CN105039857B

CN105039857B - 一种氧化物弥散强化铁素体/马氏体钢及制备方法

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Publication number: CN105039857B
Application number: CN201510330726.6A
Authority: CN
Inventors: 周张健; 张广明
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2015-06-15
Filing date: 2015-06-15
Publication date: 2017-01-04
Anticipated expiration: 2035-06-15
Also published as: CN105039857A

Abstract

本发明涉及一种具有优异高温强度和良好抗氧化能力的氧化物弥散强化铁素体/马氏体钢及其制备方法，其成分包括(8‑10)％Cr，(0.5‑2)％W，(1.5‑5.5)％Al，(0.1‑0.4)％V，(0.1‑0.5)Mn，(0‑1.0)％Zr，(0‑1.0)％Hf，(0.25‑0.5)％Y₂O₃，C、N含量控制在0.1％以下，其中至少含Hf、Zr中一种；雾化粉含氧量控制在0.05wt.％以下，选择粒度为50‑200目雾化粉与Al、Zr、Hf与Y₂O₃粉末机械合金化，得到粉末尺寸为90‑200μm，使用硅酸盐玻璃包套压制成型，850℃开始加压到120‑180MPa，采用850‑950℃和1050‑1150℃各保温1h的两段烧结方式，最后得到铁素体/马氏体弥散强化钢在700℃的抗拉强度为250‑320MPa，延伸率为18％‑32％；所述的弥散强化钢在保证高温强度和塑性的前提下，氧化性能也大幅度的提高，在850℃经过100h氧化后，氧化增重仅为0.0327‑0.098mg/cm³。

Description

一种氧化物弥散强化铁素体 / 马氏体钢及制备方法

技术领域

本发明涉及到***核反应堆第一壁关键结构材料的制备技术领域，特别涉及了一种具有优异高温强度和良好抗腐蚀氧化能力的含铝氧化物弥散强化铁素体/马氏体钢及其制备方法。

背景技术

社会发展对能源不断增长的需求和降低对化石燃料依赖之间的矛盾，使得先进的核能***引起了越来越多的关注。先进的核能***需要结构材料具备包括高温强度、抗辐照、抗腐蚀等多方面的优异性能，铁素体/马氏体氧化物弥散强化钢因为具有较高的蠕变强度和优异的抗辐照能力被作为先进核能***的候选材料之一。

对于铁素体/马氏体氧化物弥散强化钢，制约其发展的一大问题就是抗腐蚀能力相对较差。通常方法增加Cr含量改善其抗氧化性能，增加铬含量可以提高抗氧化性，但是材料在长期服役的环境中出现铬元素的富集区，严重恶化材料的力学性能。

铝的虽然能提高强度，并且抑制富集区的产生，但是加入铝会影响弥散粒子的种类，由于Al和Y/O的结合能比Ti和Y/O的结合能更低，会在Ti之前优先与Y/O结合，形成Y-Al-O纳米析出相，考虑纳米粒子的尺寸和数量密度，对材料性能的至关重要的影响，加之现有结果中Y-Al-O的析出相普遍大于Y-Ti-O粒子的现象，为了改变此中问题，专利［201410218467.3］采用直接加入Y-Ti-O的粒子（Y₂Ti₂O₇或Y₂TiO₅）的方法，但是这种方法，很难控制纳米粒子与基体之间的界面，对塑形会有一定的减弱。

热等静压(hot isostatic pressing，简称HIP)是一种集高温、高压于一体的工艺生产技术，加热温度通常在1000~2000^oC之间。对于粉末样品，其使用包套对其密封封装是积极重要的环节，现在通常使用的是金属包套，但是其制备和封装过程要求相对较高，并且由于焊接封口过程中产生的大量热量，对包套中的样品产生相变问题。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种具有优异高温强度和抗氧化性能的纳米结构的氧化物弥散强化钢的成分设计和高效的制备方法。

本发明的第二目的在于提供一种具有优异高温强度和抗氧化性能的纳米结构的氧化物弥散强化钢。

本发明的第三目的在于提供一种具有优异高温强度和抗氧化性能的纳米结构的氧化物弥散强化钢在***核反应堆包壳材料及聚变堆第一壁材料上的应用。

为了实现本发明的发明目的，采用的技术方案为：（1）成分为(8-10)%Cr，(0.5-2)%W，(1.5-5.5)%Al，(0.1-0.4)%V，(0.1-0.5)Mn，(0-1.0)%Zr，(0-1.0)%Hf，(0.25-0.5)%Y₂O₃，纯度均为99.9%，C、N含量小于0.1%，其余为Fe，以上均为质量百分数，且至少含有Hf、Zr的一种；

