３：０．５〜５：０．１〜８：０．０１〜５：５〜１００であり、
ａ、反応容器に上記質量比でＥ成分として変性セルロース、Ｂ成分としてヨウ素、酢酸イソアミル、Ｃ成分としてハロゲン化アルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化物、二酸化チタンＴｉＯ２を加え、加熱し、低級アルコール、蒸留水及びＤ成分として窒素含有複素環式カルボン酸又は窒素含有複素環式カルボン酸エステルを添加し、撹拌するステップと、
ｂ、ステップａで得られた反応溶液を遠心分離して粗大な粒子状生成物を除去し、次いで上澄み液を遠心分離し、無機−有機ハイブリッドコアシェル型ＴｉＯ２ナノロッドを得るステップと、を含む方法を提供する。
好ましい実施形態において、前記製造方法は、
酢酸イソアミルを溶媒とし、炭素数８未満の低級アルコール及び蒸留水を荷電平衡剤とし、各成分の仕込み質量比は、二酸化チタンＴｉＯ２：Ｂ成分：Ｃ成分：Ｄ成分：Ｅ成分：低級アルコール：水：酢酸イソアミル＝０．０１〜１．５：０．２〜５：１：０．４〜３：０．５〜５：０．１〜８：０．０１〜５：５〜１００であり、
ａ、反応容器に対応する質量比でＥ成分として変性セルロース、Ｂ成分としてヨウ素、酢酸イソアミル、Ｃ成分としてハロゲン化アルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化物、二酸化チタンＴｉＯ２を加え、その後、５〜１５０℃まで加熱し、ヨウ素を溶解させた後、低級アルコール、蒸留水及びＤ成分として窒素含有複素環式カルボン酸又は窒素含有複素環式カルボン酸エステルを加え、加熱し続けて温度を維持し、０．１〜２０時間撹拌して反応させ、次いで自然に冷却するステップと、
ｂ、反応溶液を１３５０Ｇで０．５時間遠心分離して粗大な粒子状生成物を除去し、次いで上澄み液を１８０００Ｇで５時間遠心分離し、上澄み液を捨て、光制御粒子を得、無機−有機ハイブリッドコアシェル型ＴｉＯ２ナノロッドを得るステップと、を含む。
本発明の他の側面では、さらに、２つの透明電極及び電極間に挟まれた液体懸濁媒体を含む光透過率制御可能なライトバルブにおいて、液体懸濁媒体に、前記コアシェル型ナノロッドが均一に分散され、ナノロッドの液体懸濁媒体中の浮力及び重力はバランスが保たれ、液体懸濁媒体に安定して懸濁しながら自由に動くことができ、２つの透明電極に電圧調整可能な交流電源が接続されているライトバルブを提供している。
さらには、上記液体懸濁媒体は、非導電性液体であり、鉱物絶縁油、合成絶縁油、植物油の少なくとも１つである。
さらには、上記鉱物絶縁油は、変圧器油である。
さらには、上記合成絶縁油は、シリコーンオイル、フルオロカーボン有機化合物、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、トリイソデシルトリメリテート（ＴＤＴＭ）、ドデシルベンゼン、ポリブテンオイルの少なくとも１つである。
さらには、上記植物油は、ヒマシ油、大豆油、菜種油の少なくとも１つである。
さらには、上記透明電極は、ＩＴＯ導電性ガラス又はＩＴＯ／ＰＥＴ導電性フィルム又はＡｇナノワイヤー／ＰＥＴ導電性フィルム又はＣｕナノワイヤー／ＰＥＴ導電性フィルムである。
さらには、上記液体懸濁媒体を挟む２つの透明電極の周囲は、エポキシ樹脂である絶縁材で密封されいる。
さらには、上記交流電源は、５〜５００Ｖの交流電源である。
ここで、交流電源の数値とは、実効値を指す。
更に他の側面では、本発明は、さらに、前記無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッドの光透過率制御可能なライトバルブの製造における応用である。
他の側面では、本発明は、本発明に係る無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッドを液体懸濁媒体に均一に分散させることを含む、光透過率を制御するための方法において、前記液体懸濁媒体が２つの透明電極の間に挟まれている方法を提供する。前記電極及び前記ナノロッドが分散されている液体懸濁媒体を光路に配置すると、電界をオン又はオフすることで光透過率の変化を調整できる。
本発明に係る無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッドは、コア部が金属酸化物である二酸化チタンＴｉＯ２であり、シェル部が無機−有機複合体である。本発明者は、理論に制限されることなく、そのうちの金属酸化物は、種結晶として作用し、金属酸化物の周りの無機−有機複合体であるシェル部の成長を誘導し、コアシェル型構造を形成すること；ハロゲン化アルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化物（Ｃ成分）における金属原子は、窒素含有複素環式カルボン酸又はエステル（Ｄ成分）における窒素原子と化学結合を形成できること；ヨウ素（Ｂ成分）がさらにハロゲン化アルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化物（Ｃ成分）における金属原子とポリヨウ化物錯体を形成できること；選択された変性セルロースは、形成されたコアシェル型ナノロッドの凝集を抑制し、異なる結晶面の生成速度を制御し、ある結晶面が他の結晶面よりも速く成長するのを促進することにより、棒状の態様を生成すること、を発見している。