（2）将除Y₂O₃、Zr、Hf、Al等之外的全部元素按照步骤（1）中的质量百分数采用Ar气雾化法制备合金粉，氧含量控制在0.05wt.%以下，并筛选粒度为50-200目的粒子作为机械合金化的备用粉；

（3）将上述机械合金化的备用粉与步骤（1）中的Y₂O₃、Zr、Hf、Al在手操箱中全程Ar气保护下装球磨罐，机械合金化参数为：球料比，即球磨介质与物料的质量比为6-8:1，球磨介质为不锈钢球，转速设定为280-400r/min，按照球磨1-4小时冷却1小时的方式进行多次球磨，球磨时间为25-60h，得到机械合金化粉末；

（4）采用热等静压工艺进行烧结，采用硅酸盐玻璃包套压制成型，从850℃开始逐渐加压，烧结制度为先升温至850-950^oC保温1小时，再升温至1050-1150^oC保温1小时，烧结压力为120-180MPa，制得具有纳米弥散相为YAH(YAlO₃)，YAP(YAlO₃)，YAM(Al₂Y₄O₉)，YAG(Y₃Al₅O₁₂)，Y₂Hf₂O₇，Y₄Zr₃O₁₂中的一种或几种的具有优异高温强度和抗氧化性能的含铝氧化物弥散强化铁素体/马氏体钢。

作为优选地，雾化粉的氧含量控制在0.03wt.%以下，并筛选粒度为100目的粒子作为机械合金化的备用粉。

作为优选地，机械合金化参数为：球料比：7:1，球磨介质为不锈钢球，转速设定为300r/min，球磨2小时冷却1小时，球磨时间为40h，得到机械合金化粉末，所述的机械合金化粉末平均粒径为156-183μm。

作为优选地，采用硅酸盐玻璃包套压制成型，压力从850℃开始逐渐加压，烧结制度为850^oC保温1小时，1100^oC保温1小时，烧结压力为180MPa。

作为优选地，成分为9%Cr，1.6%W，4.5%Al，0.2%V，0.15Mn，0.6%Zr，0.35%Y2O3，其余为Fe。

根据元素含量的不同，弥散相为YAH(YAlO₃), YAP(YAlO₃)，YAM(Al₂Y₄O₉)，YAG(Y₃Al₅O₁₂)，Y₂Hf₂O₇，Y₄Zr₃O₁₂中的一种或几种，如图3。所述的弥散强化钢在700℃的抗拉强度为250-320MPa，延伸率为18%-32%。所述的弥散强化钢在保证高温强度和塑性的前提下，氧化性能也得到了大幅度的提高，在850℃经过100h氧化后，氧化增重仅为0.0327-0.098mg/cm³。

本发明的有益效果如下：

（1）对铁素体/马氏体钢的成分进行优化，增强抗腐蚀能力，并且利用更易和Y/O结合的元素Hf、Zr，形成高密度均匀细小的弥散相，另外通过改善烧结工艺，使弥散粒子更倾向形核，并减少长大的可能性；采用本发明所述的球磨参数既可以避免粉末在球磨过程中发生相变或者再结晶，使元素更均匀地固溶到基体中，又能保证粉末的粒度保持在一定的范围内（90-200μm），从而降低含氧量，保证材料蠕变强度。

（2）热等静压过程中，采用硅酸盐玻璃包套压制成型，其软化温度约为830℃，压力从850℃开始逐渐加压，考虑到玻璃包套的成本较低以及易于密封，既节约成分和提高效率，又能快速的实现多种尺度样品的烧结。其中为保证包套的使用和样品的性能，烧结制度为850-950^oC保温1小时，1050-1150^oC保温1小时，烧结压力为120-180MPa，最后样品中得到小尺寸高密度的弥散粒子。

（3）本发明制备的弥散强化钢在700℃的抗拉强度为250-320MPa，延伸率为18%-32%，在保证高温强度和塑性的前提下，氧化性能也得到了大幅度的提高，在850℃经过100h氧化后，氧化增重仅为0.0327-0.098mg/cm³。

附图说明

图1为实施例1经过机械合金化后的粉末；

图2为实施例3弥散相在基体的分布情况；

图3为实施例1所得弥散强化刚的拉伸结果。

具体实施方式

实施例1

（1）准备8.5%Cr，1.2%W，0.2%V，0.2%Mn，3.5%Al、0.5%Zr、0.35%Y₂O₃以上原料纯度均为99.9%，C、N含量小于0.1%，其余为Fe，以上均为质量百分数；

（2）将除Y₂O₃、Zr、Al等之外的全部元素按照步骤（1）中的质量百分数采用Ar气雾化法制备合金粉，氧含量控制在0.04wt.%以下，并筛选粒度为50-200目的粒子作为机械合金化的备用粉；

（3）将上述机械合金化的备用粉与步骤（1）中的Y₂O₃、Zr、Al在手操箱中全程Ar气保护下装球磨罐，机械合金化参数为：球料比为6:1，球磨介质为不锈钢球，转速为300r/min，按照球磨4小时冷却1小时的方式进行多次球磨，球磨时间为60h，得到平均粒度为183μm的机械合金化粉末；

（4）采用热等静压工艺进行烧结，采用硅酸盐玻璃包套压制成型，从850℃开始逐渐加压，烧结制度为先升温至850^oC保温1小时，再升温至1150^oC保温1小时，烧结压力为140MPa，制得含铝氧化物弥散强化铁素体/马氏体钢，弥散粒子主要为Y₄Zr₃O₁₂，700℃抗拉强度为276MPa，延伸率20%，850℃的氧化增重为0.0705mg/cm³。

实施例2

（1）准备9%Cr，1.8%W，0.3%V，0.2%Mn，4.5%Al、0.2%Hf、0.4%Y₂O₃，以上原料纯度均为99.9%，C、N含量小于0.1%，其余为Fe，以上均为质量百分数；

（2）将除Y₂O₃、Hf、Al等之外的全部元素按照步骤（1）中的质量百分数采用Ar气雾化法制备合金粉，氧含量控制在0.035wt.%以下，并筛选粒度为50-200目的粒子作为机械合金化的备用粉；

（3）将上述机械合金化的备用粉与步骤（1）中的Y₂O₃、Hf、Al在手操箱中全程Ar气保护下装球磨罐，机械合金化参数为：球料比为8:1，球磨介质为不锈钢球，转速为330r/min，按照球磨2小时冷却1小时的方式进行多次球磨，球磨时间为40h，得到平均粒度为162μm的机械合金化粉末；

（4）采用热等静压工艺进行烧结，采用硅酸盐玻璃包套压制成型，从850℃开始逐渐加压，烧结制度为先升温至950^oC保温1小时，再升温至1100^oC保温1小时，烧结压力为160MPa，制得含铝氧化物弥散强化铁素体/马氏体钢，弥散粒子包括了Y₂Hf₂O₇、YAH(YAlO₃)、YAP(YAlO₃)、YAM(Al₂Y₄O₉)，700℃抗拉强度为317MPa，延伸率28%，850℃的氧化增重为0.0483mg/cm³

实施例3

（1）准备10%Cr，1.5%W，0.2%V，0.3%Mn，5%Al，0.3%Zr、0.2%Hf，0.45%Y₂O₃，以上原料纯度均为99.9%，C、N含量小于0.1%，其余为Fe，以上均为质量百分数；

（2）将除Y₂O₃、Hf、Al等之外的全部元素按照步骤（1）中的质量百分数采用Ar气雾化法制备合金粉，氧含量控制在0.04wt.%以下，并筛选粒度为50-200目的粒子作为机械合金化的备用粉；

（3）将上述机械合金化的备用粉与步骤（1）中的Y₂O₃、Zr 、Hf、Al在手操箱中全程Ar气保护下装球磨罐，机械合金化参数为：球料比为7:1，球磨介质为不锈钢球，转速为380r/min，按照球磨1小时冷却1小时的方式进行多次球磨，球磨时间为30h，得到平均粒度为153μm的机械合金化粉末；

（4）采用热等静压工艺进行烧结，采用硅酸盐玻璃包套压制成型，从850℃开始逐渐加压，烧结制度为先升温至900^oC保温1小时，再升温至1050^oC保温1小时，烧结压力为180MPa，制得含铝氧化物弥散强化铁素体/马氏体钢，弥散粒子包括Y₄Zr₃O₁₂、Y₂Hf₂O₇、YAH(YAlO₃)、YAM(Al₂Y₄O₉)，700℃抗拉强度为296MPa，延伸率26.6%，850℃的氧化增重为0.0327mg/cm³。