予想外には、製造方法で加えられた水及び低級アルコールは、水素結合又は配位結合で平衡シェル部である無機−有機複合体のバランスを取り、電荷平衡などの作用を発揮し、無機−有機複合体の構造をより安定させることができる。
本発明のコアシェル型ナノロッドで作製されたライトバルブは、電界が印加されていない場合には（オフ状態）、液体懸濁液中のコアシェル型ナノロッドがブラウン運動によりランダムに分散している。このとき、ライトバルブに入る光線は、吸収及び／又は散乱され、ライトバルブは光透過性が低く、比較的暗くなる。電界が印加される場合には（オン状態）、コアシェル型ナノロッドは電界によって分極され、電界内で互いに平行な方向に並べるので、大部分の光がライトバルブを通過でき、ライトバルブの光透過性が効果的に増強され、比較的透明になる。
試験により、本発明に係るライトバルブの全光線透過率は、６８．１％に達し、従来技術のライトバルブよりもよりも著しく良好であり、従来のライトバルブの光透過率の調整範囲が小さい欠点を克服し、良好な技術効果を取得し、光透過率をより広い範囲で調整でき、良い実用化の見通しを持つ。
図１は本発明に係るライトバルブの構造概略図である。 図２は本発明に係るライトバルブの通電後の構造概略図である。 図３は本発明に係るライトバルブのオフ状態及びオン状態下での吸収スペクトルである。
本発明は、金属酸化物からなるナノロッドコア、及び炭素原子、窒素原子を含有する無機−有機複合体からなるナノロッドシェルを含む無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッドを提供する。
コアシェル型ナノ粒子は、コア構造及び異なる成分で作製されたシェルを有する、二相材料であることは当分野でよく知られている。前記材料は、独特の特性を示すことができる。
前記ナノロッドコアは、ルチル型ＴｉＯ２、ブルッカイト型ＴｉＯ２、二酸化チタン（Ｂ）、アナターゼ型ＴｉＯ２の１つ又は複数である二酸化チタン（ＴｉＯ２）である。このような二酸化チタンＴｉＯ２は、市販の製品から選択されてもよく、例えば、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社からＡｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）Ｐ２５（ドイツＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ製）を購入し、その平均粒子径は２５ｎｍである。特に屋外環境で使用される場合には、ライトバルブの色の安定性を維持するために、二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、ルチル型ＴｉＯ２であることがより好ましい。
前記二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒径は、５〜５００ｎｍであり、より好ましくは、１０〜１００ｎｍである。
前記ナノロッドシェルは、炭素原子、窒素原子を含有する無機−有機複合体からなり、その成分は、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅという４つの成分を含み、ここで、Ｂ成分は、ヨウ素であり、Ｃ成分は、ハロゲン化アルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化物であり、Ｄ成分は、窒素含有複素環式カルボン酸又は窒素含有複素環式カルボン酸エステルであり、Ｅ成分は、変性セルロースであり、各成分の質量比はＢ：Ｃ：Ｄ：Ｅ＝０．２〜５：１：０．４〜３：０．５〜５である。
前記ヨウ素の純度は、９８％以上である。
前記ハロゲン化アルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化物は、直接に購入された市販品としての化合物、例えば、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム、臭化カルシウム及び臭化バリウムなどから選ばれてもよく、好ましくは、選ばれたハロゲン化アルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化物の純度は、９９％以上である。
前記窒素含有複素環式カルボン酸又は窒素含有複素環式カルボン酸エステルは、次の表に記載の化合物であるが、表１の化合物に限定されない。
Figure 2021527028
Figure 2021527028
前記変性セルロースは、ニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロースの少なくとも１つである。