Claims

1.一种氧化物弥散强化铁素体/马氏体钢的制备方法，其特征在于：

(1)成分为8-10％Cr，0.5-2％W，1.5-5.5％Al，0.1-0.4％V，0.1-0.5％Mn，0-1.0％Zr，0-1.0％Hf，0.25-0.5％Y₂O₃，纯度均为99.9％，C、N含量小于0.1％，其余为Fe，以上均为质量百分数，且至少含有Hf、Zr的一种；

(2)将除Y₂O₃、Zr、Hf、Al之外的全部元素按照步骤(1)中的质量百分数采用Ar气雾化法制备合金粉，其中雾化压力为3-5MPa，合金冷却速率5×10³℃/s，氧含量控制在0.05wt.％以下，并筛选粒度为50-200目的粒子作为机械合金化的备用粉；

(3)将上述机械合金化的备用粉与步骤(1)中的Y₂O₃、Zr、Hf、Al在手操箱中全程Ar气保护下装球磨罐，机械合金化参数为：球料比，即球磨介质与物料的质量比为6-8∶1，球磨介质为不锈钢球，转速设定为280-400r/min，按照球磨1-4小时后冷却1小时的方式进行多次循环球磨，球磨总时间为25-60h，得到机械合金化粉末；

(4)采用热等静压进行烧结，采用硅酸盐玻璃包套压制成型，从850℃开始逐渐加压，烧结制度为先升温至850-950℃保温1小时，再升温至1050-1150℃保温1小时，烧结压力为120-180MPa，制得具有纳米弥散相为密排六方结构YAlO₃相，正交晶系YAlO₃相，YAM(Al₂Y₄O₉)，YAG(Y₃Al₅O₁₂)，Y₂Hf₂O₇，Y₄Zr₃O₁₂中的一种或几种的具有优异高温强度和抗氧化性能的含铝氧化物弥散强化铁素体/马氏体钢。

2.根据权利要求1所述的一种氧化物弥散强化铁素体/马氏体钢的制备方法，其特征在于：步骤(2)中雾化粉的氧含量控制在0.03wt.％以下，并筛选粒度为50-100目的粒子作为机械合金化的备用粉。

3.根据权利要求1所述的一种氧化物弥散强化铁素体/马氏体钢的制备方法，其特征在于：机械合金化参数为：球料比：7∶1，球磨介质为不锈钢球，转速设定为300r/min，球磨2小时冷却1小时，球磨时间为40h，得到机械合金化粉末。

4.根据权利要求3所述的一种氧化物弥散强化铁素体/马氏体钢的制备方法，其特在于：所述的机械合金化粉末平均粒径为156-186μm。

5.根据权利要求1所述的一种氧化物弥散强化铁素体/马氏体钢的制备方法，其特征在于：所述的球磨介质包括直径为20mm的不锈钢球3个、直径为10mm的不锈钢球200个、直径为6mm的不锈钢球1000个，钢球的总重量为3600g。

6.根据权利要求1所述的一种氧化物弥散强化铁素体/马氏体钢的制备方法，其特征在于：采用硅酸盐玻璃包套压制成型，压力从850℃开始逐渐加压，烧结制度为先升温至850℃保温1小时，再升温至1100℃保温1小时，烧结压力为180MPa。

7.根据权利要求1-6任一所述的一种氧化物弥散强化铁素体/马氏体钢的制备方法，其特征在于：成分为9％Cr，1.6％W，4.5％Al，0.2％V，0.15％Mn，0.6％Zr，0.35％Y₂O₃，其余为Fe。

8.一种含铝氧化物弥散强化铁素体/马氏体钢，应用权利要求1-7之一所述的制备方法获得，其特征在于：所述含铝氧化物弥散强化铁素体/马氏体钢的纳米弥散相为密排六方结构YAlO₃相，YAM(Al₂Y₄O₉)，Y₂Hf₂O₇，Y₄Zr₃O₁₂中的一种或几种，其在700℃的抗拉强度为286-320MPa，延伸率为25％-32％，在850℃经过100h氧化后，氧化增重为0.0327-0.065mg/cm³。

9.如权利要求8所述的含铝氧化物弥散强化铁素体/马氏体钢，其特征在于，所述含铝氧化物弥散强化铁素体/马氏体钢在***核反应堆包壳材料及聚变堆第一壁材料上的应用。