前記ナノロッドの粒子長は、５０〜８００ｎｍであり、より好ましくは２００〜５００ｎｍであり、粒子長と粒子幅の比は、２〜３０であり、より好ましくは、５〜１５である。
本発明で設計された無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッドは、コア部が金属酸化物二酸化チタン（ＴｉＯ２）であり、シェル部が無機−有機複合体である。本発明者は、理論に制限されることなく、そのうちの金属酸化物は、種結晶として作用し、金属酸化物の周りの無機−有機複合体であるシェル部の成長を誘導し、コアシェル型構造を形成すること；ハロゲン化アルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化物（Ｃ成分）における金属原子は、窒素含有複素環式カルボン酸又はエステル（Ｄ成分）における窒素原子と化学結合を形成できること；ヨウ素（Ｂ成分）がハロゲン化アルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化物（Ｃ成分）における金属原子とポリヨウ化物錯体を形成することができること；選択された変性セルロースは、形成されたコアシェル型ナノロッドの凝集を抑制し、異なる結晶面の生成速度を制御し、ある結晶面が他の結晶面よりも速く成長するのを促進することにより、棒状の態様を生成すること、を発見している。
ここで、本発明の無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッドの製造を実現するために、本発明は、その無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッドを製造する方法であって、酢酸イソアミルを溶媒とし、炭素数８未満の低級アルコール及び蒸留水を荷電平衡剤として、各成分の仕込み質量比が、二酸化チタン（ＴｉＯ２）：Ｂ成分：Ｃ成分：Ｄ成分：Ｅ成分：低級アルコール：水：酢酸イソアミル＝０．０１〜１．５：０．２〜５：１：０．４〜３：０．５〜５：０．１〜８：０．０１〜５：５〜１００であり、具体的な製造ステップは、
ａ、反応容器に対応する質量比でＥ成分として変性セルロース、Ｂ成分としてヨウ素、酢酸イソアミル、Ｃ成分としてハロゲン化アルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化物、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を加えた後、５〜１５０℃まで加熱し、ヨウ素を溶解させてから低級アルコール、蒸留水及びＤ成分として窒素含有複素環式カルボン酸又は窒素含有複素環式カルボン酸エステルを加え、加熱し続けて温度を維持し、０．１〜２０時間撹拌して反応させ、次いで自然に冷却するステップと、
ｂ、反応溶液を１３５０Ｇで０．５時間遠心分離して粗大な粒子状生成物を除去し、次いで上澄み液を１８０００Ｇで５時間遠心分離し、上澄み液を捨て、光制御粒子を得、無機−有機ハイブリッドコアシェル型ＴｉＯ２ナノロッドを得るステップと、を含む方法を提供する。
上記方法で加えられた水及び低級アルコールは、水素結合又は配位結合で平衡シェル部である無機−有機複合体のバランスを取り、電荷平衡などの作用を発揮し、無機−有機複合体の構造をより安定させることができることが予期せず発見された。
図１に示すように、２つの透明電極１００及び電極間に挟まれた液体懸濁媒体３００を含む光透過率制御可能なライトバルブであって、液体懸濁媒体３００に、前記コアシェル型ナノロッド２００が均一に分散され、液体懸濁媒体３００の浮力及び重力はバランスが保たれ、液体懸濁媒体３００に安定して懸濁しながら自由に動くことができ、２つの透明電極３００に電圧調整可能な交流電源が接続されているライトバルブである。
前記液体懸濁媒体３００は、非導電性液体であり、鉱物絶縁油、合成絶縁油、植物油の少なくとも１つである。鉱物絶縁油は、変圧器油などである。合成絶縁油は、シリコーンオイル、フルオロカーボン有機化合物、可塑剤（ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソオクチルフタレート及びトリイソデシルトリメリテート（ＴＤＴＭ）など）、ドデシルベンゼン、ポリブテンオイルなどの少なくとも１つである。植物油は、ヒマシ油、大豆油、菜種油などの少なくとも１つである。ここで、本発明のライトバルブに使用される液体懸濁媒体３００は、これらに限定されなく、当技術分野で知られている任意の液体ライトバルブ懸濁液であってもよく、当技術分野で周知の技術に従って調製されてもよく。
前記透明電極１００は、ＩＴＯ導電性ガラス又はＩＴＯ／ＰＥＴ導電性フィルム又はＡｇナノワイヤー／ＰＥＴ導電性フィルム又はＣｕナノワイヤー／ＰＥＴ導電性フィルムである。
前記２つの透明電極１００の周囲は、エポキシ樹脂である絶縁材で密封されている。
前記ライトバルブは、交流電源によって駆動されて光透過率を調整し、好ましくは、５〜５００Ｖ交流電源を使用する。
ここで、交流電源の数値とは、実効値を指す。
本発明のコアシェル型ナノロッドで作製されたライトバルブは、電界が印加されていない場合には（オフ状態）、液体懸濁媒体３００中のコアシェル型ナノロッド２００がブラウン運動からランダムに分散している時に、ライトバルブに入る光線は、吸収及び／又は散乱され、ライトバルブは光透過性が低く、比較的暗くなり、その構造は、図１に示す。電界が印加される場合には（オン状態）、コアシェル型ナノロッド２００は電界によって分極され、電界内で互いに平行な方向に並べるので、大部分の光がライトバルブを通過でき、ライトバルブの光透過性が効果的に増強され、比較的透明になり、その構造は、図２に示す。
図３は、１１０Ｖの電圧を印加する前後の本発明にかかるライトバルブの吸収スペクトル曲線を示す。
以下、本発明を実施例によりさらに説明する。
［実施例１］コアシェル型ナノロッドの調製
各成分の仕込み質量比は二酸化チタン（ＴｉＯ２）：Ｂ成分：Ｃ成分：Ｄ成分：Ｅ成分：低級アルコール：水：酢酸イソアミル＝１．０：１．５：１．０：１．０：１．６：１．５：０．２：２３．４である。
２５０ｍｌの３つ口丸底フラスコに２１．２ｗｔ％ニトロセルロース（１／４ｓｅｃ ＳＳ）を含有する酢酸イソアミル溶液３０ｇ、Ｉ２ ６ｇ、酢酸イソアミル ７０ｇ、無水ＣａＩ２ ４ｇ及びＡｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標） Ｐ２５ ４ｇを加え、４２℃まで加熱した。Ｉ２を溶解させた後、無水メタノール６ｇ、蒸留水０．８ｇ及び２，５−ＰＤＡ・２Ｈ２Ｏ（２，５−ピラジンジカルボン酸二水和物）４ｇを３つ口丸底フラスコに加えた。４２℃で加熱しながら撹拌して４時間反応させ、次いで自然に冷却した。
反応溶液を１３５０Ｇで０．５時間遠心分離して粗大な粒子状生成物を除去した。上澄み液を１８０００Ｇで５時間遠心分離し、上澄み液を捨て、光制御粒子を取得し、即ち、コアシェル型ナノロッドである無機−有機ハイブリッドコアシェル型ＴｉＯ２ナノロッドを得、その無機−有機ハイブリッドコアシェル型ＴｉＯ２ナノロッドを酢酸イソアミル２５０ｍｌで十分に分散させた混合液をＬＣＰ−実施例−１と称された。
ＳＥＭによる観察結果は、ＬＣＰ−実施例−１の無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッド粒子長が３００ｎｍであり、粒子幅が５０ｎｍであり、粒子のアスペクト比が６であることを示した。
［実施例２］コアシェル型ナノロッドの調製
無水メタノールの代わりにｎ−プロパノールを使用し、Ａｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）Ｐ２５の代わりに粒径８０ｎｍのＴｉＯ２を使用し、６０℃で加熱しながら撹拌して１０時間反応させ、各成分の仕込み質量比はＡ成分：Ｂ成分：Ｃ成分：Ｄ成分：Ｅ成分：低級アルコール：水：酢酸イソアミル＝０．１：２．５：１．０：３．０：３．５：０．５：１．０：８０であった以外は、実施例１の方法に従って調製された混合液サンプルをＬＣＰ−実施例−２と称した。
ＳＥＭによる観察結果は、ＬＣＰ−実施例−２の無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッド粒子長が３５０ｎｍであり、粒子幅が４０ｎｍであり、粒子のアスペクト比が８．８であることを示した。
［実施例３］コアシェル型ナノロッドの調製
２，５−ピラジンジカルボン酸二水和物の代わりに２−ピラジンカルボン酸を使用し、５℃で加熱しながら撹拌して２０時間反応させ、各成分の仕込み質量比はＡ成分：Ｂ成分：Ｃ成分：Ｄ成分：Ｅ成分：低級アルコール：水：酢酸イソアミル＝０．２：３．５：１．０：３．０：３．０：０．５：０．２：５０であった以外は、実施例２の方法に従って調製された混合液サンプルがＬＣＰ−実施例−３と称された。
ＳＥＭによる観察結果は、ＬＣＰ−実施例−３の無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッド粒子長が１５０ｎｍであり、粒子幅が３０ｎｍであり、粒子のアスペクト比が５であることを示した。
［実施例４］コアシェル型ナノロッドの調製
無水メタノールの代わりにｎ−プロパノールを使用し、ニトロセルロースの代わりにエチルセルロースを使用し、１００℃で加熱しながら撹拌して０．２時間反応させ、各成分の仕込み質量比はＡ成分：Ｂ成分：Ｃ成分：Ｄ成分：Ｅ成分：低級アルコール：水：酢酸イソアミル＝０．５：４．０：１．０：２．５：３．５：１．５：０．８：６５であった以外は、実施例１の方法に従って調製された混合液サンプルがＬＣＰ−実施例−４と称された。
ＳＥＭによる観察結果は、ＬＣＰ−実施例−４の無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッド粒子長が６００ｎｍであり、粒子幅が５０ｎｍであり、粒子のアスペクト比が１２であることを示した。
［実施例５］コアシェル型ナノロッドの調製
無水ＣａＩ２の代わりにＫＩを使用し、ニトロセルロースの代わりにエチルセルロースを使用し、７０℃で加熱しながら撹拌して２時間反応させ、各成分の仕込み質量比はＡ成分：Ｂ成分：Ｃ成分：Ｄ成分：Ｅ成分：低級アルコール：水：酢酸イソアミル＝０．２：３．５：１．０：２．０：１．５：２．５：０．５：１００であった以外は、実施例１の方法に従って調製された混合液サンプルがＬＣＰ−実施例−５と称された。
ＳＥＭによる観察結果は、ＬＣＰ−実施例−５の無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッド粒子長が８００ｎｍであり、粒子幅が３０ｎｍであり、粒子のアスペクト比が２６．６であることを示した。
［実施例６］コアシェル型ナノロッドの調製
無水メタノールの代わりにｎ−ヘキサノールを使用し、Ａｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）Ｐ２５の代わりに粒径８０ｎｍのＴｉＯ２を使用し、ニトロセルロースの代わりに酢酸セルロースを使用し、３５℃で加熱しながら撹拌して１時間反応させ、各成分の仕込み質量比はＡ成分：Ｂ成分：Ｃ成分：Ｄ成分：Ｅ成分：低級アルコール：水：酢酸イソアミル＝０．３：２．０：１．０：３．２：３．０：０．５：１．０：８０であった以外は、実施例１の方法に従って調製された混合液サンプルがＬＣＰ−実施例−６と称された。
ＳＥＭによる観察結果は、ＬＣＰ−実施例−６の無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッド粒子長が２５０ｎｍであり、粒子幅が４０ｎｍであり、粒子のアスペクト比が６．３であることを示した。
［実施例７］ＬＶ懸濁液の調製
２５０ｍｌの丸底ガラスフラスコにＴＤＴＭ（トリデシルトリメリテート）４０ｇを加え、実施例１で調製されたＬＣＰ−実施例−１をバッチで添加した。酢酸イソアミルを回転蒸発器で除去し、最後に８０℃で回転蒸発器で３時間処理し続けた。無機−有機ハイブリッドコアシェル型ＴｉＯ２ナノロッド含有ＬＶ懸濁液（ＬＶ−実施例−７と称される）を得た。
［実施例８］ＬＶ懸濁液の調製
実施例１のサンプルであるＬＣＰ−実施例−１の代わりに実施例２のサンプルであるＬＣＰ−実施例−２を使用し、ＴＤＴＭ（トリデシルトリメリテート）の代わりにジオクチルフタレートを使用した以外は、実施例７の方法に従って行い、ＬＶ−実施例−８と称された。
［実施例９］ＬＶ懸濁液の調製
実施例１のサンプルであるＬＣＰ−実施例−１の代わりに実施例３のサンプルであるＬＣＰ−実施例−３を使用し、ＴＤＴＭ（トリデシルトリメリテート）の代わりにシリコーンオイルを使用した以外は、実施例７の方法に従って行い、ＬＶ−実施例−９と称された。
［実施例１０］ＬＶ懸濁液の調製
実施例１のサンプルであるＬＣＰ−実施例−１の代わりに実施例４のサンプルであるＬＣＰ−実施例−４を使用し、ＴＤＴＭ（トリデシルトリメリテート）の代わりに変圧器油を使用した以外は、実施例７の方法に従って行い、ＬＶ−実施例−１０と称された。
［実施例１１］ＬＶ懸濁液の調製
実施例１のサンプルであるＬＣＰ−実施例−１の代わりに実施例５のサンプルであるＬＣＰ−実施例−５を使用し、ＴＤＴＭ（トリデシルトリメリテート）の代わりにジイソオクチルフタレートを使用した以外は、実施例７の方法に従って行い、ＬＶ−実施例−１１と称された。
［実施例１２］ＬＶ懸濁液の調製
実施例１のサンプルであるＬＣＰ−実施例−１の代わりに実施例６のサンプルであるＬＣＰ−実施例−６を使用し、ＴＤＴＭ（トリデシルトリメリテート）の代わりにドデシルベンゼンを使用した以外は、実施例７の方法に従って行い、ＬＶ−実施例−１２と称された。
［実施例１３］ＬＶ−実施例−７によるＬＶ−１ライトバルブの製造
エポキシ樹脂を使用して実施例７で作製されたＬＶ−実施例−７を２つのＩＴＯ透明導電性ガラス電極の間に密封し、２００μｍの厚さのＬＶライトバルブ（ＬＶ−１と称される）を形成した。電圧が印加されていない場合には（オフ状態）、ＬＶ−１は青の色相を示し、全光線透過率が１．０％である。５０Ｈｚ、１１０Ｖの交流電源を印加する場合には（オン状態）、ＬＶ−１は、明らかになり、全光線透過率が６８．１％である。
さらに、オフ状態とオン状態の間に周期的に切り替え、各状態を２分間維持してオンオフサイクルを構成し、ＬＶ−１の可逆性及び安定性を評価する。５０００回のオンオフサイクル後、このＬＶ−１のコントラストは１０５に維持され、それは９５．５％の可逆性に相当し、具体的な結果は表２に示した。
［実施例１４］ＬＶ−実施例−８によるＬＶ−２ライトバルブの製造
ＬＶ−実施例−８の代わりにＬＶ−実施例−７を使用した以外は、実施例１３に従って製造し、測定し、ＬＶ−２と称され、具体的な結果は、表２に示した。
［実施例１５］ＬＶ−実施例−９によるＬＶ−３ライトバルブ
ＬＶ−実施例−７の代わりにＬＶ−実施例−９を使用した以外は、実施例１３に従って製造し、測定し、ＬＶ−３と称され、具体的な結果は、表２に示した。
［実施例１６］ＬＶ−実施例−１０によるＬＶ−４ライトバルブの製造
ＬＶ−実施例−７の代わりにＬＶ−実施例−１０を使用した以外は、実施例１３に従って製造し、測定し、ＬＶ−４と称され、具体的な結果は、表２に示した。
［実施例１７］ＬＶ−実施例−１１によるＬＶ−５ライトバルブの製造
ＬＶ−実施例−７の代わりにＬＶ−実施例−１１を使用した以外は、実施例１３に従って製造し、測定し、ＬＶ−５と称され、具体的な結果は、表２に示した。
［実施例１８］ＬＶ−実施例−１２によるＬＶ−６ライトバルブ
ＬＶ−実施例−７の代わりにＬＶ−実施例−１２を使用した以外は、実施例１３に従って製造し、測定し、ＬＶ−６と称され、具体的な結果は、表２に示した。
［比較例１］無機−有機複合体の調製
添加しなかった以外は、実施例１の方法に従って行い、比較用ＬＣＰサンプル（ＬＣＰ−比較例−１と称される）を製造した。
ＳＥＭによる観察結果は、ＬＣＰ−比較例−１の無機−有機複合体粒子長が４００ｎｍであり、粒子幅が５０ｎｍであり、粒子のアスペクト比が８であることを示した。
［比較例２］ＴｉＯ２ナノロッドの調製
ＴｉＯ２ナノロッドを２段階法で合成した。第１階段では、チタン酸ナトリウムナノチューブを合成した。４ｇ及び１０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液８０ｍｌを１００ｍｌのテフロン（登録商標）の裏打ちされたステンレス鋼製オートクレーブに入れて密封した。オートクレーブをオーブンに入れ、１４０℃で２４時間加熱し、空気中に自然に冷却し、白色のチタン酸ナトリウムナノチューブ沈殿物を発生した。１８０００Ｇで５時間遠心分離し、上澄み液を捨て、チタン酸ナトリウムナノチューブを得た。次いで、脱イオン水で洗浄して溶液のｐＨ７程度に調整した。第２階段では、ＴｉＯ２ナノロッドを合成し、チタン酸ナトリウムナノチューブ ２ｇ、脱イオン水 ７６ｍｌ及び３０％Ｈ２Ｏ２溶液２ｍｌを１００ｍｌのテフロン（登録商標）の裏打ちされたステンレス鋼製オートクレーブに入れて密封し、その後、オートクレーブをオーブンに入れ、１８０℃で２４時間加熱した。空気中に自然に冷却し、白色のＴｉＯ２ナノロッド沈殿物を発生した。１８０００Ｇ下で５時間遠心分離し、上澄み液を捨て、ＴｉＯ２ナノロッドを得、そのＴｉＯ２ナノロッドを２５０ｍｌ酢酸イソアミルで十分に分散させた混合液がＬＣＰ−比較例−２と称された。
ＳＥＭによる観察結果は、ＬＣＰ−比較例−２のＴｉＯ２ナノロッド粒子長が２５０ｎｍであり、粒子幅が５０ｎｍであり、粒子のアスペクト比が５であることを示した。
［比較例３］ＬＶ懸濁液の調製
実施例１のサンプルであるＬＣＰ−実施例−１の代わりに比較例１のサンプルであるＬＣＰ−比較例−１を使用した以外は、実施例７の方法に従って行い、ＬＶ−比較例−３と称された。
［比較例４］ＬＶ懸濁液の調製
実施例１のサンプルであるＬＣＰ−実施例−１の代わりに比較例２のサンプルであるＬＣＰ−比較例−２を使用した以外は、実施例７の方法に従って行い、ＬＶ−比較例−４と称された。
［比較例５］ＬＶ−比較例−３によるＬＶ−７ライトバルブの製造
ＬＶ−実施例−７の代わりにＬＶ−比較例−３を使用した以外は、ＬＶ−７と称された。ＬＶ−７の透光率の測定値は、それぞれ１．０％（オフ状態）及び５０．２％（オン状態）であった以外は、実施例１３に従って製造し測定した。さらに、５０００回のオンオフサイクル後、このＬＶ−７のコントラストは４５であり、９０％の可逆性に相当し、具体的な結果は、表２に示した。
［比較例６］ＬＶ−比較例−４によるＬＶ−８ライトバルブの製造
ＬＶ−実施例−７の代わりにＬＶ−比較例−４を使用した以外は、実施例１３に従って製造し測定し、ＬＶ−８と称され、具体的な結果は、表２に示した。
ＬＶ−１とＬＶ−７と、ＬＶ−１とＬＶ−８とを比較すると、コアシェル型ナノロッドはライトバルブの光制御性能を大幅に向上させることを証明した。
Figure 2021527028
試験により、本発明のライトバルブは、全光線透過率が６８．１％程度に達し、二酸化チタンが含まれていない比較例５及び無機−有機複合体が含まれていない比較例６の光透過率よりもはるかに高くなることを確認し、このような技術効果は、予想外である。従って、本発明は、光透過率範囲が小さいという従来のライトバルブの欠点を効果的に克服し、より優れた技術的効果を達成し、より広い範囲で光透過率を調整することができ、良好な実用化の見通しを有する。
以上の実施例は、説明のみを目的とし、并非限制本発明の範囲を限定するものではない。特に記述がない限り、実施例で使用される全ての試薬は、いずれもＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入された。これらの実施例において、特に記述がない限り、全ての「部」及び「パーセント」は、いずれも重量とする。ＬＶライトバルブの光透過率は、Ｏｃｅａｎｖｉｅｗ分光計で測定された。
さらには、上記窒素含有複素環式カルボン酸又は窒素含有複素環式カルボン酸エステルは、以下の化合物、即ち、
Figure 2021527028
 ｎは１〜４である；
Figure 2021527028
 ｎは１〜３である；
Figure 2021527028
 ｎは１〜２である；
Figure 2021527028
 ｎは１〜５である；
Figure 2021527028
 ｎは１〜４である；
Figure 2021527028
Figure 2021527028
 ｎは１〜４である；
Figure 2021527028
 ｎは１〜７である；
Figure 2021527028
 ｎは１〜７である；
Figure 2021527028
 ｎは１〜６である；
Figure 2021527028
 の１つ又は複数である。
Figure 2021527028
Figure 2021527028
Figure 2021527028

Claims (23)

  1. 金属酸化物からなるナノロッドコア、及び炭素原子、窒素原子を含有する無機−有機複合体からなるナノロッドシェルを含む無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッドにおいて、前記ナノロッドコアを構成する金属酸化物は、二酸化チタンＴｉＯ２である無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッド。
  2. 前記ナノロッドシェルは、成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｄ、成分Ｅという４つの成分を含み、ここで、Ｂ成分は、ヨウ素であり、Ｃ成分は、ハロゲン化アルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化物であり、Ｄ成分は、窒素含有複素環式カルボン酸又は窒素含有複素環式カルボン酸エステルであり、Ｅ成分は、変性セルロースであり、各成分の質量比はＢ：Ｃ：Ｄ：Ｅ＝０．２〜５：１：０．４〜３：０．５〜５である、請求項１に記載の無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッド。
  3. 長さは、５０〜８００ｎｍであり、長さと幅の比は、２〜３０である、請求項１又は２に記載の無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッド。
  4. 長さは２００〜５００ｎｍであり、長さと幅の比は５〜１５である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッド。
  5. 前記二酸化チタンＴｉＯ２は、ルチル型ＴｉＯ２、ブルッカイト型ＴｉＯ２、二酸化チタン（Ｂ）、アナターゼ型ＴｉＯ２の１つ又は複数である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッド。
  6. 前記二酸化チタンＴｉＯ２の粒径は、５〜５００ｎｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッド。
  7. 前記二酸化チタンＴｉＯ２の粒径は、１０〜１００ｎｍである、請求項６に記載の無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッド。
  8. 前記ヨウ素の純度は、９８％以上である、請求項２〜７のいずれか１項に記載の無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッド。
  9. 前記ハロゲン化アルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化物は、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム、臭化カルシウム、臭化バリウムの１つ又は複数である、請求項２〜８のいずれか１項に記載の無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッド。
  10. 前記ハロゲン化アルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化物の純度は、９９％以上である、請求項２〜９のいずれか１項に記載の無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッド。
  11. 前記窒素含有複素環式カルボン酸又は窒素含有複素環式カルボン酸エステルは、
    Figure 2021527028
     ｎは１〜４である；
    Figure 2021527028
     ｎは１〜３である；
    Figure 2021527028
     ｎは１〜２である；
    Figure 2021527028
     ｎは１〜５である；
    Figure 2021527028
     ｎは１〜４である；
    Figure 2021527028
    Figure 2021527028
     ｎは１〜４である；
    Figure 2021527028
     ｎは１〜７である；
    Figure 2021527028
     ｎは１〜７である；
    Figure 2021527028
     ｎは１〜６である；
    Figure 2021527028
     の１つ又は複数である、請求項２〜１０のいずれか１項に記載の無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッド。
  12. 前記変性セルロースは、ニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロースの少なくとも１つである、請求項２〜１１のいずれか１項に記載の無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッド。
  13. 請求項２〜１２のいずれか１項に記載の無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッドを製造する方法であって、酢酸イソアミルを溶媒とし、炭素数８未満の低級アルコール及び蒸留水を荷電平衡剤とし、各成分の仕込み質量比は二酸化チタン（ＴｉＯ２）：Ｂ成分：Ｃ成分：Ｄ成分：Ｅ成分：低級アルコール：水：酢酸イソアミル＝０．０１〜１．５：０．２〜５：１：０．４〜３：０．５〜５：０．１〜８：０．０１〜５：５〜１００である方法において、前記方法は、
    ａ、反応容器に上記質量比のＥ成分として変性セルロース、Ｂ成分としてヨウ素、酢酸イソアミル、Ｃ成分としてハロゲン化アルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化物、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を加え、加熱し、低級アルコール、蒸留水、及びＤ成分として窒素含有複素環式カルボン酸又は窒素含有複素環式カルボン酸エステルを加え、撹拌するステップと、
    ｂ、ステップａで得られた反応溶液を遠心分離して粗大な粒子状生成物を除去し、次いで上澄み液を遠心分離し、無機−有機ハイブリッドコアシェル型ＴｉＯ２ナノロッドを得るステップと、を含む方法。
  14. ２つの透明電極及び電極間に挟まれた液体懸濁媒体を含む光透過率制御可能なライトバルブであって、前記液体懸濁媒体には、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のコアシェル型ナノロッドが均一に分散され、前記ナノロッドの液体懸濁媒体中の浮力及び重力はバランスが保たれ、液体懸濁媒体に安定して懸濁しながら自由に動くことができ、２つの透明電極に電圧調整可能な交流電源が接続されている光透過率制御可能なライトバルブ。
  15. 前記液体懸濁媒体は、非導電性液体であり、鉱物絶縁油、合成絶縁油、植物油の少なくとも１つである、請求項１４に記載の光透過率制御可能なライトバルブ。
  16. 前記鉱物絶縁油は、変圧器油である、請求項１５に記載の光透過率制御可能なライトバルブ。
  17. 前記合成絶縁油は、シリコーンオイル、フルオロカーボン有機化合物、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、トリイソデシルトリメリテート（ＴＤＴＭ）、ドデシルベンゼン、ポリブテンオイルの少なくとも１つである、請求項１５に記載の光透過率制御可能なライトバルブ。
  18. 前記植物油は、ヒマシ油、大豆油、菜種油の少なくとも１つである、請求項１５に記載の光透過率制御可能なライトバルブ。
  19. 前記透明電極は、ＩＴＯ導電性ガラス又はＩＴＯ／ＰＥＴ導電性フィルム又はＡｇナノワイヤー／ＰＥＴ導電性フィルム又はＣｕナノワイヤー／ＰＥＴ導電性フィルムである、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の光透過率制御可能なライトバルブ。
  20. 前記液体懸濁媒体を挟む２つの透明電極の周囲はエポキシ樹脂である絶縁材で密封されている、請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の光透過率制御可能なライトバルブ。
  21. 前記交流電源は、５〜５００Ｖ交流電源である、請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の光透過率制御可能なライトバルブ。
  22. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッドの、光透過率制御可能なライトバルブの製造における応用。
  23. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の無機−有機ハイブリッドコアシェル型ナノロッドを液体懸濁媒体に均一に分散させることを含む、光透過率を制御する方法において、前記液体懸濁媒体が２つの透明電極の間に挟まれている、方法。
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